Tehnologia prelucrãrii titeiului

Titeiul este principala sursã de energie mondialã si una din principalele surse de
materii prime pentru industria chimicã.
Avantaje: - rezerve mari
- productie relativ ieftinã
- tehnologii de prelucrare clare si cu randament mare
Titeiul este de origine organicã si este asociat în toate zãcãmintele cu gaze. Pentru
scoaterea lui la suprafatã se parcurg etapele urmãtoare:
o prospectarea geologicã: - metode gravimetrice
- metode magnetometrice
- metoda seismicã
o forajul sondelor: - sãparea gãurii de sondã (cu sapã de foraj si prãjini de foraj)
- consolidarea gãurii (tubare, cementare)
o extractia titeiului: - metode principale: eruptie, extractie cu gaze-lift si pompe de
adâncime
- metode secundare (de recuperare) : injectia

Compozitia chimicã: C 86 – 87 %; H2 12 – 14 %; S 0,05 – 5 %; O2 0,1 – 3 %;

N2 0,05 – 0,8 %; + Fe, Ca, Si, Al, V, Ni, Cu, …

Hidrocarburile (C + H2) sunt compusii predominanti, reprezentând mai mult de 98%.

Titeiul este un amestec complex de hidrocarburi lichide în care sunt dizolvate
hidrocarburi solide si gazoase plus cantitãti reduse de S, O 2, N2 si metale.
Hidrocarburile din titei:
- hidrocarburi parafinice (alcani)
- hidrocarburi naftenice (cicloalcani)
- hidrocarburi aromatice
Pentru a putea fi identificate hidrocarburi individuale titeiul a fost distilat si separat în trei
fractiuni:
o fractiunea usoarã, temperatura de fierbere Tf < 200° C
Aceastã fractiune cuprinde ca produse (fractiuni petroliere):
- gaze
- benzina
- white spirit
o fractiunea medie Tf = 200° C ~ 300° C
- petrol
- fractiune usoarã de motorinã
o fractiunea grea Tf > 300° C
- motorina
- pãcura

Compusii de sulf, oxigen si azot din compozitia titeiului sunt nedoriti, imprimând
produselor petroliere caracteristici nesatisfãcãtoare. Compusii cu sulf sunt cei mai
nedoriti:
- au actiune puternic corozivã atât asupra instalatiilor în care se
prelucreazã titeiul cât si asupra suprafetelor metalice ale masinilor care
utilizeazã produsele petroliere
- prin ardere împreunã cu apa rezultã acizi puternic corozivi pentru
suprafetele metalice si pentru atmosferã
- afecteazã culoarea benzinelor, micsorând susceptibilitatea acestora la
adaos de aditivi antidetonanti
 - au miros neplãcut
Compusii cu oxigen – imprimã produselor petroliere aciditate organicã
Compusii cu azot – imprimã culoare închisã, miros neplãcut

Toate titeiurile contin sulf, proportia acestuia fiind diferitã:

- titeiuri sulfuroase, S > 0,5 %
- titeiuri nesulfuroase, S < 0,5 % - majoritatea titeiurilor românesti

Proportia cea mai mare a compusilor cu sulf existã în reziduurile petroliere (continutul
creste cu intervalul de fierbere al produsului petrolier).

Titeiul contine:
- compusi cu oxigen (acizi petrolici) în proportii mici, cel mai adesea mai mici de 0,1 %
(rareori > 1 %)
- compusi cu azot în cantitãti foarte mici, < 0,1 %. Compusii cu azot sunt compusi
bazici, compusi neutri.
- compusi asfaltici – sunt heterocompusi policiclici care mai contin în moleculã oxigen,
sulf, azot si metale (în titeiurile usoare c.a. < 4 – 5 %, în titeiurile grele c.a. < 20 %, în
titeiurile foarte grele c.a. < 50 %).
Compusii asfaltici au o compozitie chimicã foarte greu de stabilit. Sunt separati pe
grupe de combinatii, pe baza solubilitãtii lor în anumiti solventi: rãsini neutrale, acizi
asfaltogenici, asfaltene, carbene, carboizii (insolubili).

Compozitia titeiurilor este foarte complexã, variind cu regiunea si adâncimea

zãcãmântului din care provine titeiul respectiv.

