Sunteți pe pagina 1din 298

Extracţia

Gazelor

Profesor: Florinel Dinu Profesor: Iuliana Ghetiu

Modul de învățare

1

Legile gazelor. Proprietăţile fizice ale gazelor naturale

gazelor. P roprietăţile fizice ale gazelor naturale Cuprins Obiective Competențe Timp de studiu UNITATEA DE

Cuprins

Obiective

Competențe

Timp de studiu

UNITATEA DE ÎNVĂȚARE 1

1.Considerații asupra compoziției chimice ale gazelor provenite din zăcăminte românești

2.Amestecurile de gaze naturale

3. Legile gazelor perfecte Exemple

Teste de autoevaluare

UNITATEA DE ÎNVĂȚARE 2

4. Proprietățile fizice ale gazelor

4.1.

Factorul de neidealitate al gazelor

4.2.

Coeficientul de compresibilitate al gazelor

4.3.

Vâscozitatea dinamică a gazelor

4.4.

Relații între parametri de stare la transformarea adiabatică

Exemple

Teste de autoevaluare

Răspunsurile testelor de autoevaluare

Lucrare de control

Bibliografie/webografie

1-

1

Obiective: Prezentarea conținutului cursului. Principalele considerații asupra compoziției chimice a gazelor

Obiective:

Prezentarea conținutului cursului. Principalele considerații asupra compoziției chimice a gazelor naturale provenite din zăcăminte românești. Definirea amestecurilor de gaze. Relații de transformare între fracția masică, molară și volumică. Legile gazelor perfecte și mărimi aparente aplicate amestecurilor de gaze. Studierea proprietățiilor fizice ale gazelor reale.

Competențe:

După parcurgerea acestui modul studentul trebuie să aibă viziunea asupra temelor abordate în lucrare și aplicațiile caracteristice, se imprimă studenților necesitatea respectării disciplinei tehnologice, precum și rezolvarea problemelor specifice, în scopul reducerii consumurilor de materiale, energie și combustibil, utilizarea tehnicilor de calcul moderne și astfel, stabilirea unor parametri ai regimului de extracție a gazelor naturale, în vederea obținerii randamentului maxim.

Timpul de studiu

Aceast modul de învățare are un rolul introductiv prezentând conținutul disciplinei și legătura cu materiile studiate anterior. Se presupune o durata de studiu de 4 ore.

UNITATEA DE ÎNVĂȚARE 1

1.1.

Consideraţii asupra compoziţiei chimice a gazelor naturale provenite din zăcăminte românești

Compoziţia chimică a gazelor provenite din zăcăminte, depinde de natura materialului sursă, de gradul de transformare şi de schimbările survenite în timpul proceselor de migraţie a acestora. Acumulările de hidrocarburii gazoase din depresiunea Transilvaniei au concentraţii în metan cuprinse între 98…99,8% procente volumice, însoţite de mici cantităţi de hidrocarburi gazoase mai grele de tipul etanului, propanului. Gazele libere provenite din zăcămintele situate în afara arcului Carpatic conţin procentaje mai ridicate de hidrocarburi gazoase superioare metanului, iar la Gherceşti cantităţi sporite de azot.

1-

2

Gazele asociate cu ţiţei sau condensat, denumite şi gaze bogate se pot întâlni în zăcămintele de pe structurile Băicoi, Berca, Ţintea, Scăieni, Mihăilești, Sinaia de Mizil, Bărăitaru, Frasin etc., iar hidrogenul sulfurat în zăcămintele de gaze asociate de pe aliniamentul Bibeşti-Tulburea-Bulbuceni. De asemenea, zăcăminte cu un conţinut ridicat de dioxid de carbon sunt localizate atât în partea estică a depresiuni Transilvaniei la Cuşmed, Benţid, Târceşti şi Firtuş, cât şi în depresiunea Panonică la Pişcolţ şi Ciocaia.

1.2. Amestecurile de gaze naturale

Amestecurile de gaze naturale sau sisteme de hidrocarburi gazoase sunt constituite din

gaze hidrocarburi şi gaze nehidrocarburi sau impurităţi de tipul, azotului, dioxidului de

carbon, hidrogenului sulfurat, oxigenului etc. Printr-un amestec de gaze se înţelege o

masă omogenă formată prin difuzie în care componenţii gazoşi îşi păstrează

proprietăţile chimice.

Compoziţia cromatografică a unui amestec de gaze se exprimă procentual sau fracţionar

prin concentraţii molare, masice şi volumice.

Convenim să notăm cu:

x – concentraţia sau fracţia fazei lichide;

y concentraţia sau fracţia fazei gazoase.

a. Definim fracţia molară a unui component i dintr-un amestec format din j

componenţi, ca raportul dintre numărul de moli aparţinând componentului i şi numărul

total de moli ai amestecului.

