7.

DEZVOLTĂRI ALE TERMODINAMICII

7.1. Principiul al doilea pentru procese necvasistatice şi ireversibile
În cazul proceselor izentrope (procese adiabatice, reversibile şi cvasistatice) s-a
arătat că entropia sistemului este constantă. Aceste procese sunt însă ideale şi prezintă
mai mult un interes de natură teoretică. Experienţele au condus la concluzia că în cazul
transformărilor adiabatice reale care sunt întotdeauna necvasistatice şi ireversibile,
entropia sistemului nu mai este constantă ci creşte, această creştere fiind datorată
exclusiv caracterului necvasistatic şi ireversibil al transformării.
Această constatare impune completarea enunţului principiului al doilea al
termodinamicii cu o afirmaţie privitoare la transformările necvasistatice şi ireversibile.
Entropia unui sistem termodinamic izolat care suferă o transformare necvasistatică şi
ireversibilă creşte. Această creştere are loc în lipsa schimbului de căldură între sistem
şi mediul exterior şi se datorează ireversibilităţii transformării.
Pentru a justifica această constatare se prezintă, în continuare, două exemple.
1 Se consideră două compartimente izolate adiabatic de exterior care pot
comunica printr-un tub de volum neglijabil, izolat adiabatic la rândul său de exterior şi
prevăzut cu un robinet închis, fig.7.1.
R

I II

Fig. 7.1.

Iniţial, în primul compartiment se află într-o stare de echilibru termodinamic o

cantitate oarecare de gaz ideal care are presiunea p1 şi ocupă volumul V1 al
compartimentului. Cel de al doilea compartiment este vidat şi are volumul V2.
Deschizând robinetul, gazul se destinde adiabatic în volumul ambelor recipiente,
procesul fiind adiabatic, necvasistatic şi ireversibil. În starea finală, considerată de
echilibru termodinamic, presiunea gazului este p2p1, iar volumul ocupat de gaz este
V1V2. De asemenea, deoarece destinderea gazului are loc în vid, sistemul nu
interacţionează cu un alt sistem şi deci nu există forţe care să materializeze această
interacţiune, astfel că procesul nu implică efectuarea de lucru mecanic.
Conform principiului întâi al termodinamicii rezultă că variaţia energiei interne
este nulă:
U  Q12  L12  0 , (7.1)
ceea ce înseamnă, întrucât sistemul considerat este un gaz ideal, că:
U  CV T  0,
adică procesul este şi izoterm. CV este căldura molară izocoră. Rezultă că stările
iniţială şi finală se găsesc pe două adiabate distincte, dar pe aceeaşi izotermă de
temperatură T, fig.7.2. În această transformare nu este cunoscută nici o stare
intermediară şi deci nu se cunoaşte modul în care sistemul evoluează între cele două
stări extreme. Dacă destinderea adiabatică a gazului ar fi cvasistatică şi reversibilă,
atunci din starea iniţială nu s-ar putea ajunge decât într-o altă stare de pe aceeaşi
izentropă.

137
 p

1 T
S
2
S
1
3 2

V
Fig.7.2.
În procesul adiabatic, necvasistatic şi ireversibil, stările extreme sunt
stări de echilibru termodinamic aflate pe adiabate distincte, astfel că între acestea există
o variaţie nenulă a entropiei sistemului. Pentru a calcula această variaţie se are în vedere
că entropia este o mărime fizică de stare a sistemului; între două stări fixate, variaţia
acestei mărimi fiind independentă de “drumul” urmat de sistem, adică de stările
intermediare prin care trece acesta. Ca urmare, se poate calcula variaţia entropiei între
stările iniţială şi finală considerând procese cvasistatice şi reversibile care unesc cele
două stări, rezultatul obţinut fiind egal cu variaţia entropiei pentru pocesul necvasistatic
şi ireversibil dintre aceste două stări.
În acest sens, se aleg două transformări reversibile şi cvasistatice care leagă cele
două stări extreme. Astfel, se consideră că din starea iniţială are loc o destindere
izentropă într-o stare intermediară (3), urmată de o dilatare izobară reversibilă spre
starea finală. Din proprietatea de aditivitate a entropiei rezultă că:
S  S12  S13  S 32 . (7.2)
Cum S13  0 deoarece procesul este izentrop, variaţia entropiei sistemului între stările
iniţială şi finală este:
T
Q dT T
S  S 23   T  TC p T  C p ln T3 , (7.3)
3

unde Cp este căldura molară izobară, T3 este temperatura gazului în starea intermediară,
iar  este numărul de kilomoli de substanţă.
Temperatura stării intermediare (3) este mai mică decât temperatura izotermei pe
care se află stările (1) şi (2), T3 T, astfel că:
S ,
ceea ce înseamnă că procesul de destindere adiabatică, necvasistatică şi ireversibilă
implică o creştere a entropiei sistemului, deşi nu există schimb de căldură cu mediul
exterior; cauza creşterii entropiei fiind exclusiv ireversibilitatea procesului.
2 Se consideră două incinte de volume egale separate de mediul exterior şi între
ele prin pereţi adiabatici, fig.7.3. În cele două incinte se găsesc cantităţi egale dintr-o
aceeaşi substanţă, considerată gaz ideal. Îniţial cele două sisteme din incinte se află în
stări de echilibru termodinamic caracterizate de temperaturile T1 şi T2. Se presupune că
T2T1 şi se elimină peretele care desparte cele două incinte punând sistemele în contact.
Prin reunirea celor două sisteme se formează un nou sistem care se află la început în
stări de neechilibru caracterizate prin fluxuri de substanţă şi energie sub formă de
căldură. După un timp, pe baza contactului dintre cele două sisteme, se ajunge la o stare
finală de echilibru termodinamic caracterizată de temperatura:
T  T2
T 1 . (7.4)
2

138
 T1 T2 T

Fig.7.3.

Pentru a deduce relaţia (7.4) pentru temperatura sistemului în starea finală se are
în vedere că pentru sistemul reunit, energia internă este constantă, deoarece conform
principiului întâi al termodinamicii se scrie:
U  Q  L  0 ,
sistemul fiind izolat de exterior, iar parametrii externi fiind menţinuţi constanţi. Energia
internă a fiecărui subsistem variază însă cu cantităţile:
U 1  CV  T  T1  , U 2  CV  T  T2  (7.5)
şi pe baza proprietăţii de aditivitate a energiei interne, se poate scrie:
U  U 1  U 2  0 .
Înlocuind în această ecuaţie relaţiile (7.5) se obţine imediat expresia (7.4) pentru
temperatura sistemului reunit.
Procesul suferit de sistemul reunit este un proces necvasistatic, ireversibil,
adiabatic şi izocor. Întrucât şi entropia are proprietatea de aditivitate rezultă că:
S  S1  S 2 , (7.6)
unde S este variaţia de entropie a sistemului reunit, iar Si , i=1,2, sunt variaţiile de
entropie ale celor două subsisteme. Cum expresiile variaţiilor de entropie pentru cele
două subsisteme sunt:
T
dT T

S i  CV
Ti
T
 CV ln
Ti
, i=1,2,

(7.7)
înlocuind în relaţia (7.6) rezultă că variaţia de entropie pentru sistemul reunit este:

S  CV ln
T2  T  T2  2  0
 CV ln 1 . (7.8)
T1T2 4T1T2
Rezultă de aici, că variaţia de entropie a sistemului reunit în transformarea adiabatică,
izocoră, necvasistatică şi ireversibilă este pozitivă şi se datorează ireversibilităţii
procesului.
În concluzie, entropia unui sistem termodinamic izolat adiabatic creşte în orice
transformare necvasistatică şi ireversibilă, creşterea producându-se în lipsa schimbului
de căldură cu mediul exterior şi fiind datorată exclusiv ireversibilităţii procesului.
Pentru o astfel de transformare, în cazul unei variaţii elementare se poate scrie:
di S  i S  0 .
Dacă sistemul termodinamic nu este izolat de exterior, atunci poate exista şi o
variaţie a entropiei datorată schimbului de căldură cu mediul exterior:
Q
deS  eS  ,
T
această cantitate fiind pozitivă sau negativă după cum sistemul absoarbe sau cedează
căldură mediului exterior.
Variaţia totală de entropie a sistemului în transformarea necvasistatică şi
ireversibilă va fi:

139
 dS   i S   e S . (7.9)
Dintre aceste trei mărimi, numai entropia totală este o funcţie de stare pentru sistem,
ceea ce înseamnă că numai dS este o diferenţială totală exactă având expresia:
Q
dS   i S  .
T
(7.10)
Cum termenul corespunzător variaţiei de entropie datorită ireversibilităţii
procesului este pozitiv,  i S  0 , din relaţia (7.10) rezultă:
Q
dS  , (7.11)
T
adică într-un proces necvasistatic şi ireversibil, variaţia totală de entropie a sistemului
termodinamic este mai mare decât variaţia de entropie datorată schimbului de energie
sub formă de căldură cu mediul exterior.
Pentru o transformare ciclică ireversibilă relaţia (7.10) se scrie:
 Q 
 dS =    S 
i .
T 
(7.12)
Deoarece entropia totală este o mărime fizică de stare a sistemului rezultă că în
cazul unui proces ciclic, indiferent dacă acesta este cvasistatic-reversibil sau
necvasistatic-ireversibil este verificată egalitatea:
 dS  0 . (7.13)
Din relaţiile (7.12) şi (7.13) rezultă că:
Q
 T 
  i S

şi cum variaţia de entropie datorată ireversibilităţii procesului este întotdeauna pozitivă,

 i S  0 , se obţine următoarea inegalitate, numită inegalitatea lui Clausius:
Q
 T
 0. (7.14)
Fizic, această inegalitate exprimă faptul că un sistem termodinamic separat
adiabatic de mediul exterior nu poate efectua un proces ciclic ireversibil. Într-adevăr, în
cazul în care un sistem termodinamic separat adiabatic de mediul exterior ar efectua o
transformare ciclică ar trebui îndeplinite simultan următoarele două condiţii:
1  dS  0 ; deoarece entropia totală este funcţie de stare,
2  dS    i S  0 , deoarece procesul este ireversibil şi adiabatic.
Se constată că aceste două condiţii se exclud reciproc şi, în concluzie, într-o
incintă adiabatică nu se poate produce un proces ciclic ireversibil.
Dacă nu există înveliş adiabatic, condiţia 1 poate fi îndeplinită şi pentru
procesele ireversibile, sistemul termodinamic trebuie, însă, în aceste condiţii să transfere
în exterior, prin schimb de căldură, o cantitate de entropie egală cu creşterea de entropie
în sistem datorită ireversibilităţii.
Din relaţia (7.11) rezultă că în cazul proceselor reale ce sunt necvasistatice şi
ireversibile este verificată inegalitatea:
TdS  Q . (7.15)
Pe de altă parte, conform principiului întâi al termodinamicii, cantitatea de
căldură schimbată de sistem cu mediul exterior într-un proces diferenţial este:
Q  dU  L . (7.16)
Combinarea acestor două relaţii conduce la obţinerea inegalităţii:
TdS  dU  L , (7.17)
numită inecuaţia fundamentală a termodinamicii pentru procese ireversibile.

140
 După cum s-a arătat, în cazul proceselor cvasistatice şi reversibile combinarea
expresiilor matematice ale principiului întâi şi al doilea al termodinamicii conduce la
obţinerea ecuaţiei fundamentale a termodinamicii, care poate fi scrisă şi sub forma:
TdS=dUL. (7.18)
Relaţiile (7.17) şi (7.18) se pot scrie împreună şi rezultă:
TdS  dU  L , (7.19)
egalitatea fiind verificată în cazul proceselor cvasistatice şi reversibile, iar inegalitatea
verificându-se în cazul proceselor necvasistatice şi ireversibile.

7.2. Interpretarea statistică a entropiei

Conform principiului al doilea al termodinamicii pentru un sistem termodinamic
izolat care suferă o transformare reală (necvasistatică şi ireversibilă) există o mărime
fizică de stare, entropia, a cărei valoare nu poate decât să crească. În concluzie, când
sistemul ajunge în starea finală, care este o stare de echilibru termodinamic, entropia
acestuia are valoarea maximă.
Pe de altă parte, conform postulatului general al termodinamicii, pentru un
sistem termodinamic izolat, starea finală, care este starea de echilibru termodinamic,
este starea cea mai probabilă; ireversibilitatea fenomenelor termice fiind o consecinţă a
acestei comportări.
Din enunţurile acestor două principii rezultă că există o corelaţie directă între
entropie şi probabilitate: pentru un sistem termodinamic izolat starea de echilibru
termodinamic, care este starea de maximă probabilitate, se caracterizează printr-o
valoare maximă a entropiei. Această constatare se exprimă matematic prin relaţia de
legătură, numită relaţia lui Boltzmann între entropie şi probabilitatea unei stări
termodinamice:
S  k B ln w , (7.20)
unde S este entropia sistemului termodinamic, kB este constanta lui Boltzmann, iar w
este probabilitatea termodinamică (ponderea statistică) a sistemului termodinamic.
Înainte de a demonstra relaţia (7.20) se va defini probabilitatea termodinamică.
Probabilitatea termodinamică sau ponderea statistică reprezintă numărul de microstări
distincte compatibile cu o macrostare dată şi exprimă probabilitatea de realizare a
acestei macrostări.
Starea macroscopică sau macrostarea unui sistem termodinamic este definită
prin mulţimea completă a parametrilor termodinamici de stare. Starea microscopică sau
microstarea unui sistem este definită prin valorile individuale ale parametrilor
(coordonatele şi impulsurile) particulelor microscopice care alcătuiesc sistemul. Un
sistem termodinamic aflat într-o stare de echilibru termodinamic are valori constante ale
parametrilor de stare care formează mulţimea completă, ceea ce înseamnă că
macrostarea sistemului izolat de exterior nu se modifică. Datorită mişcării termice
(browniene) particulele care alcătuiesc sistemul îşi modifică, însă, continuu
coordonatele şi impulsurile, astfel că va exista o modificare continuă a microstării
sistemului. Toate microstările sistemului sunt compatibile cu macrostarea dată, numărul
acestor microstări definind probabilitatea termodinamică. Se observă că spre deosebire
de probabilitatea matematică care este cuprinsă între valorile limită 0 şi 1, probabilitatea
termodinamică poate fi un număr întreg şi pozitiv foarte mare.
Pentru demonstrarea relaţiei lui Boltzmann se are vedere că între entropie şi
probabilitatea termodinamică trebuie să existe, în virtutea corespondenţei între
postulatul general şi principiul al doilea al termodinamicii, următoarea relaţie
funcţională:
S = f(w). (7.21)

141
 Forma explicită a funcţiei f se deduce prin următorul raţionament. Se consideră
un sistem termodinamic aflat în echilibru termodinamic format din două subsisteme
termodinamice independente ale căror entropii sunt, conform relaţiei (7.21):
S1=f(w1), (7.22)
S2=f(w2). (7.23)
Deoarece entropia este o funcţie aditivă, entropia sistemului întreg este:
S=S1S2=f(w). (7.24)
Conform legii de compunere a probabilităţilor independente, pentru cele două
subsisteme şi sistemul reunit se poate scrie:
w=w1w2.. (7.25)
Din ultimele patru relaţii rezultă:
f  w1 w2   f  w1   f  w2  . (7.26)
Se calculează derivata parţială a relaţiei (7.26) în raport cu variabila w1 şi se
obţine:
 f  w1 
f  w  . (7.27)
w1 w1
Deoarece:
f  w1 w2  f  w f  w w f  w
   w2 ,
w1 w1 w w1 w
rezultă:
df  w f  w1 
w2  . (7.28)
dw w1
Această relaţie se derivează în raport cu w2 şi se obţine:
  df  w    f  w1  
 w2      0.
w2  dw  w2  w1 
Calculând derivata primului membru din relaţia anterioară rezultă:
df  w   df  w 
 w2  0. (7.29)
dw w2  dw 
df  w
Se notează   şi atunci ecuaţia (7.29) devine:
dw

  w2 0,
w2
sau:
d d
  w2 w1 0,  w  0.
dw dw
Aceasta este o ecuaţie diferenţială de ordinul întâi cu variabile separate astfel că
separând variabilele se obţine:
d dw
 ,
 w
care prin integrare conduce la soluţia:
ln    ln w  ln C1 ,
unde C1=kB este constanta de integrare. Conform proprietăţilor logaritmilor rezultă:
k
 B . (7.30)
w
Având în vedere notaţia introdusă, din relaţia (7.30) se obţine ecuaţia:

142
 df k
 B ,
dw w
care se rezolvă separând variabilele şi integrând şi rezultă:
f  w  k B ln w  C 2 ,
unde C2 este o constantă de integrare care, conform principiului al treilea al
termodinamicii, are valoare nulă, C2=0.
În final, se obţine:
S  k B ln w , (7.31)
ce reprezintă relaţia lui Boltzmann.

7.3. Metodele termodinamicii

Starea unui sistem termodinamic este complet determinată atunci când sunt
cunoscute valorile tuturor parametrilor termodinamici de stare care formează mulţimea
completă, deoarece ei conţin informaţia maximă referitoare la sistemul studiat. În multe
cazuri practice este, însă, dificil, uneori chiar imposibil, de determinat teoretic sau
experimental valorile acestor parametri şi în aceste condiţii, se apelează la două metode
care permit obţinerea tuturor informaţiilor termodinamice referitoare la sistem. Aceste
metode sunt: metoda proceselor ciclice şi metoda potenţialelor termodinamice. În
funcţie de situaţia concretă analizată, fiecare metodă îşi dovedeşte utilitatea în studiul
sistemelor termodinamice reale.
Metoda proceselor ciclice a fost dezvoltată, în principal, de către Carnot şi
Clausius şi este utilizată în studiul proceselor ciclice suferite de sistemele
termodinamice reale.
Metoda potenţialelor termodinamice este opera lui Gibbs şi reprezintă metoda
analitică de studiu pentru sistemele termodinamice reale.
a). Metoda proceselor ciclice
Metoda proceselor ciclice se utilizează atunci când sunt analizate procese ciclice
efectuate de sisteme termodinamice reale şi constă în studiul proceselor reale cu ajutorul
unor cicluri reversibile convenabil alese, astfel încât să se poată aplica principiul întâi şi
principiul al doilea al termodinamicii pentru procesele ciclice.
Pentru astfel de procese, expresiile matematice ale celor două principii sunt:
 Q  L,
()

şi respectiv:
Q
 T
0.

Dezavantajul metodei constă în dificultatea alegerii ciclurilor, deoarece nu există

criterii bine precizate privind alegerea “convenabilă” a acestora.
Cu ajutorul acestei metode se poate explica funcţionarea unor motoare termice
reale şi se pot obţine expresii ale randamentelor acestora, ca de exemplu: motorul cu
benzină (motorul Otto) şi motorul cu motorină (motorul Diesel).

b). Metoda potenţialelor termodinamice

Funcţiile caracteristice sunt funcţii de stare ale sistemului termodinamic care,
împreună cu derivatele lor definesc complet starea sistemului. Aceste funcţii depind de
parametrii de stare şi permit obţinerea informaţiilor termodinamice asupra sistemelor
(ecuaţia termică de stare, ecuaţia calorică de stare, proprietăţi termodinamice ale
sistemului). În principiu, numărul funcţiilor de stare care se pot construi este nelimitat,
dar numai unele dintre ele prezintă importanţă. Astfel, aceste funcţii se dovedesc
deosebit de utile în stabilirea criteriilor de echilibru ale unui sistem termodinamic izolat

143
sau aflat în interacţiune cu mediul exterior. Un loc aparte în cadrul funcţiilor
caracteristice îl ocupă potenţialele termodinamice.
Potenţialele termodinamice sunt acele funcţii caracteristice a căror valoare
descreşte pe durata evoluţiei sistemului termodinamic spre starea de echilibru şi au
următoarele proprietăţi: 1 sunt funcţii univoce şi aditive; 2 se pot deduce unele din
altele; 3 extremele lor determină condiţiile de echilibru termodinamic ale sistemelor în
diferite condiţii de interacţiune cu mediul exterior; 4 conţin informaţia termodinamică
maximă referitoare la sistemul termodinamic; 5 derivata lor în raport cu o parametru
extern (coordonată generalizată) este un parametru intern (forţă generalizată); 6 pot fi
calculate în termodinamică numai pentru gazul ideal şi radiaţia termică, deoarece numai
pentru aceste sisteme se pot obţine, în termodinamică, ecuaţiile calorică şi termice de
stare.
Metoda potenţialelor termodinamice este o metodă analitică creată de Gibbs şi în
cazul proceselor reversibile-cvasistatice utilizează ecuaţia fundamentală a
termodinamicii:
TdS  dU   A da
k
k k ,
(7.32)
care corelează funcţii şi parametri de stare: T, S, U, Ak, ak.
Având în vedere formele diferenţiale ale lucrului mecanic şi cantităţii de căldură:
L   A da
k k,
k
Q  TdS
se observă că orice potenţial termodinamic trebuie să depindă de o variabilă din
expresia lui L şi o variabilă din expresia lui Q. În funcţie de modul în care se aleg
variabilele independente se pot defini patru potenţiale termodinamice: energia internă
U=U(S,ak), entalpia sau potenţialul Massieu H=H(Ak,S), energia liberă sau funcţia lui
Helmholtz F=F(T,ak) şi entalpia liberă sau funcţia lui Gibbs G=G(Ak,T). Entropia
S=S(U,ak) este o funcţie caracteristică a sistemului termodinamic, dar nu este un
potenţial termodinamic, deoarece valoarea acesteia creşte pe durata evoluţiei sistemului
spre starea de echilibru.
1 Energia internă: U (S,ak )
Din ecuaţia fundamentală a termodinamicii (7.32) rezultă relaţia:
dU  TdS   A da
k
k k ,
(7.33)
care permite definirea energiei interne, U=U(S,ak), ca potenţial termodinamic.
Forma diferenţială a energiei interne este:
 U   U 
dU    dS 
 S  a
  a
k
 dak

k S ,a
, (7.34)
şi din identificarea coeficienţilor între relaţiile (7.33) şi (7.34) se obţin ecuaţia calorică
de stare:
 U 
T   (7.35)
 S  a
şi ecuaţiile termice de stare:
 U 
Ak    , k  1,2, ,..., n .
 a k  S , a
(7.36)

144
 Relaţia (7.36) defineşte un parametru intern (o forţă generalizată) în funcţie de
energia internă a sistemului, la fel ca în mecanică unde, pentru un câmp conservativ,
forţa se defineşte ca şi gradientul energiei potenţiale: F   gradE p .
În cazul unui sistem termodinamic simplu care are ca parametri de stare
presiunea p, volumul V şi temperatura T, relaţiile (7.35) şi (7.36) devin:
 U 
T    T  S ,V  (7.37)
 S V
şi respectiv:
 U 
p     p S ,V . (7.38)
 V  S
Eliminând entropia între relaţiile (7.37) şi (7.38) se obţine ecuaţia termică de
stare a sistemului:
f(p,V,T)=0. (7.39)
Dacă se calculează derivatele mixte ale energiei interne din relaţiile (7.37) şi
(7.38) se obţine prima relaţie a lui Maxwell:
 T   p   2U
      . (7.40)
 V  S  S V SV
Din relaţia (7.37) derivând în raport cu S se obţine expresia capacităţii calorice la
volum constant:
  2U  T  T  T   T 
  
T
      T    ,
 S 2  S T S Q C
 V  V  V  V V

  2U  1
CV  T  2

 . (7.41)
 S V
Analog, dacă se derivează relaţia (6.7) în raport cu V se obţine expresia modulului de
elasticitate adiabatică:
  2U  p  
      S ;
 V 2   V  S V
 S
unde prin definiţie:
 p 
 S  V   . (7.42)
 V  S0
2 Entalpia sau potenţialul Massieu: H=H(Ak,S)
Pentru obţinerea acestui potenţial termodinamic se porneşte de la ecuaţia
fundamentală a termodinamicii (7.32). În ambii membri ai ecuaţiei se adună
cantitatea  d  A a  şi rezultă:
k
k k

TdS   d  A a   dU   A da   d  A a  ,
k k k k k k
k k k
 
TdS  a
k
k dAk  d
U 

A
k
k ak
.