Clasificarea titeiurilor:
a) clasificarea chimicã “Carpatica” – împarte titeiurile în clase, dupã indici structurali
si în grupe, dupã indici de calitate.
Indici structurali: - procent de C parafinic total
- procent de C naftenic total
- procent de C aromatic total
Clase de titeiuri: parafinice, parafin-naftenice, parafin-aromatice, parafin-naften-
aromatice, parafin-aromato-naftenice, naften-aromatice si aromato-naftenice

Indici de calitate: % sulf, % cearã (parafinã), % rãsinisi asfaltene

Grupe de titeiuri (12): se obtin prin combinarea celor trei caracteristici (ex. ceros-
putin rãsinos-nesulfuros).

b) clasificarea tehnologicã veche româneascã – împarte titeiurile în clase:

- clasa A – titeiuri neparafinoase (tc < - 15° C)
- clasa B - titeiuri semiparafinoase (- 15 ° C < tc < 19° C)
- clasa C - titeiuri parafinoase (tc >19° C)
dupã criterii de calitate – temperatura de congelare a pãcurii, si în tipuri dupã procentul
de benzinã usoarã si grea existente în titeiuri.
c) clasificarea titeiurilor dupã recomandãrile Congresului Mondial al Petrolului
(Houston ’87) care tine seama de densitate si vâscozitate:
- titei usor
- titei mediu
- titei greu
- titei extragreu
 - bitum natural

Proprietãti fizico-chimice ale titeiurilor

• Masa molecularã = suma greutãtilor atomice a atomilor componenti

M.m. dã indicatii în ceea ce priveste temperatura de fierbere a produselor petroliere.
Pentru fractiunile de titei, m.m. este o valoare medie, functie de m.m. si de proportia
componentilor din amestec. La produsele petroliere se determinã experimental.

• Densitatea = masa unitãtii de volum

În industria petrolierã se foloseste densitatea relativã, raportându-se densitatea
produselor petroliere la cea a unui lichid de referintã (uzual apa distilatã). În
România – densitatea relativã = d 420 (densitatea produselor petroliere mãsuratã la
20° C si cea a apei distillate la 4° C).

• Vâscozitatea = dã indicatii asupra frecãrii interne a lichidelor:

- vâscozitate dinamicã η
- vâscozitate cinematicã ν
- vâscozitate conventionalã
La lichide vâscozitatea scade cu cresterea temperaturii, mãsura acestei variatii fiind
data de indicele de vâscozitate Dean-Davies. Pentru calcularea vâscozitãtii
amestecurilor s-au elaborat relatii empirice.

• Presiunea de vapori = presiunea pe care o exercitã vaporii care provin dintr-un

lichid

• Curbe de distilare: - distilare diferentialã

- distilare STAS (se foloseste pentru caracterizarea
produselor petroliere albe: benzinã, petrol, motorinã)
- distilare PRF (puncte reale de fierbere)

• Temperatura de congelare = temperatura la care un produs îsi pierde complet

mobilitatea

• Temperatura de tulburare = temperatura la care un produs rãcit se tulburã

• Puterea calorificã = cantitatea de cãldurã care se degajã la arderea unui

combustibil
- putere calorificã inferioarã – apa degajatã prin ardere este sub formã de
vapori
- putere calorificã superioarã – apa degajatã din ardere este sub formã de
lichid
• Temperatura de inflamabilitate = temperatura la care vaporii degajati dintr-un
produs petrolier formeazã împreunã cu aerul înconjurãtor un amestec
combustibil, care se aprinde în contact cu o flacãrã

• Temperatura de autoaprindere = temperatura la care nivelul termic atins de

produsul respectiv este atât de ridicat încât se autoaprinde, fãrã sursã de foc
 • Cifra octanicã = proprietatea antidetonantã a benzinelor, reprezintã procentul în
volume de izooctan dintr-un amestec cu normal-heptan care dã aceeasi
detonatie ca si benzina de analizat