- pentru gaze,

y

i

n

i

j

i 1

n

i

,

- pentru lichide,

i 1 j

x

i

n i i 1 j

j

,

i 1

n

i

,

j N

 

,

j N

.

b. Definim fracţia masică a unui component i dintr-un amestec format din j

componenţii ca raportul dintre masa componentului i şi masa totală a amestecului.

- pentru gaze,

1-

3

y

mi

m i

j

i 1

m

i

,

- pentru lichide,

i 1 j

x

m i i 1 j

,

mi j

i 1

m

i

,

j N

 

,

j N

.

c. Definim fracţia volumică a unui component i dintr-un amestec format din j

componenţi, ca raportul dintre volumul componentului i şi volumul total al amestecului.

- pentru gaze,

y

vi

v

i

j

i 1

v

i

,

- pentru lichide,

i 1 j

x

v i i 1 j

vi j

,

i 1

v

i

,

j N

 

,

j N

.

Ca o consecinţă a legii lui Avogadro care enunţă că, la volume egale de gaze diferite numărul de moli este acelaşi, pentru condiţiile normale de presiuni şi temperatură. Astfel,

- pentru n i moli,

v

i

n V

i

M

,

- pentru n moli amestec total,

V

0

j

i 1

v nV

i

M

unde V M este volumul molar, V M = 22,414 m 3 N /kmol, rezultă că numai pentru gaze este valabilă egalitatea între fracţia molară şi fracţia volumică, astfel:

y

vi

v i nV

i

M

j

i 1

v

i

j

i

1

nV

i

M

y

i

,

1-

4

Pentru lichide, fracţia volumică se poate exprima ca:

x

vi

m

i

i

j

i 1

m

i

i

unde m i , m este masa componentului i, respectiv masa amestecului, iar i , - densitatea componentului i, respectiv densitatea amestecului.

componentului i , respectiv densitatea amestecului. Relaţii de transformare între fracţia molară, masică

Relaţii de transformare între fracţia molară, masică şi volumică Pentru amestecurile de gaze se aplică următoarele relaţii de transformare,

y

y

y

mi

i

M

i

j

i 1

y

mi

M

y

i

i

y

M

i

vi

mi j

i 1

y

i

M

i

iar pentru lichide:

,

i 1 j

,

 

x

mi

 

x

vi

i

 
 

 

M

i

M

i

 

x

i

j

j

 

i

 
 

x

mi

x

vi

i

1

M

i i

1

M

i

i M

x x

i

vi

i

 

x

mi

j

x

j

i

M

i

x

vi

i

 

i

1

 

i

1

 

x

i

M

i

x

mi

 
 

i

 

i

x

vi

j

x

i

M

i

 

j

 
 

i

1

 

x

mi

 

i

i

1

i

j N

1.3. Legile gazelor perfecte

1. Legea Boyle-Mariotte

1-

5

Se constată că, volumul unei cantităţi de gaz, variază invers proporţional cu presiunea la temperatură constantă, T = ct.

- pentru o masă m kg de gaz, legea Boyle-Mariotte se scrie, pV =ct.

- pentru două stări ale gazului perfect, 1 şi 2, legea are forma:

pV p V

1

1

2

2

2. Legea Gay-Lussac

Volumul unei anumite cantităţi de gaz, variază direct proporţional cu temperatura

lui absolută la presiune constantă, p =ct.

- pentru o masă m kg de gaz, legea Gay-Lussac se scrie,

V

T

ct.

V V

0

(1

1

T

0

t

)

- coeficientul de dilatare izobară,

t T T

0

V V

0

(1

T

T

0

T

0

)

V

T

V

0

T

0

ct

.

- pentru două stări ale gazului perfect, 1 şi 2, legea are forma:

V

1

T

1

V

2

T

2

3. Legea Charles

Presiunea unei anumite cantităţi de gaz variază direct proporţional cu temperatura

sa absolută la volum constant,

V ct

.

p

T

p

ct

.

p

0

(1

t

)

1

T 0

t

T

- coeficient de dilatare izocoră,

T

0

p

p

0

(1

T

T

0

T

0

)

1-

6

p

p 0

T T

0

ct

.

- pentru două stări ale gazului perfect, 1 şi 2, legea Charles are forma:

unde

p

1

T

1

p

2

T

2

4. Legea Clapeyron-Clausius

pV

T

ct

.

pV p V

0

0

(1

t

1

T

0

t = T T 0

pV

p V

0

0

T T

0

ct

.

)

-

ecuaţia lui Clapeyron- Mendeleev

p

0

, V , T

0

0

sunt parametrii presiune, volum şi temperatură pentru condiţii normale.