(7.43)
Se defineşte entalpia prin relaţia:
H U  A a
k
k k (7.44)
şi din relaţia (7.43):
dH  TdS  a
k
k dAk ,

(7.45)
rezultă că variabilele de care depinde entalpia ca potenţial termodinamic sunt:

145
 H  H  S , Ak .
(7.46)
Forma generală a diferenţialei entalpiei este:
 H   H 
dH    dS 
 S  A
  A
k

k  S , A
dAk , (7.47)

astfel că din identificarea coeficienţilor între relaţiile (7.45) şi (7.47) se obţine ecuaţia
calorică de stare:
 H 
T   (7.48)
 S  A
şi ecuaţiile termice de stare:
 H 
a k    , k  1,2,..., n.
 Ak  S , A
(7.49)
În cazul unui sistem termodinamic simplu, entalpia are ca variabile entropia şi
presiunea:
H=H(S,p),
fiind dată prin relaţia de definiţie:
H=U+pV. (7.50)
Pentru un astfel de sistem termodinamic, relaţiile (7.48) şi (7.49) devin:
 H 
T   (7.51)
 S  p
şi respectiv:
 H 
V    . (7.52)
 p S
Eliminând entropia între relaţiile (7.51) şi (7.52), se obţine ecuaţia termică de stare:
f (p, V, T) = 0.
Din calculul derivatelor mixte ale entalpiei, conform ecuaţiilor (7.51) şi (7.52),
se obţine a doua relaţie a lui Maxwell:
 T   V   2H 
       .
 (7.53)
 p  S  S  p  Sp 
Capacitatea calorică la presiune constantă rezultă din relaţia (7.51) după
derivarea acesteia în raport cu entropia:
 T   2H  1  T  1  2H 
    
 ;     

 S  p  S T  S  p T  S 2
2
p p
şi se obţine:
T
Cp 
 H
2
 .
 
 S 2 
 p
Pentru a obţine expresia modulului de elasticitate adiabatică se derivează relaţia
(7.52) în raport cu presiunea şi rezultă:
 V   2H 
     .

 p
2
 S  p S
Cum, prin definiţie:
1
 1   p 
S     
V   V  S
 
se obţine în final:

146
 V
S  
 H
2
 .
 
 p 2 
 S
3 Energia liberă sau funcţia lui Helmholtz: F=F(T,ak)
Dacă în ambii membri ai ecuaţiei fundamentale a termodinamicii (7.32) se scade
cantitatea d(TS) se obţine:
TdS  d  TS   dU   A da
k
k k  d  TS  ,

sau:
 SdT  d  U  TS    A da
k
k k.

(7.57)
Prin definiţie, se introduce potenţialul termodinamic numit energia liberă sau
funcţia lui Helmholtz:
F=U –TS (7.58)
şi atunci ecuaţia (6.23) se scrie:
dF   SdT   A da
k
k k. (7.59)
Din această ecuaţie se observă că variabilele de care depinde ca potenţial termodinamic
energia liberă sunt parametrii externi şi temperatura:
F=F(T,ak).
Forma diferenţială generală a energiei libere este:
 F   F 
dF    dT 
 T  a
  a
k
 da k .
k  T , a
(7.60)

Identificând coeficienţii între relaţiile (7.59) şi (7.60) se obţin ecuaţiile termice

de stare:
 F 
Ak    , k  1,2,..., n
 a k  T , a
(7.61)
şi ecuaţia calorică de stare:
 F 
S    . (7.62)
 T  a
Se constată că la temperatură constantă, relaţia (7.59) se reduce la dF=L, ceea
ce înseamnă că lucrul mecanic pe care îl poate produce un sistem termodinamic într-o
transformare izotermă este egal cu descreşterea energiei libere a sistemului. Acest fapt a
condus la denumirea de energie liberă pentru F în relaţia (7.58), unde termenul TS se
numeşte energie legată.
Din relaţia de definiţie a energiei libere (7.59) şi din relaţia (7.62) se obţine:
 F   F
U  F  T   T 2  
 T  a T  T  a
sau:
F
 
T
U   , (7.63)
1
 
T 
relaţie ce poartă numele de ecuaţia lui Helmholtz.
Pentru un sistem termodinamic simplu, ecuaţiile (7.61) şi (7.62) devin:

147
  F 
p    (7.64)
 V  T
şi respectiv:
 F 
S    . (7.65)
 T V
Din relaţiile (7.64) şi (7.65), calculul derivatelor mixte de ordinul al doilea ale
energiei libere conduc la obţinerea celei de a treia relaţie a lui Maxwell:
 S   p   2F 
      .

 V T  T V  TV 
Derivând relaţia (7.65) în raport cu temperatura se obţine expresia capacităţii
calorice la volum constant în funcţie de energia liberă:
 S   2F  S   2F   Q   2F 
     ; T    T   ;   T  
 T V   T 2   T   T 2 
V  T  V
2
 T  V V  V
adică:
 2F 
CV  T  2
 .

 T V
Expresia modulului de compresibilitate izotermă în funcţie de energia liberă se
obţine dacă se derivează relaţia (6.30) în raport cu volumul:
 p   2F 
    

 V  T
2
 V T
şi se are în vedere relaţia de definiţie pentru modulul de compresibilitate izotermă:
1  V 
kT     .
V  p T
Rezultă:
1
kT  .
 2F 
V  2


 V T
4 Entalpia liberă sau potenţialul Gibbs: G = G (T, Ak)
Scriind ecuaţia fundamentală a termodinamicii sub forma:
TdS  d  TS    d  A a   dU   A da
k
k k
k
k k  d  TS   d A a 
k
k k (7.66)
şi grupând convenabil termenii:
 
d
 U  TS  A k ak
   SdT 
 a k dAk , (7.67)
 k  k

se defineşte potenţialul termodinamic:

G  U  TS  A ak
k k F A a
k
k k  H  TS ,

numit entalpie liberă sau potenţialul lui Gibbs. Ca şi energia liberă, entalpia liberă poate
fi interpretată ca acea parte a entalpiei care, într-o transformare izotermă, se transformă
în lucru mecanic. Scriind relaţia (7.67) sub forma:
dG   SdT  a k
k dAk , (7.68)
se observă că variabilele entalpiei libere sunt parametrii interni şi temperatura:
G=G(T,Ak),
iar forma diferenţială generală este:
 G   G 
dG    dT 
 T  A
  A
k

k  T , A
dAk . (7.69)

148
 Din identificarea coeficienţilor între ecuaţiile (7.68) şi (7.69) se obţine ecuaţia
calorică de stare şi ecuaţiile termice de stare:
 G 
S    (7.70)
 T  A
şi respectiv:
 G 
a k    , k  1,2,..., n.
 Ak  T , A
(7.71)
Conform ecuaţiei de definiţie a entalpiei libere şi utilizând relaţia (7.70) se
obţine relaţia:
 G  2  G 
H  G T   T  
 T p T  T  p ,
adică:
G
 