Izooctan – hidrocarburã cu o tendintã foarte micã la detonatie

Normal-heptan – hidrocarburã cu o tendintã foarte mare la detonatie

• Cifra cetanicã (indicele Diesel) = proprietate antidetonantã a motorinelor, se

caracterizeazã prin douã metode:
- veche: folosind ca hidrocarburi etalon: normal-cetanul si α-metil-
naftalina, reprezintã procentele în volum de normal-cetan din amestecul
cu α-metil-naftalina, care dã aceeasi detonatie cu motorina de cercetat
- nouã – folosind ca hidrocarburi etalon: normal-cartanul si heptametil-
nonanul (HMN)

• Culoarea = dã o indicatie importantã privind gradul de rafinare al produselor

petroliere, o culoare mai deschisã definind un grad de rafinare mai înalt. La
benzine dã indicatii asupra calitãtii procesului de fractionare.
Culoarea titeiurilor este închisã datoritã continutului în compusi asfaltici, compusi cu
oxigen, sulf, azot si a aromatelor policiclice.

• Indicele de refractie = dã indicatii asupra compozitiei chimice a produselor

petroliere, a gradului de puritate al acestora.

• Activitatea opticã este proprietatea de a roti planul luminii polarizate, apare la

produsele petroliere odatã cu cresterea greutãtii moleculare.

• Conductibilitatea electricã = produsele petroliere au o conductibilitate electricã

foarte scãzutã, aceasta crescând cu continutul de apã si de impuritãti. Produsele
petroliere se electrizeazã datoritã frecãrii, aceasta acumulându-se sub formã de
electricitate staticã, care poate provoca incendii.

În timpul extractiei titeiului din zãcãmânt, din cauza agitatiei puternice, are loc o
amestecare puternicã între titei si impuritãtile care îl însotesc: apã, sãruri minerale,
argilã si nisip. Se produc amestecuri coloidale: emulsii apã-titei sau suspensii titei-
particule solide (nisip, argilã). Aceste amestecuri trebuie separate pentru ca titeiul sã
poatã fi prelucrat în rafinãrie.
Apa – la trecerea prin tevile cuptoarelor, din cauza temperaturilor ridicate s-ar vaporiza
brusc, ar crea suprapresiuni spargerea tevilor incendiu
Sãruri minerale – sunt dizolvate în apã, NaCl se depune pe interiorul tevilor scãzând
schimbul de cãldurã, poate duce la obturarea acestora.
Clorura de calciu si magneziu hidrolizeazã HCl → corodarea instalatiilor
Particulele de argilã si nisip → se depun în interiorul vaselor si conductelor înrãutãtind
functionarea.

Titeiurile sunt însotite la extractia din zãcãmânt si de gaze de sondã, separarea lor
fãcându-se chiar la sondã, cu separatoarele de gaze. Dupã separarea gazelor, titeiul
este introdus în rezervoarele de decantare unde se depun particulele de nisip, argilã si
celelalte suspensii solide.
Emulsiile apã-titei sunt foarte stabile si sunt greu de separat.
Emulsie = sistem eterogen lichid-lichid, formate din douã faze, o fazã externã, continuã
– mediu de dispersie si o fazã internã, faza dispersã. Particulele fazei disperse sunt
foarte mici si din cauza vâscozitãtii mari a fazei externe – titeiul, este îngreunatã
deplasarea, ciocnirea si formarea particulelor mai mari care s-ar putea separa prin
decantare.
Procedee de dezemulsionare si desalinare (se realizeazã simultan):
- procedeul termochimic – îmbinã efectul temperaturii cu efectul folosirii
dezemulsionantilor
- procedeul electric – folosirea curentului electric de înaltã tensiune (33
KV)

Pentru realizarea unui proces complet, instalatia de dezemulsionare si desalinare

utilizeazã combinarea celor douã procedee. Elementuele esentiale ale instalatiei sunt
cele douã deshidratoare electrice, orizontale cre lucreazã în paralel si în care se separã
cele douã faze: apa si titeiul.
Prin analiza materiei prime si a produselor obtinute se observã o scãdere a continutului
de apã sub 0,2 % si a continutului de sare sub 0,05 kg/vagon – conditii acceptate pentru
functionarea în bune conditii a instalatiei de distilare atmosfericã.

Procesele de distilare, din punct de vedere al mecanismului formãrii vaporilor, pot fi:
- distilare diferentialã (proces discontinuu)
- distilare în echilibru (proces continuu)
- distilare fractionatã sau rectificare – distilare în echilibru în mai multe
trepte, este singurul proces de distilare prin care se pot obtine
componenti în stare purã

Distilarea fractionatã se bazeazã pe diferenta de temperaturã dintre temperaturile de

fierbere ale componentilor sau pe volatilitatea lor relativã, α.