Conform legii lui Avogadro -

V

0

j

i 1

v nV

i

M

pV

p

0

n V

M

T

T

0

V M

p

0

T

0

R

8314,35

J

/

kmol K

Rezultă ecuaţia termodinamică de stare a gazelor perfecte de forma:

p·V = n·R·T

5. Legea lui Dalton numită şi legea aditivităţii presiunilor

Legea defineşte presiunea unui amestec de gaze ca fiind egală cu suma presiunilor parţiale pe care le-ar avea fiecare gaz component în parte, dacă ar ocupa singure întregul volum al amestecului.

pV

i

pV

n RT

i

nRT

(/)

p

i

n

i

n

i

p

n

n

i 1

n

i

1-

7

y

i

p

i

y

i

p

unde: p este presiunea sistemului (amestecului de hidrocarburi gazoase);

p i – presiunea parţială a componentului i din amestec.

pV

1

p V

2

p

n

i 1

n RT

1

n RT

2

p

i

(+)

pV

(p

1

p

2

)V

(n

1

n )RT

2

6. Legea lui Raoult Presiunea parţială a componentului i dintr-un amestec de gaze este egală cu produsul dintre fracţia molară a componentului i aflat în fază lichidă şi presiunea de vapori a componentului pur i.

p

x

i i

p

vi

Presiunea de vapori sau tensiune de vapori a unui component pur i la o temperatură dată T se defineşte ca presiunea la care fazele de lichid şi vapori ale acestui component se află la echilibru (coexistă). Noţiunea de presiune de vapori trebuie aplicată numai în asociere cu componenţii puri. Presiunea de vapori nu depinde de cantităţile relative ale fazelor de lichid şi vapori şi depinde numai de temperatură. Pentru un domeniu de temperatură limitat, presiune de vapori se poate determina cu ajutorul relaţiei lui Clausius - Clapeyron de forma:

log(p )

vi

a i b

T

i

unde a i , b i sunt constante ale componentului gazos i. Din cele două legi enunţate şi anume a lui Dalton şi Raoult rezultă:

p

p

i

i

p

x p

y

i

i

vi

y

i

p

vi

x

i

p

k

i

Astfel, definim raportul dintre fracţiile molare ale componentului i aflat în fază vapori, respectiv în fază lichidă, pentru un sistem multicomponent aflat în stare bifazică

1-

8

lichid-vapori în condiţii de echilibru între cele două faze, ca raţie de echilibru, coeficientul lui Raoult sau coeficientul de echilibru pentru sistemul considerat. Coeficientul de echilibru k i reprezintă o măsură a abilităţii unui component oarecare al sistemului de a se vaporiza în prezenţa celorlalţi componenţi. În practică, coeficienţii de echilibru se folosesc în mod curent în calculul de separare fazelor în zăcământ, la separatoarele gaze-ţiţei în trepte, la dimensionarea coloanelor de fracţionare din rafinări etc. Procesele de separare se consideră procese flash în care compoziţia globală a sistemului de hidrocarburi rămâne constantă, iar calculul numit flash se realizează de obicei pentru n moli fluid total. În urma calcului flash se determină cantităţile de lichid şi vapori existente în cei n moli de fluid total, compoziţia fazelor lichid-vapori cunoscându-se compoziţia globală, presiunea şi temperatura sistemului, precum şi calculul presiunilor de condensare, respectiv de vaporizare la o temperatură dată. 7. Legea lui Amagat numită şi legea aditivităţii volumelor

pV

i

pV

pV

1

j

i 1

pV

2

V

n RT

i

nRT

n RT

1

n RT

2

(/)

(+)

V

i

i 1 j

y

vi

pV

V i

V

n

i

n

p(V

1

j N

y

i

V )

2

(n

1

Mărimi aparente aplicate amestecurilor de gaze 1. Masa molară medie sau aparentă:

amestecurilor de gaze 1. Masa molară medie sau aparentă: M  j  i  1

M

j

i 1

y M

i

i

n )RT

2

unde M i este masa molară a componentului i din amestec, în kg/kmol; y i – concentraţia molară, în %. 2. Densitatea aparentă în condiţii normale de presiune şi temperatură

(p 0 = 1,01325·10 5 Pa, T 0 = 273,15 K):

1-

9

(p ;T )

0

0

M

V

M

,

3. Densitatea relativă aparentă:

rg

(

p

0

;

T

0

)

aer

,

unde V M este volumul molar, V M = 22,414 m 3 N /kmol; ρ aer - densitatea aerului în condiţii

normale de presiune şi temperatură,

1,293

kg/m 3 N .

aer

şi temperatură,  1,293 kg/m 3 N .  aer 1. Exemple Se dă volumul unui

1.

Exemple

Se dă volumul unui amestec gazos aflat in conditii normale de presiune si temperatura egal cu Vo=153 m 3 Compoziţia cromatografica a amestecului gazos exprimată în procente masice (y mi ) este urmatoarea:

metan (C 1 ) 62%

etan (C 2 ) 18%

propan (C 3 ) 8%

normal butan (nC 4 ) 6%

izo-pentan (iC 5 ) 6%

Se cere sa se determine masa amestecului gazos exprimata in kg, m g = ?