T
H   ,
1
 
T 
numită ecuaţia lui Gibbs.
Pentru un sistem termodinamic simplu, relaţiile (7.70) şi (7.71) sunt:
 G 
S    (7.72)
 T  p
şi respectiv:
 G 
V    . (7.73)
 p  T
Derivatele mixte ale entalpiei libere calculate din relaţiile (7.72) şi (7.73) conduc
la obţinerea celei de a patra relaţie Maxwell:
 S   V    2G 
        .
 p  T  T  p  Tp 
Derivând relaţia (7.72) în raport cu temperatura se obţine expresia capacităţii
calorice la presiune constantă în raport cu entalpia liberă:
 S    2G 
     ,
2 
 T  p  T  p
 S    2G 
T   T   ,
2 
 T  p  T  p
adică:
  2G 
C p  T  
2  .
 T  p
Dacă se derivează relaţia (6.39) în raport cu presiunea:
 V    2G 
    2 
 p  T  p  T
şi se are în vedere relaţia de definiţie a coeficientului de compresibilitate izotermă:
1  V 
kT     ,
V  p T
se obţine:

149
 1   2G 
kT    
V  p 2  ,
 T
relaţie ce exprimă acest coeficient în funcţie de entalpia liberă.
În final, se reaminteşte că în termodinamică nu se poate stabili forma explicită a
funcţiilor de stare decât pentru două sisteme particulare (gazul ideal şi radiaţia termică
de echilibru), în celelalte cazuri fiind necesare utilizarea metodelor statistice, pornind de
la structura internă a sistemelor. Întrucât aceste funcţii sunt şi funcţii de stare pentru
sistemele studiate, relaţiile obţinute cu ajutorul lor sunt foarte importante pentru studiul
sistemelor termodinamice.
c). Criteriile şi condiţiile de echilibru ale sistemelor termodinamice
Un sistem termodinamic se află într-o stare de echilibru termodinamic atunci
când valorile parametrilor săi de stare sunt constante în timp şi când nu există fluxuri. În
general, există trei tipuri de stări de echilibru pentru un sistem fizic: echilibru stabil,
instabil şi metastabil (numit şi relativ stabil). Dacă un sistem fizic este îndepărtat prin
acţiuni din exterior, din starea de echilibru, atunci, după încetarea intervenţiei externe,
sistemul are trei posibilităţi de evoluţie. În funcţie de direcţia de evoluţie a sistemului se
definesc cele trei tipuri de echilibru. Astfel, dacă sistemul revine în starea iniţială în care
se afla înaintea exercitării perturbaţiei exterioare, echilibrul este stabil; dacă sistemul nu
revine la starea iniţială, dar evoluează spre o altă stare stabilă, echilibrul este instabil şi,
în sfârşit, echilibrul este metastabil dacă este stabil în raport cu perturbaţiile externe
slabe şi este instabil în raport cu perturbaţiile externe puternice. Din mecanică se ştie că
un sistem fizic (mecanic) se află într-o stare de echilibru stabil dacă energia potenţială
are o valoare minimă, iar dacă energia potenţială are o valoare maximă atunci starea este
de echilibru instabil.
Metoda potenţialelor termodinamice oferă posibilitatea de a stabili atât criteriile
şi condiţiile de echilibru ale sistemelor termodinamice, cât şi sensul în care un sistem
termodinamic evoluează spre starea de echilibru. Întrucât potenţialele termodinamice se
introduc analog cu energia potenţială din mecanică, stările de echilibru termodinamic şi
direcţia de evoluţie spre starea de echilibru sunt caracterizate de aceste mărimi.
Un sistem termodinamic izolat de exterior se caracterizează prin valori ale
energiei interne şi ale parametrilor externi constante în timp:
U=const,; ak=const. (7.74)
Considerând o transformare reală, necvasistatică şi ireversibilă, condiţia de
echilibru rezultă din inegalitatea fundamentală a termodinamicii:
TdS  dU   Ak da k ,
k

(7.75)
având în vedere relaţiile (6.40). Se obţine criteriul:
dS,
conform căruia un sistem termodinamic izolat de exterior evoluează spre o stare de
echilibru printr-un proces în decursul căruia entropia creşte. Când starea de echilibru
este atinsă, entropia sistemului are valoarea maximă:
S=Smax., dS=0, d2S. (7.76)
Pentru un sistem termodinamic închis aflat în interacţiune cu mediul exterior, în
funcţie de modul concret în care are loc schimbul de lucru mecanic sauşi de căldură
sunt posibile următoarele criterii de echilibru.
Pentru simplitate se consideră un sistem termodinamic caracterizat de trei
parametri de stare: presiunea, volumul şi temperatura (sistem termodinamic simplu).
Inecuaţia fundamentală este dată în aceste condiţii de relaţia:
TdSdUpdV. (7.77)

150
1 Dacă schimbul de căldură dintre sistemul termodinamic şi mediul exterior se face
astfel încât entropia sistemului şi volumul ocupat de acesta sunt constante, atunci din
inegalitatea (7.77) rezultă următorul criteriu de echilibru pentru procesele reale,
adiabatice şi izocore:
dU .
Conform acestui criteriu, la echilibru, energia internă a sistemului este minimă:
U=Umin., dU=0, d2U. (7.78)
2 Dacă sistemul termodinamic schimbă cu mediul exterior căldură şi lucru
mecanic în condiţia în care presiunea şi entropia sunt constante, atunci din relaţia de
definiţie a entalpiei pentru un sistem termodinamic simplu (7.50), inecuaţia
fundamentală a termodinamicii poate fi scrisă sub forma:
dHTdSVdp
şi rezultă următorul criteriu de echilibru pentru procesele reale, izobare şi adiabatice:
dH.
La echilibru, entalpia sistemului este minimă:
H=Hmin., dH=0, d2H. (7.79)
3 Dacă sistemul termodinamic schimbă căldură cu mediul exterior în condiţii
izocor-izoterme, atunci utilizând relaţia de definiţie a energiei libere (7.58), inecuaţia
fundamentală a termodinamicii se scrie:
dF -SdT-pdV,
astfel că rezultă criteriul:
dF.
La echilibru, energia liberă a sistemului atinge o valoare minimă:
F=Fmin., dF=0, d2F. (7.80)
4 Dacă sistemul termodinamic schimbă căldură şi lucru mecanic cu mediul
exterior, în condiţia în care presiunea şi temperatura sunt constante, atunci, introducând
expresia entalpiei libere, inecuaţia fundamentală a termodinamicii se scrie sub forma:
dG -SdT+Vdp
şi rezultă următorul criteriu de stabilitate pentru procesele reale, izobar-izoterme:
dG.
La echilibru, entalpia liberă are o valoare minimă:
G=Gmin., dG=0, d2G. (7.81)
Conform definiţiei dată potenţialelor termodinamice, din criteriile de echilibru,
rezultă că energia internă, entalpia, energia liberă şi entalpia liberă sunt potenţiale
termodinamice, pe când entropia sistemului, ce este o funcţie de stare, nu este un
potenţial termodinamic.
Generalizând, se arată imediat că energia internă este un potenţial termodinamic
în cazul proceselor reale în care entropia şi toţi parametrii externi sunt constanţi,
entalpia este potenţial termodinamic pentru procesele reale în care entropia şi toţi
parametrii interni ai sistemului sunt constanţi, energia liberă este potenţial termodinamic
în procesele reale în care temperatura şi toţi parametrii externi sunt constanţi şi, în
sfârşit, entalpia liberă este potenţial termodinamic în procesele reale în care temperatura
şi toţi parametrii interni sunt constanţi.