Instalatia de Distilare Atmosfericã D.A. este prima instalatie din fluxul tehnologic al
rafinãriei – distilarea se executã la presiuni apropiate de presiunea atmosfericã. Aici se
separã titeiul în fractiuni petroliere: gaze, benzine (35° - 200°C), petroluri (200° - 270°
C), motorine (270° - 360° C), pãcurã (> 360° C).
Produsele petroliere obtinute la D.A. nu sunt produse finite, ele fiind materia primã
pentru alte instalatii ale rafinãriei: Fractionare Gaze FG, Hidrofinare Benzinã HB,
Hidrofinare Motorinã HM, Distilare în Vid DV, Cracare Cataliticã CC.

D.A. : coloana de distilare, coloana de stripare, cuptoare tubulare, schimbãtoare de

cãldurã, refierbãtoare, rãcitoare, rezervoare, pompe, etc.
Coloana de distilare are douã sectii:
- sectia de rectificare (concentrare)
- sectia de stripare (de epuizare)
Produsele obtinute într-o D.A. modernã: gaze sãrace (combustibile), fractiunea gazoasã
C3 - C5 , benzina usoarã, medie, grea, petrol, motorinã usoarã, grea, pãcurã, eventual
amestecuri ale acestor produse.

Distilarea în vid a pãcurii D.V. – distilare la presiune scãzutã. La presiunea

atmosfericã, temperatura de fierbere a componentilor chimici din pãcurã este mai mare
de 400° C, temperaturã la care apare fenomenul cracãrii termice (descompunere
termicã).
Produsele obtinute de la distilarea în vid au urmãtoarele destinatii:
o Motorina - component Diesel
- materie primã pentru cracarea cataliticã
o Uleiurile - materie primã pentru blocul de ulei (instalatia de hidrocracare)
- materia primã pentru cracarea cataliticã

o Semigudronul - instalatia de reducere a vâscozitãtii

- dezasfaltare cu propan, bitum
- component de amestec cu motorina (combustibil de focare)

Distilarea sub presiune – Instalatia Fractionare Gaze FG

Distilarea sub presiune este necesarã la separarea produselor lichide foarte volatile
sau pentru separarea gazelor.
Instalatia FG foloseste ca materii prime gazele ce rezultã din instalatiile: DA,
Reformare Cataliticã RC, Hidrofinare Benzinã HB
Gazele de la DA si HB contin cantitãti ridicate de sulf, de aceea înainte de procesul
de fractionare se realizeazã desulfurarea lor.

Distilare azeotropã si extractivã – în industria petrolului si petrochimiei existã trei

tipuri de amestecuri care nu se pot distila prin procedeele enumerate anterior:
- amestecuri cu diferentã între puncte de fierbere foarte mici
- amestecuri cu azeotropi cu punct minim de fierbere
- amestecuri cu azeotropi cu punct maxim de fierbere

Azeotropul – o asociatie la nivel molecular între 2 – 3 substante, azotrop binar,

respectiv ternar, care distilã împreunã neputând fi separate prin distilare
Distilare azeotropã si extractivã - separare economicã a acestor amestecuri
Distilarea azeotropã – necesitã introducerea unui nou component: antrenantul. Ex:
separarea apei (anhidrizarea) din alcoolul etilic, antrenatul folosit fiind benzenul.
Distilarea extractivã - necesitã introducerea unui nou component: dizolvantul. Ex:
separarea toluenului din fractia toluenicã, dizolvantul folosit fiind fenolul.