 

Comp

y

mi

M

i

y

i

 

Nr.crt.

amestec

(%)

(kg / kmol)

(%)

y i * M i

gazos

1

C

1

62

16,042

79,9

1281,7

2

C

2

18

30,068

12,4

372,8

3

C

3

8

44,094

3,75

165,35

4

nC 4

 

6

58,12

2,1

122,05

5

iC

5

 

6

72,146

1,7

122,64

   

100

 

100

2085,18

 

1-

10

y m

1

y

1

M

1

y

m

1

M

y

1

m

y m

5

M

5

M

i

i

M

n

5

y m

i

M

y

i

i

i

m

1

g

y

M

V

0

M

V

M

i

m

g

V

M

M

V

0

V

M

3
3

22,414 m

kmol

y

y

y

y

y

1

2

3

4

5

M

62

16,042  100  79,9 62 18 8 6 6     16,042
16,042
 100
79,9
62
18
8
6
6
 
16,042
30,068
44,094
58,12
72,146
18
30,068
 100
12,4
62
18
8
6
6
 
16,042
30,068
44,094
58,12
72,146
8
44,094
 100
3,756
62
18
8
6
6
 
16,042
30,068
44,094
58,12
72,146
6
58,12
 100
2,1
62
18
8
6
6
 
16,042
30,068
44,094
58,12
72,146
6
72,146
 100
1,7
62
18
8
6
6
 
16,042
30,068
44,094
58,12
72,146
5
y
M
y
M
y
M
y
M
y
M
y
M
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
i
i
100
i  1
1-
11
M  m  g 1281,7  372,8  165,35  122,05  122,64 

M

m

g

1281,7

372,8

165,35

122,05

122,64

 

100

M

V

0

20,85 153

V

M

22,414

140,89 kg

Teste de autoevaluare

20,64

 V M 22,414  140,89 kg Teste de autoevaluare 20,64 kg kmol 1. Amestecurile de

kg

kmol

1.

Amestecurile de gaze naturale sau sisteme de hidrocarburi gazoase:

a.

sunt constituite din gaze hidrocarburi;a.

b

sunt constituite din gaze nehidrocarburi de tipul impurutăților; nehidrocarburi de tipul impurutăților;

c.

sunt constituite din gaze hidrocarburi şi gaze nehidrocarburi sau impurităţi dec.

tipul, azotului, dioxidului de carbon, hidrogenului sulfurat, oxigenului etc

2. Legea lui Dalton:

hidrogenului sulfurat, oxigenului etc 2. Legea lui Dalton: a. l egea defineşte presiunea unui amestec de

a. legea defineşte presiunea unui amestec de gaze ca fiind egală cu suma presiunilor

parţiale pe care le-ar avea fiecare gaz component în parte, dacă ar ocupa singure întregul volum al amestecului.;

b.

presiunilor parţiale pe care le-ar avea fiecare gaz component în parte, dacă ar ocupa singure întregul volum al amestecului.

legea defineşte temperatura unui amestec de gaze ca fiind egală cu suma egea defineşte temperatura unui amestec de gaze ca fiind egală cu suma

3. Coeficientul de echilibru ki:

ca fiind egală cu suma 3. Coeficientul de echilibru ki: a. reprezintă o măsură a abilităţii

a. reprezintă o măsură a abilităţii unui component oarecare al sistemului de a nu se

vaporiza în prezenţa celorlalţi componenţi;

b.

vaporiza în prezenţa celorlalţi componenţi.

reprezintă o măsură a abilităţii unui component oarecare al sistemului de a sede a nu se vaporiza în prezenţa celorlalţi componenţi; b. vaporiza în prezenţa celorlalţi componenţi. 1-

1-

12

UNITATEA DE ÎNVĂȚARE 2

1.4. Proprietăţile fizice ale gazelor reale

1.4.1. Factorul de neidealitate al gazelor

Curbele de compresibilitatea ale gazelor reale. Toate gazele reale se abat într-o măsură mai mare sau mai mică de la legea Boyle-Mariotte, pV =ct., astfel abaterile gazelor reale pot fi puse în evidenţă urmărindu-se variaţia produsului pV, la temperatură constantă, funcţie de presiune, într-o diagramă pV-p, conform figurii 1.1. Într-o astfel de diagramă izotermele gazului perfect se reprezintă prin linii drepte, paralele cu axa absciselor. Definim temperatura Boyle, T B ca temperatura deasupra căreia toate izotermele sunt monotone, deci nu au punct de extrem, rezultând că avem o compresibilitate a gazelor aproape liniară, astfel un gaz real aflat deasupra acestei temperaturi are o comportare asemănătoare cu cea a gazului ideal.

are o comportare asemănătoare cu cea a gazului ideal. Fig. 1.1. Izotermele unor gaze reale. Abaterea

Fig. 1.1. Izotermele unor gaze reale.