7.4. Sisteme termodinamice deschise

Dacă în paragrafele anterioare s-au analizat sistemele închise şi sistemele
izolate, în acest capitol se vor studia sistemele termodinamice deschise, adică acele
sisteme termodinamice care schimbă cu mediul exterior atât energie cât şi substanţă. În

151
cazul sistemelor închise şi izolate, numărul de kilomoli, , reprezintă un parametru de
stare a cărui valoare se menţine constantă, astfel că importanţa sa, în studiul unor astfel
de sisteme, este secundară. În cazul sistemelor deschise, acest parametru devine foarte
important, deoarece defineşte cantitatea de substanţă schimbată de sistem cu mediul
exterior. Există mai multe posibilităţi prin care un sistem termodinamic poate schimba
substanţă cu exteriorul. Astfel, prin evaporare, prin condensare pe suprafeţe libere, prin
reacţii chimice, sau prin difuzie prin suprafeţe selectiv permeabile (membrane),
cantitatea de substanţă conţinută de un sistem termodinamic poate varia.
a). Ecuaţia fundamentală a termodinamicii pentru sistemele deschise.
Potenţialul chimic.
În cazul sistemelor termodinamice deschise, forma stabilită anterior, pentru
principiul întâi al termodinamicii:
Q  dU   Ak da k , (7.82)
k

nu mai rămâne valabilă, întrucât cantitatea de substanţă conţinută de sistemul

termodinamic este variabilă. Într-adevăr, datorită caracterului extensiv al anumitor
mărimi care intervin în relaţia (7.82): energia internă, cantitatea de căldură schimbată de
sistem cu mediul exterior etc., trebuie căutată o nouă expresie a acestui principiu care să
fie valabilă pentru sistemele termodinamice deschise. Întrucât inconvenientul relaţiei
(7.82) constă în caracterul extensiv al unor mărimi fizice, se va împărţi această relaţie
prin , unde  reprezintă numărul de kilomoli de substanţă din sistemul termodinamic
(unicomponent şi omogen fizic). Cu alte cuvinte, relaţia (7.82) rămâne valabilă pentru
fiecare unitate de substanţă din sistem, adică:
Q U  a 
 d     Ak d  k  . (7.83)
   k  
Efectuând operaţiile de derivare în relaţia (7.83) se obţine:
Q 1  U  1  a 
  dU  d    Ak  dak  k d 
     k   
sau, după înmulţirea acestei relaţii cu numărul de kilomoli de substanţă, rezultă:
H
Q  dU   Ak da k  d , (7.84)
k 

unde H  U   Ak da k este entalpia sistemului.

k

Dacă se defineşte potenţialul chimic, , ca entalpia pe kilomol de substanţă

(omogenă şi unicomponent):
H
 ,

atunci relaţia (7.84) scrisă sub forma:
Q  dU   Ak da k  d , (7.85)
k

reprezintă expresia principiului întâi al termodinamicii pentru sistemele termodinamice

deschise unicomponent.
Generalizând pentru cazul sistemele termodinamice deschise multicomponent,
principiul întâi al termodinamicii se scrie:
Q  dU   Ak da k    j d j ,
k j
(7.86)
unde j este potenţialul chimic al componentului j.
Comparând această relaţie cu relaţia (7.82) se constată că, în cazul sistemelor
deschise, variaţia energiei interne, care rămâne o funcţie de stare pentru sistem, se poate

152
datora nu numai schimbului de lucru mecanic prin modificarea valorilor parametrilor
externi, sau schimbului de căldură, ci şi datorită schimbului de substanţă cu mediul
exterior.
Termenul al treilea din membrul drept al relaţiilor (7.85) şi (7.86) exprimă
variaţia de energie a sistemului ca urmare a schimbului de substanţă cu mediul exterior.
Se observă din aceleaşi relaţii că potenţialul chimic este un parametru intern pentru
sistemul termodinamic.
Dacă procesele suferite de sistemele termodinamice deschise sunt considerate
cvasistatice şi reversibile, având în vedere expresia diferenţială a entropiei:
Q
dS  ,
T
expresia ecuaţiei fundamentale a termodinamicii devine:
TdS  dU   A da
k
k k   j
jd  j.
(7.87)
b). Potenţiale termodinamice generalizate
În cazul sistemelor termodinamice deschise, potenţialele termodinamice depind
şi de cantitatea de substanţă conţinută de sistem şi se numesc potenţiale termodinamice
generalizate.
1 Energia internă. Din relaţia (7.87) scrisă sub forma:
dU  TdS -  A da
k
k k  
j
jd  j
(7.88)
rezultă că energia internă, ca potenţial termodinamic generalizat, are ca variabile:
entropia, S, parametrii externi,  a k  k 1,n şi numărul de kilomoli ai fiecărui component
de substanţă,  j  j 1,m :
U  U  S , a1 , a 2 ,..., a n , 1 , 2 ,..., m .
(7.89)
Diferenţiala generală a acestei relaţii este:
 U   U   U 
dU    dS 
 S  a ,
  a 
k  S , a, 
da k     

d j (7.90)
k j  j  S , a , 

astfel că, din identificarea coeficienţilor variabilelor care intervin în expresiile

diferenţiale (7.88) şi (7.90), se obţin relaţiile:
 U   U 
T   ; Ak    (7.91)
 S  a ,  a k  S ,a,
şi:
 U 
j   (7.92)
  j 
  S ,a , 
Relaţiile (7.91) sunt cunoscute din paragraful dedicat metodei potenţialelor
termodinamice, iar relaţia (7.92) defineşte potenţialul chimic în funcţie de energia
internă.
2 Entalpia. Adunând în fiecare membru al ecuaţiei fundamentale a
 
termodinamicii, (7.87), cantităţile d
 A k ak

 şi grupând convenabil termenii se
 k 
obţine:
dH  TdS  ak
k dAk  
j

jd j
, (7.93)

unde: H  U   Ak a k este entalpia sistemului. Din relaţia (7.93) se observă că

k

variabilele de care depinde entalpia ca şi potenţial termodinamic generalizat sunt:

153
entropia, S, parametrii interni,  Ak  k 1, n şi numărul de kilomoli ai fiecărui constituent al
sistemului,  j  j 1,m :
H  H  S , A1 , A2 ,..., An , 1 , 2 ,..., m .
(7.94)
Diferenţiala generală a expresiei (7.94) este:
 H   H   H 
dH    dS 
 S  A,
  A 
k  S , A,
dAk     
 .
k j  j  S , A, 

(7.95)
Prin identificarea coeficienţilor variabilelor care apar în expresiile diferenţiale
(7.93) şi (7.95) se obţin relaţiile:
 H   H 
T   ; a k    (7.96)
 S  A,  Ak  S , A,
şi:
 H 
j   . (7.97)
  j 
  S , A, 
Relaţia (7.97) defineşte potenţialul chimic în funcţie de entalpia sistemului.
3 Energia liberă. Scăzând în fiecare membru al ecuaţiei fundamentale a
termodinamicii în cazul sistemelor termodinamice deschise, (7.87), cantitatea d(TS),
după aranjarea convenabilă a termenilor se obţine:
dF   SdT   A da
k
k k  
j
jd  j
, (7.98)
unde F=U-TS este energia liberă. Rezultă că energia liberă ca potenţial termodinamic
generalizat depinde ca variabile de temperatură, T, de parametrii externi,  a k  k 1,n şi de
numărul de kilomoli ai fiecărui component de substanţă,  j  j 1,m :
F=F(T,a1,a2,...,an,1,2,...,m). (7.99)
Diferenţiala generală a acestei relaţii este:
 F   F   F 
dF    dT 
 T  a ,
  a 
k  T , a ,
da k     

d j
k j  j 
T ,a , 

(7.100)
astfel încât din compararea expresiilor diferenţiale (7.98) şi (7.100) se obţin relaţiile:
 F   F 
S    ; Ak    (7.101)
 T  a ,  a k  T ,a,
şi:
 F 
j   (7.102)
  j 
  T ,a , 
ultima relaţie definind potenţialul chimic în funcţie de energia liberă.
4 Entalpia liberă. Definind entalpia liberă prin relaţia:
G  U  TS  A a
k
k k

(7.103)
din ecuaţia fundamentală a termodinamicii în cazul sistemelor termodinamice deschise
rezultă:
dG   SdT  a
k
k dAk  
j
jd  j
(7.104)