Cracarea termicã - procesul termic în care la temperaturi ridicate (> 450° C) si

presiuni înalte, hidrocarburile se cracheazã (se rup), rezultând produse cu greutãti
moleculare mai mici, iar în urma reactiilor secundare de polimerizare si policondensare,
rezultã produse cu greutãti moleculare mai mari decât materia primã (cocs).
Procese de cracare termicã:
→ reducerea vâscozitãtii --- obtinerea combistibilului de focare
→ cocsarea --- obtinerea cocsului metalurgic
→ piroliza --- obtinerea olefinelor cu numãr mic de atomi de C (etenã-propenã), materii
prime principale în petrochimie

Reactiile în cracarea termicã sunt reactii radicalice în lant. Cele trei faze ale unei astfel
de reactii sunt: initierea, propagarea, întreruperea.
Cocsul este un produs care se formeazã în toate procesele de cracare termicã. Este
format din carbene si carboizi.
Schema principalã pentru formarea cocsului:

Hidrocarburi → Rãsini → Asfaltene → Carboizi (cocs)

Factorii care influenteazã procesul de cracare termicã:

• Temperatura – reactiile principale, reactii de descompunere fiind ireversibile,
temperatura influenteazã numai viteza lor
Procesele în cracarea termicã sunt succesive (decurg unele din altele) si paralele.

• Presiunea - la presiuni scãzute radicalii formati vor avea de parcurs un drum

mai lung, având posibilitatea descompunerii, rezultând produsi cu greutãti
moleculare mai mici, iar la presiuni ridicate, ciocnirea radicalilor cu molecule
duce la obtinerea de produse cu greutãti moleculare mai mari

↑ presiunea ⇒ ↓ raportul gaze / benzinã ⇒ ↓ proportia hidrocarburi nesaturate

usoare si hidrocarburi aromatice ⇒ favorizeazã reactiile secundare de polimerizare

• Materia primã

• Vaporii de apã introdusi în zona de reactie - au efect complex asupra cracãrii

termice:
- actioneazã ca diluant, inert fatã de reactiile ce au loc, scad presiunile
partiale ale componentilor prezenti
- fiind introdusi de regulã în ultimul sector de tuburi, unde temperaturile
sunt ridicate, vaporii de apã provoacã o crestere sensibilã a turbulentei,
ceea ce împiedicã depunerea asfaltenelor pe tuburi, deci se împiedicã
fenomenul de cocsare a tuburilor

Procesele cracãrii termice

• Reducerea vâscozitãtii RV – se mai numeste si cracare termicã în conditii
blânde (15...17 at si 460 ° - 470 ° C). Acest proces a fost elaborat pentru a
transforma în lichid de focare reziduurile grele rezultate în diverse procese:
pãcura - DA, reziduu - DV, reziduu – CT.
În procesul de RV se mai obtin concomitent:
- un distilat care poate fi folosit component pentru combustibil Diesel,
diluant pentru combustibilul de focare sau materie primã pentru CC
- procente mici de gaze si benzinã

Instalatia de reducere a vâscozitãtii:

- cuptorul de cracare termicã
- coloana de fractionare a produselor obtinute
- sistemul de rãcire al produselor
Inconveniente ale instalatiei: mãsurãtori greoaie de presiune si debit pentru
semigudron, congelãri frecvente ale conductelor, opririle instalatiei pentru decocsarea
tuburilor cuptorului.

• Cocsarea - scopul procesului: obtinerea cocsului

- se mai obtin: gaze, benzinã, douã fractii de distilat
 Procesele de cocsare se realizeazã prin:
1. Cocsarea întârziatã (cu camere) – reactiile de formare a cocsului încep în
cuptor (reactor), dar prin introducerea unei cantitãti mari de abur sunt
întârziate si se continuã în camerele de cocsare. Formarea cocsului este
un fenomen de duratã. Cocsul se depune pe peretii camerelor de cocsare
iar vaporii trec mai departe în sistemul de fractionare.
Dupã încãrcarea camerei cu cocs (scade presiunea si debitul de produse la
vârful camerei) aceasta se izoleazã si se trece alimentarea pe cea de a doua
camerã.
- operatia de stripare cu abur ⇒ eliminarea componentilor volatili din cocs
- rãcirea cu apã a masei de cocs
- deschiderea capacului superior si inferior al camerei
- se face o gaurã pe axul camerei cu o instalatie specialã
- tãierea cocsului, bucãtile de cocs eliminându-se prin orificiul inferior al
camerei

Dezavantaj: continut ridicat de substante volatile (8 ... 14 %) a cocsului ⇒ necesitã

calcinarea lui
Avantaj: puritate ⇒ este optim pentru industria metalurgicã (continut foarte mic de
metale grele), motorinele pot fi folosite ca materie primã pentru CC sau combustibil
Diesel