Abaterea de la comportarea ideală a gazelor reale la temperatură constantă, este

ideală a gazelor reale la temperatură constantă, este pusă în evidenţă prin factorul de neidealitate Z

pusă în evidenţă prin factorul de neidealitate Z. Pentru factorul Z se mai foloseşte şi denumirea de factor de compresibilitate, prin preluarea fără discernământ din limba engleză a termenului compressibility factor, denumire ce este bine să fie evitată.

1-

13

Factorul de neidealitate Z este o mărime adimensională şi se defineşte ca raportul între volumul real a n moli de gaz aflat la presiunea p şi temperatura T şi volumul ideal pentru acelaşi număr de moli în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură. În aceste condiţii ecuaţia termodinamică de stare a gazelor reale poate fi scrisă

astfel:

p V n Z R T

Pentru cazul în care Z = 1 din ecuaţia precedentă se obţine legea de stare a gazelor perfecte, care admite că:

- volumul ocupat de molecule este nesemnificativ în raport cu volumul sistemului;

- forţele de interacţiune dintre molecule şi pereţii exteriori sunt neglijabile;

- ciocnirile dintre molecule sunt perfect elastice, fără pierderi de energie. Ecuaţiile de stare, pe care literatura de specialitate le pune la dispoziţie, sunt de o mare varietate de forme matematice, de la expresii simple până la expresii foarte complicate din punct de vedere al numărului de constante. Se constată că, dacă numărul de constante dintr-o ecuaţie de stare este mai mare şi precizia de redare a comportării pVT şi a proprietăţilor termodinamice ale fluidelor modelate creşte considerabil. Dintre tipurile de ecuaţii de stare prezentate frecvent în literatură şi utilizate de specialişti se amintesc: ecuaţiile cubice, ecuaţiile polinomiale, şi ecuaţiile cu coeficienţi viriali. Ecuaţia cubică Van der Waals (VdW). Restricţiile impuse ecuaţiei gazelor ideale au fost, în parte, eliminate de J. D. Van der Waals în urmă cu mai bine de un secol (1872), în felul următor: presiunea a fost corectată cu un termen p A , care reprezintă efectul forţelor de atracţie dintre molecule, iar volumul a fost corectat cu un termen V p , ce reprezintă volumul propriu al moleculelor (covolumul b). Cei doi termeni de corecţie au expresiile:

p

A

a

V

P

n

2

n

V

b

2

Ecuaţia de stare scrisă pentru gazul ideal (Z=1) şi n moli de substanţă, ia forma:

p

a

2

n

V

2

V

n

b

n

R

1-

T

,

14

iar pentru n = 1 moli de substanţă, ecuaţia devine:

p

a

V

2

( V

b

)

RT

Ecuaţia Van der Waals (VdW) prezintă următoarele caracteristici importante:

- la presiuni mici şi volume mari, parametrul b devine neglijabil în comparaţie cu

volumul V, iar termenul forţelor de atracţie intermoleculară nesemnificativ şi

astfel ecuaţia VdW se reduce la forma ecuaţiei de stare a gazelor ideale;

la presiuni mari, de exemplu p , volumul este foarte mic apropiindu-se de

valoarea lui b, devenind actualul volum molecular.

a /V

2

-



Totodată, ecuaţia VdW prezintă şi unele neajunsuri ca de exemplu:

- la presiuni foarte mari, în zona bifazică sau în zona fazei lichide, constantele a şi

b nu asigură corecţiile necesare.

- în cazul sistemelor multicomponente trebuie folosite constante specifice fiecărui

gaz multicomponent ca o constantă globală (a total , b total ), fie constante pentru fiecare gaz

component a sistemului multicomponent (a i , b i ), alături de alte constante care să

exprime acţiunea dintre componenţii diferiţi ai sistemului multicomponent.

Ecuaţia Van der Waals a creat o serie de facilităţi, ce sunt îndeplinite în continuare

de toate ecuaţiile cubice apărute până în prezent, şi anume:

1. Calculul temperaturii Boyle

pV pb

a

ab

V

V

2

RT

Din ecuaţia de stare scrisă pentru n = 1 kmol rezulă

Totodată datorită faptului că la presiuni mici, volumul de gaze este mare, a condus

că la presiuni mici, volumul de gaze este mare, a condus V  RT p .

V RT

p .

la neglijarea termenului

este mare, a condus V  RT p . la neglijarea termenului ab V  pb

ab V

pb

ap

RT

0

2

.