154
Se constată că entalpia liberă depinde ca potenţial termodinamic generalizat, de
temperatură, T, de parametrii interni,  Ak  k 1, n şi de numărul de kilomoli ai fiecărui
constituent al sistemului,  j  j 1,m :
G  G  T , A1 , A2 , , An , 1 , 2 , , m 
(7.105)
Diferenţiind această relaţie se obţine:
 G   G   G 
dG    dT 
 T  A,
  A 
k  T , A,
dAk     

d j
k j  j  T , A, 

(7.106)
şi în aceste condiţii, din identificarea coeficienţilor variabilelor care intervin în
expresiile diferenţiale (7.104) şi (7.106), se obţin relaţiile:
 G   G 
S    ; a k    (7.107)
 T  A,  Ak  T , A,
şi:
 G 
j   . (7.108)
  j 
  T , A, 
Relaţia (7.131) defineşte potenţialul chimic în funcţie de entalpia liberă.

c). Entropia în cazul sistemelor termodinamice deschise

Pentru a determina dependenţa entropiei de cantitatea de substanţă conţinută de
sistemul termodinamic se analizează cazul unui gaz ideal a cărui cantitate de substanţă
(exprimată în kmoli) este variabilă.
Variaţia elementară a entropiei pe unitate de kilomol de substanţă se obţine din
relaţia:
dS dT d
ds   CV R , (7.109)
 T v
V
unde CV este căldura molară la volum constant, iar v  este volumul ocupat de un

kilomol de substanţă. Deoarece:
dV 1 dv d
 d ( v )   ,
V v v 
expresia variaţiei elementare de entropie pe kilomol de substanţă (7.109) devine:
dT dV d
ds  CV R R . (7.110)
T V 
Dependenţa entropiei sistemului termodinamic de cantitatea de substanţă
conţinută de acesta se obţine prin integrarea relaţiei (7.110) şi, deoarece S   s
rezultă:

S   CV ln TV  1  R ln  const .  (7.111)
Pentru un sistem termodinamic compus dintr-un amestec de mai multe gaze
asimilate unor gaze ideale, aflate la aceeaşi temperatură, T, şi ocupând acelaşi volum, V,
entropia este dată de relaţia:

S   k CVk ln TV  k 1  R ln k  const ., 
(7.112)
k
obţinută prin generalizarea expresiei (7.111) în virtutea proprietăţii de aditivitate a
entropiei.

155
 În final, se menţionează că în cazul proceselor necvasistatice-ireversibile,
variaţia elementară a unei mărimi extensive oarecare Z a unui sistem deschis este dată
de relaţia:
dZ   i Z   e Z ,
unde primul termen din membrul drept caracterizează variaţia mărimii în ipoteza izolării
sistemului, iar cel de al doilea termen exprimă variaţia mărimii prin interacţiunea
sistemului cu mediul exterior.
În particular, o astfel de relaţie s-a obţinut în paragraful referitor la principiul al
doilea al termodinamicii pentru procese ireversibile, necvasistatice, pentru entropie:
dS   i S   e S .
Similar, se pot scrie relaţii pentru energia internă a sistemului termodinamic
deschis:
dU   iU   eU
şi pentru cantităţile dj în care se găsesc componenţii sistemului:
d j   i j   e j .
Se constată că, în timp ce variaţiile eZ datorate interacţiunilor cu mediul
exterior pot avea valori pozitive, negative sau valori nule, variaţiile iZ sunt cu valori
îngrădite de principiile termodinamicii. Astfel, conform principiului întâi:  iU  0 , iar
conform principiului al doilea:  i S  0 . Se poate demonstra că pentru variaţiile  i k
ale numerelor de kmoli ale componentelor, ca urmare a reacţiilor chimice există relaţia:
R
 i k    kr d r ,
r 1

unde R este numărul reacţiilor chimice care pot avea loc, kr sunt coeficienţii
stoechiometrici, iar r este gradul de avansare al reacţiei r.

7.5. Sisteme termodinamice multifază

Sistemul termodinamic omogen este un sistem care are aceleaşi proprietăţi
fizico-chimice în toate punctele din spaţiul pe care îl ocupă şi, după nomenclatura
introdusă de Gibbs, un astfel de sistem se numeşte fază. Sistemele care vor fi studiate în
acest capitol sunt sisteme omogene pe porţiuni, fiecare porţiune fiind delimitată de
celelalte părţi vecine prin suprafeţe de separaţie, pe care diverse mărimi de material, ca
densitatea, indicele de refracţie etc. au discontinuităţi. Astfel de sisteme se numesc
sisteme multifază, unicomponent sau multicomponent. Evident, fiecare fază a sistemului
multifază cuprinde totalitatea porţiunilor sistemului supuse aceleaşi ecuaţii de stare. Apa
împreună cu vaporii săi, două lichide nemiscibile, suspensiile coloidale lichide în alte
lichide (emulsiile), sau în gaze (ceaţa), sunt exemple de sisteme multifază
unicomponent sau multicomponent. Trebuie sesizat conţinutul mult mai larg al noţiunii
de fază faţă de noţiunea de stare de agregare.
a). Echilibrul termodinamic între faze
Se consideră un sistem termodinamic unicomponent şi bifazic şi se studiază
condiţiile de echilibru termodinamic ale fazelor sistemului.
În starea iniţială se presupune că cele două faze sunt situate în două
compartimente ale unui cilindru, separate printr-un piston. Cilindrul şi pistonul au pereţi
adiabatici şi, în plus, se presupune că pistonul este iniţial blocat, fig.7.4. Pentru sistemul
total compus din cele două faze, starea iniţială este o stare de echilibru împiedicat,
deoarece între cele două faze nu există interacţiuni caracterizate prin schimb de energie
sub formă de căldură, sau de lucru mecanic (prin variaţia volumelor) şi nici prin schimb
de substanţă.

156
 1
P

Fig. 7.4.
Fie 1 şi 2 numărul de kilomoli ai fiecărei faze, V1 şi V2 volumele ocupate de
cele două faze şi U1 şi U2 energiile interne ale celor două faze.
Se presupune că, în această stare iniţială, fiecare fază se găseşte în echilibru
termodinamic. Scriind ecuaţia fundamentală a termodinamicii, pentru cazul sistemelor
simple deschise:
TdS  dU  pdV  d , (7.113)
entropiile celor două faze sunt date de ecuaţiile caracteristice generale de forma:
S1  S1 V1 ,U 1 , 1  , (7.114)
S 2  S 2 V2 ,U 2 , 2  . (7.115)
La un moment dat, se îndepărtează pistonul care separă cele două faze. Atunci,
dacă stările iniţiale ale celor două faze nu sunt stări de echilibru, devine posibilă
interacţiunea între cele două faze prin schimb de energie sub formă de căldură şi de
lucru mecanic şi prin transfer de substanţă. Pentru sistemul întreg ce conţine cele două
faze, numărul total de kilomoli, volumul total şi energia internă totală sunt:
   1   2 =const., (7.116)
V  V1  V2 =const., (7.117)
U  U 1  U 2 =const.. (7.118)
Relaţiile (7.116), (7.117) şi (7.118) sunt rezultatul caracterului extensiv al celor
doi parametri de stare consideraţi (cantitatea de substanţă şi volumul), proprietăţii de
aditivitate a energiei interne şi faptului că sistemul întreg este izolat de exterior.
De asemenea, în virtutea proprietăţii de aditivitate, entropia totală a sistemului
este:
S V , U ,   S1 (V1 , U 1 , 1 )  S 2 (V2 , U 2 , 2 ) .
(7.119)
Sistemul total, fiind izolat de exterior, va evolua, conform postulatului
fundamental al termodinamicii, către o stare finală de echilibru corespunzând unei
valori maxime a entropiei. La echilibru, condiţia de maxim pentru entropia totală a
sistemului se scrie:
dS V ,U ,   dS1 (V1 ,U 1 , 1 )  dS 2 (V2 ,U 2 , 2 )  0.
(7.120)
În acord cu relaţia (7.113), se obţine:
dU  p 
dS    dV   d  ,  (7.121)
T T T
şi cum din diferenţierea relaţiilor (7.116-7.118) rezultă:
d 1  d 2  0, (7.122)
dV1  dV2  0,
(7.123)
dU 1  dU 2  0 , (7.124)
condiţia de maxim a entropiei totale devine:

157
 1 1 p p    
  dU 1   1  2 dV1   1  2 d 1  0.
 T1 T2   T1 T2   T1 T2 
(7.125)
Deoarece variaţiile dU 1 , dV1 , d 1 sunt independente, din ecuaţia (7.125) se
obţin condiţiile:
1 1 p1 p 2 1  2
  0,   0,   0. (7.126)
T1 T2 T1 T2 T1 T2
Dacă se presupune că pistonul este menţinut în poziţia blocată, dar pereţii săi
adiabatici sunt înlocuiţi cu pereţi bitermi, atunci între cele două faze există contact
termic, iar la echilibru este verificată prima condiţie (7.126), din care rezultă că:
T1  T2 . (7.127)
În acest caz s-a realizat echilibrul termic între faze. Dacă pistonul se deblochează, iar
pereţii acestuia sunt bitermi, atunci fazele se află atât în contact mecanic, cât şi în
contact termic şi în starea finală a sistemului reunit, sunt verificate primele două condiţii
(7.126) din care rezultă echilibrul termic: T1  T2 ,
şi echilibrul mecanic:
p1  p 2 . (7.128)
Dacă se elimină pistonul care separă cele două faze, atunci acestea se află în
contact termic, mecanic şi, de asemenea, este posibil schimbul de substanţă. În starea
finală a sistemului reunit sunt verificate simultan toate cele trei condiţii (7.126) care
definesc echilibrul termic:
T1  T2 ,
echilibrul mecanic:
p1  p 2
şi echilibrul chimic:
1   2 . (7.129)
Cele două faze se află în echilibru termodinamic total atunci când sunt realizate
simultan toate cele trei echilibre parţiale: termic, mecanic şi chimic, exprimate prin
egalitatea temperaturilor, presiunilor şi respectiv, potenţialelor chimice.
Dat fiind faptul că pentru substanţele pure, potenţialul chimic este egal cu
entalpia liberă specifică (definită ca entalpia liberă pe kilomol de substanţă), condiţia de
echilibru termodinamic între cele două faze se scrie sub forma:
g 1  p, T   g 2  p, T  . (7.130)
în care s-a presupus că echilibrele termic şi mecanic sunt realizate (fazele au aceeaşi
temperatură şi presiune). Ecuaţia (7.130) reprezintă regula echilibrului între faze.
Dacă se reprezintă grafic stările sistemului reunit, într-o diagramă presiune-
temperatură (numită şi diagramă de fază), atunci relaţia (7.130) este ecuaţia unei curbe,
numită curbă de echilibru sau de saturaţie în planul respectiv, fig.7.5. Punctele situate
de-a lungul curbei reprezintă stări în care cele două faze pot coexista în echilibru.
Punctele din regiunea în care g 1  g 2 (respectiv, g1  g 2 ) reprezintă stări în care numai
faza 1 (respectiv, numai faza 2) sunt stabile.
T
1 g1  g 2 g1 ( p, T )  g 2 ( p,T )

g1  g 2 2
O p
158
 Fig.7.5.
Se consideră că pentru un sistem termodinamic bifază, în starea iniţială, sunt
realizate echilibrul termic şi echilibrul mecanic, fiind împiedicat numai echilibrul faţă
de schimbul de substanţă. Se poate presupune deci că sistemul se găseşte în contact
termic cu un termostat de temperatură T şi este supus unei presiuni exterioare p.
Echilibrul chimic între cele două faze nu este realizat, la valori ale presiunii şi
temperaturii date, decât dacă potenţialele chimice sunt egale.
Pentru descrierea stării finale de echilibru a sistemului, realizate după ce devine
posibil schimbul de substanţă, se foloseşte criteriul entalpiei libere.
În starea iniţială, entalpia liberă a sistemului total este dată de relaţia:
G  G1  G2   1 g1  p, T    2 g 2  p, T 
(7.131)
şi se presupune că n-ar fi realizată condiţia de echilibru chimic (7.130); de exemplu se
poate considera:
g1  p, T   g 2  p, T  . (7.132)
Din această inegalitate rezultă că:
 1 g1  p , T    1 g 2  p , T  , (7.133)
şi adăugând ambilor membri din inegalitatea anterioară, cantitatea  2 g 2 ( p, T ) , se
obţine:
 1 g1  p, T    2 g 2 ( p, T )  ( 1   2 ) g 2  p, T  . (7.134)
Conform acestei inegalităţi rezultă că minimul entalpiei libere se obţine atunci când
întreaga cantitate de substanţă  1   2 se găseşte în faza cu indicele 2.
În concluzie, dacă condiţia de echilibru (7.130) nu este realizată, atunci
substanţa trece din faza cu potenţial chimic mai înalt, în faza cu potenţial chimic mai
mic. Se constată că, la o temperatură dată T, cele două faze pot fi în echilibru numai la o
anumită presiune bine definită p. Acest fapt explică porţiunea rectilinie orizontală a
izotermelor fluidului van der Waals: pe aceste porţiuni, fluidul se separă în două faze
(lichid şi gaz) care se găsesc în echilibru.
b). Puncte triple
Se consideră un sistem termodinamic format din trei faze distincte (notate cu 1,
2 şi 3) ale unei substanţe chimice pure. Fie g1(p, T), g2(p,T) şi g3(p,T) entalpiile libere
reduse ale celor trei faze, presupuse funcţii cunoscute de presiunea p şi temperatura T ca
variabile. Există, în general, o unică pereche de valori numerice ale acestor variabile
pentru care sunt satisfăcute ecuaţiile:
g 1 ( p, T )  g 2 ( p , T )  g 3 ( p , T )
(7.135)
Ecuaţiile (7.104) determină starea de echilibru a sistemului în care pot coexista
simultan cele trei faze. Această stare se obţine în punctul în care se intersectează cele
trei curbe de echilibru între faze, punct care se numeşte punct triplu al substanţei,
fig.7.6. În cazul apei, de exemplu, punctul critic se realizează la temperatura T= 273,15
K şi presiunea p=610,8 Pa.
Trecerea unei substanţe dintr-o fază într-o altă fază care coexistă cu prima se numeşte
tranziţie de fază. Astfel, reprezintă tranziţii de fază schimbările stărilor fizice ale
substanţelor (lichidvapori, lichidsolid, solidvapori), tranziţiile
conductorsupraconductor sau fluidsuprafluid, schimbările stărilor magnetice
(feromagneticparamagnetic, antiferomagneticparamagnetic) etc. După cum rezultă,
echilibrul termodinamic total al unui sistem unicomponent multifază este condiţionat de
egalitatea simultană a temperaturilor, a presiunilor şi a potenţialelor chimice ale fazelor.

159
Nu s-au făcut însă, precizări cu privire la derivatele de diferite ordine ale potenţialelor
chimice care pot varia discontinuu (în salturi).

Punct critic

lichid

Punct triplu
solid
gaz

Fig. 7.6.

Conform teoriei lui Ehrenfest, dacă derivatele parţiale de ordinul întâi ale
potenţialului chimic sau ale entalpiei libere specifice suferă salturi la trecerea de la o
fază la alta, tranziţiile de fază sunt de speţa întâi. În cazul în care derivatele parţiale de
ordinul întâi ale potenţialului chimic sau ale entalpiei libere specifice sunt egale pentru
cele două faze, dar apar salturi la derivatele parţiale de ordinul al doilea ale acestora,
tranziţiile de fază sunt de speţa a doua.

160