, ceea ce a rezultat expresia:

Dar cum valoarea presiunii este diferită de zero, expresia temperaturii Boyle

devine:

T B

a

bR

2. Stabilirea domeniul de comportare de fază

Se ordonează ecuaţia Van der Waals după puterile volumului,

1-

15

a

ab

pV pb

pV pV

3

3

V

2

V

2

 V pbV ( pb   RTV RT

2

RT

2

)

  aV aV   ab ab   0 0

/

1

p

obţinându-se o ecuaţie de gradul trei în volum, astfel:

V

3

V

2

b

RT   

p

a

p

V

ab

p

0

Reprezentarea grafică a ecuaţiei este arătată în figura 1.2. Izoterma care trece prin punctul critic C se numeşte izotermă critică. Dacă temperatura T > T cr curbele sunt monotone, iar dacă T < T cr curbele prezintă două puncte de extrem şi anume punctul de minim B şi punctul de maxim E. Pentru temperaturile cuprinse în intervalul de presiune al punctelor de extrem notat cu X, ecuaţia Van der Waals prezintă trei soluţii pentru volum, soluţii ce nu au semnificaţie fizică datorită neomogenităţii sistemului în acest domeniu. Domeniul este bifazic, în care au loc procese de vaporizarecondensare,

în care au loc procese de vaporizare – condensare, izotermă, la presiune constantă . Izoterma prezintă

izotermă, la presiune constantă. Izoterma prezintă un palier de presiune constantă p x notat cu ADF, în care suprafeţele ABD şi DEF sunt egale.

cu ADF , în care suprafeţele ABD şi DEF sunt egale. Fig. 1.2. Reprezentarea grafică a

Fig. 1.2. Reprezentarea grafică a izotermelor gazului în diagrama p-V, aplicând ecuaţia cubică Van der Waals.

1-

16

Odată cu creşterea temperaturii, palierul se îngustează până când punctele A şi F vor coincide, adică proprietăţile celor două faze se vor confunda în punctul critic C. Curba ACF se numeşte curbă de saturaţie vaporizare-condensare. 3. Determinare parametrilor critici, f (p cr ,T cr ,V cr ) = 0

a

ab

pV pb

pV pV

3

3

V

2

V

2

RT

pbV ( pb  aV RT )   ab aV   RTV ab

V

2

2

V

3

V

2

b

RT   

p

a

p

V

ab

p

0

şi se compară cu trinomul,

(

V

V

3

V

cr

)

3

V

cr

3

V

rezultă sistemul de ecuaţii:

a

p

cr

3

a b

p

cr



a

p

cr

V

cr

2

cr

V

3

cr

V

3

0

2

3

/

cr 2

V

V

cr

/ 3

a b

p

cr

V

cr 3

V

0

0

, se înmulţeşte cu 1/p

Prin rezolvarea sistemului de trei ecuaţii se obţin următoarele expresii ale

parametrilor critici:

cr 3

V

b

;

p

cr

a

27

b

2

;

T cr

8

a

27

b

R

.

Totodată, se obţine expresiile constantelor specifice a, b şi a constantei universale a gazelor R, funcţie de parametrii critici:

a

3 p

cr

2

cr

V

,

b

V

cr

3

,

R

8

3

p

cr

V

cr

T cr

.

Metoda Cailletet pentru determinarea volumului critic a unui amestec bifazic Se dau două curbe de comportare de fază: l pentru faza lichid şi g pentru faza gaz. Pentru un domeniu limitat de temperatură T 1 şi T 2 , curbele au alura a două drepte

1-

17

paralele, corespunzând temperaturii T 1 punctele de masă specifică (densitate) a lichidului l1 şi respectiv a gazului g1 , iar temperaturii T 2 punctele de masă specifică a

lichidului l2 şi respectiv a gazului g2 . Dar prin creşterea temperaturii până la temperatura critică cunoscută a amestecului bifazic T cr , proprietăţile celor două faze se vor confunda în punctul critic de coordonate C(T cr ; cr ) situat pe linia mediană de comportare a fazelor. Scriind ecuaţia dreptei AB, din figura 1.3 rezultă,

Scriind ecuaţia dreptei AB, din figura 1.3 rezultă, Fig. 1.3. Reprezentarea grafică a curbei de comportare

Fig. 1.3. Reprezentarea grafică a curbei de comportare a fazelor, în coordonate -T.

y

y

1

y

2

y

1

x

x

1

x

2

x

1

şi explicitând fiecare termen al ecuaţiei, după cum urmează,

x

T cr

x

1

2

x

T

1

T

2

şi

y

cr

l

1

g

1

y

1

2

l

2

2

g

2

2

y

se înlocuieşte în ecuaţia dreptei şi se determină densitatea critică cr a amestecului

bifazic,

cr

l

1

g

1

2

l

2

g

2

2

l

1

g

1

2

T

cr

T

1

T

2

T

1

;

rezultând că expresia volumului critic a amestecului bifazic este:

1-

18

V

cr

1

cr

4. A permis enunţarea Teoremei sau Legii Stărilor Corespondente a. Teorema Stărilor Corespondente pentru sistemele monocomponente de gaze Vom căuta să scriem ecuaţia de stare a lui Van der Waals care să nu depindă de parametri critici. În acest scop definim parametrii reduşi ca raportul între parametri de stare (zăcământ, conducta de transport, panou de măsurare a gazelor etc.) şi parametri critici, astfel:

sau

p

r

p

p

cr

;

p p

r

p

cr

;

T

r

T

T

cr

;

T T

r

T

cr

;

V

r

V

V

cr

;

V V V

r

cr

Înlocuind în ecuaţia lui Van der Waals, rezultă:

p

p

r

a

V

2

p

cr

( V

3 p

cr

b

)

2

cr

V

2

V

r

V

cr

2

p

r

3

2

V

r

( V

r

1

3

)

RT

r

  V V

cr

V

cr

3

8

3

T

r

/3



8

p

cr

V

cr

3

T

cr

T

r

T

cr

Ecuaţia redusă a lui Van der Waals

p

r

3 2

V

r

(3

V

r

1)

8

T

r

a permis enunţarea teoremei sau legea stărilor corespondente pentru sisteme monocomponente care afirmă că, dacă două gaze reale, diferite, au doi parametrii reduşi identici, atunci şi cel de-al treilea parametru este identic. Se spune despre cele două gaze că se află în stări corespondente. Importanţa acestei teoreme constă în faptul că, a permis trasarea diagramelor de variaţia a factorului de neidealitate în coordonate reduse, de tipul Z = Z (p r ; T r ),

conform figurii 1.4.

a factorului de neidealitate în coordonate reduse, de tipul Z = Z (p r ; T

1-

19

Totodată, avantajul creat de această teoremă este acela că prin aplicarea ei putem găsii proprietăţile unui gaz în zone în care experimentele nu pot fi efectuate, utilizându- se proprietăţile altui gaz pentru care se pot face determinări experimentale cu uşurinţă. De exemplu cunoscând starea dioxidului de carbon în condiţii normale de presiune şi temperatură, putem afla starea corespondentă a metanului, adică p = 63 kPa şi t = -102 0 C. b. Teorema Stărilor Corespondente pentru sistemele multicomponente de gaze reale Pentru un amestec format din două gaze reale, notăm cu C 1 punctul critic al curbei de comportare a gazului 1 şi cu C 2 punctul critic al curbei de comportare a gazului 2 din diagrama p-T, reprezentată în figura 1.5. Cu cât cei doi componenţi sunt mai îndepărtaţi, cu atât curba loc geometric a punctelor critice este mai bombată şi înclinată spre stânga, adică spre domeniul presiunilor mari. Convenim să notăm, punctul pseudocritic C pc ce se află la intersecţia segmentului ce uneşte cele două puncte critice C 1 şi C 2 , cu linia mediană a curbei de comportare a amestecului gazos. După cum se poate observa din figura 1.5, coordonatele punctului pseudocritic C pc (p pc ;T pc ) au valori mai mici decât cele ale punctului critic a amestecului gazos C(p cr ;T cr ). Presiunea critică are valoarea maximă.

;T c r ). Presiunea crit ică are valoarea maximă . Fig. 1.4. Variaţia factorului de

Fig. 1.4. Variaţia factorului de neidealitate Z pentru metan.

1-

20

Fig. 1.5. Reprezentarea grafică a unui amestec din două gaze reale în coordonate p -T.

Fig. 1.5. Reprezentarea grafică a unui amestec din două gaze reale în coordonate p-T.

Definim parametrii pseudoreduşi ca raportul între parametri de stare şi parametri pseudocritici, astfel:

în care:

p

p

T

pr

pc

pc

p

p

j

pc

y p

i

cr i

i 1

j

i 1

yT

i

cr i

;

T

pr

i = 1

V

cr

T

T

pc

j;

j

i 1

jN

yV

i

cr i

V

pr

V

V

pc

,

unde y i este fracţia molară a componentului i din amestecul format din j. componenţi are se cunosc compoziţiile amestecului În cazul în care se cunoaşte compoziţia amestecului de gaze naturale din buletinul de analiză cromatografică (fracţiile molare, volumice sau masice sunt determinate), teorema stărilor corespondente a permis, trasarea diagramelor de variaţia a factorului de neidealitate în coordonate pseudoreduse de tipul Z = Z (p pr ; T pr ). De aceea, o metodă grafică uzuală pentru determinarea rapidă a factorului de

grafică uzuală pentru determinarea rapidă a factorului de neidealitate a amestecurilor de gaze hidrocarburi este

neidealitate a amestecurilor de gaze hidrocarburi este prezentată în figura 1.6. O altă metodă grafică, rapidă, pentru amestecuri de gaze a căror densitate sau densitate relativă faţă de aer este cunoscută, poate determina indirect valoarea

1-

21

factorului de neidealitate al gazelor Z , prin citirea raportului din diagrame de T 0

factorului de neidealitate al gazelor Z, prin citirea raportului din diagrame de

T

0

Z T

tipul celei prezentate în figura 1.7 (de exemplu: densitatea relativă este δ rg = 0,6).

(de exemplu: densitatea relativă este δ r g = 0,6 ). Fig. 1.6. Variaţia factorului de

Fig. 1.6. Variaţia factorului de neidealitate Z în coordonate pseudoreduse.

Parametrii pseudocritici pot fi determinaţi cu ajutorul diagramei din figura 1.8, iar corecţia acestora datorată prezenţei gazelor nehidrocarburi sau impurităţi în amestecul

gazos, se face cu ajutorul diagramei din figura 1.9.

1-

22

gazelor nehidrocarburi sau impurităţi în amestecul gazos, se face cu ajutorul diagramei din figura 1.9. 1-

T

T 0 /Z·

T T 0 /Z· Fig. 1.7. Variaţia raportului T 0 Z  T pentru un Presiunea,

Fig. 1.7. Variaţia raportului

T

0

T T 0 /Z· Fig. 1.7. Variaţia raportului T 0 Z  T pentru un Presiunea,

Z T

pentru un

Presiunea, bar

gaz natural cu densitatea relativă δ rg =0,6.

Pentru cazul amestecurilor de gaze hidrocarburi cu gaze nehidrocarburi (impurităţi), factorului de neidealitate al amestecului gazos Z se calculează cu relaţia:

al amestecului gazos Z se calculează cu relaţia: Z  Z H Z y NH imp

Z Z

H

Z y

NH

imp

  y y

imp

N

2

(1y

 

) Z

imp

Z y

N

CO

2

2

y

N

2

NH

y

H S

2

y

imp

Z

CO

2

y

CO

2

Z

H

2

S

y

H

2

S

unde: este factorul de neidealitate al amestecului de gaze hidrocarburi cu gaze

impurităţi; Z H - factorul de neidealitate al gaze hidrocarburi; Z NH factor de neidealitate al gaze nehidrocarburi (impurităţi) de tipul, N 2 , CO 2 , H 2 S; y imp – suma fracţiilor molare

de participare în amestecul de gaze a impurităţilor y N , y CO , y H S .

Z

2

2

2

1-

23

Determinarea factorului de neidealitate prin metode analitice Valorile factorului de neidealitate determinate din diagrame sunt incomod de folosit în expresii matematice, mai ales atunci când sunt necesare realizarea unor programe de calculator bazate pe modele informatice.

unor programe de calculator bazate pe modele informatice. Fig. 1.8. Corelaţia dintre masa specifică aparentă şi

Fig. 1.8. Corelaţia dintre masa specifică aparentă şi parametri pseudocritici pentru amestecurile de gaze şi corecţiile acestora pentru gaze nehidrocarburi sau impurităţi.

acestora pentru gaze nehidrocarburi sau impurităţi. Fig. 1.9. Corecţia parametrilor pseudocritici în funcţie

Fig. 1.9. Corecţia parametrilor pseudocritici în funcţie de conţinutul în gaze impurităţi.

1-

24

Din acest motiv, în literatura de specialitate au fost publicate numeroase relaţii empirice care descriu dependenţa Z = Z(p pr , T pr ), fiecare cu limitele impuse de valorile parametrilor de lucru. Dintre acestea se menţionează cele mai cunoscute şi des utilizate.

a. Corelaţia lui A. Z. Istomin

şi des utilizate. a. Corelaţia lui A. Z. Istomin Corelația matematică stabilită pe cale experimentală, se

Corelația matematică stabilită pe cale experimentală, se aplică în cazul în care se cunoaşte densitatea gazului sau densitatea relativă a gazului faţă de aer şi are forma:

2

0,76

8

p

pr

Z    (4,9370,464

p

1

10

pr 3

T

9,36

T

pr

13

p

pr

în care, relațiile empirice stabilite pentru parametrii pseudocritici sunt,

pc

rg

)10

6

[N/m 2 ]

T

pc

171,5

rg

97

[K]

iar ecuaţiile parametrilor pseudoreduşi au forma:

Corelația

p

pr

lui

p

;

p

A.

pc

Z.

pseudoreduşi cuprins între

T

pr

Istomin

T

T

pc

.

are

0

p

pr

3

şi

aplicabilitate

1,3

T

pr

1,9

.

pentru

domeniul

parametrilor

b. Corelaţia P. M. Dranchuk, R. A. Purvis şi D. B. Robinson:

unde

r