2. Cocsarea în strat fluidizat – cu purtãtor de cãldurã inert fatã de reactie,

semiparticule de cocs

Dezavantaje: continut foarte mare în hidrocarburi aromatice a motorinelor, continut de

metale grele ⇒ impropriu pentru industria metalurgicã
Avantaje: transformare avansatã în produse de reactie: cocs si produse distilate, cocs
cu procent scãzut de substante volatile

Sortimente de cocs:
- cocs spongios ( temperatura de 490° - 500° C, materie primã reziduuri de
vid) ⇒ folosit în industria aluminiului
- cocs acicular ( temperatura de 505° - 510° C, 10 ..11 at, materie primã
produs rezidual de la fundul coloanei de cracare cataliticã) ⇒ folosit
pentru fabricarea grafitului, în industria nuclearã, industria clorosodicã,
etc.

Piroliza - procesul de cracare termicã a hidrocarburilor la temperaturi înalte ( > 650° C)

si presiuni joase (< 3 at), proces care conduce la obtinerea hidrocarburilor olefinice
usoare.
Materii prime folosite:
• hidrocarburi gazoase pure: etan, propan, amestecuri de hidrocarburi gazoase
• fractiuni petroliere usoare lichide: benzine
• fractiuni petroliere lichide medii: petroluri, motorine,
 • reziduuri petroliere: pãcurã

Desi este un proces de cracare termicã, piroliza nu se realizeazã într-o rafinãrie ci într-
un combinat petrochimic.
Produse obtinute:
- produse principale: etilena si propilena cu puritate înaltã – materii prime
esentiale pentru procese petrochimice: polimerizãri, policondensãri,
alchilãri, oxidãri, halogenãri, etc.
- produse secundare: fractia C4 , benzina de cracare, hidrocarburi aromate
(benzen, toluen, xileni), reziduu, ulei de pirolizã (quench) – domeniu larg
de utilizare

Instalatia de pirolizã:
a) procese fizice: distilre, rãcire, comprimare, extractie cu solventi selectivi
b) procedee chimice: rafinare cu NaOH, hidrogenare cataliticã a benzinei, a
acetilenei, metanizarea hidrogenului

Instalatia Pirolizã este o instalatie de mare capacitate, în care se obtin materii prime
pentru un combinat petrochimic.

Cracarea cataliticã – proces care are loc la temperaturi înalte si în prezenta

catalizatorilor, obtinându-se din materii prime grele cu valoare economicã
redusã, benzinã si gaze cu valoare economicã mult mai ridicatã.
Benzina – are un puternic caracter izoparafinic si aromatic
Gazele – au proportii mari de propenã-butenã
- au proportii mai reduse de etan-etenã
În urma reactiilor secundare de polimerizare si policondensare se formeazã cocsul care
se sepune pe catalizator.
Este unul dintre cele mai importante si eficiente procese aplicate într-o rafinãrie
deoarece utilizeazã materii prime cu valoare economicã scãzutã (motorinã, distilate de
vid, reziduuri) si se obtin produse cu valoare economicã mult mai mare (benzine cu CO
> 90, fractiuni de gaze cu continut ridicat de olefine cu multiple întrebuintãri).
Catalizatorii folositi sunt din punct de vedere chimic de silice-aluminã si pot fi naturali si
sintetici. Catalizatorii utilizati în prezent sunt numai sintetici de tip “zeoliti”.
Reactiile de cracare cataliticã: izomerizare, cracare, aromatizare, dezalchilare, formarea
cocsului.
Mecanismul reactiilor este ionic, având urmãtoarele faze: formarea carbocationilor →
reactiile carbocationilor → întreruperea reactiilor → formarea cocsului

Factorii care influenteazã procesul de cracare cataliticã: temperatura, presiunea,

compozitia materiei prime, raportul catalizator / materie primã, timpul de stationare în
reactor.
Pentru o bunã functionare a procesului este necesarã pregãtirea materiei prime prin:
distilare în vid, reducere de vâscozitate cuplatã cu DA si DV, dezasfaltare cuplatã cu
solventare, hidratare, hidrofinare.
Dintre instalatiile de cracare cataliticã în strat fluidizat cele mai performane sunt cele cu
reactor de tip “riser”.
Obtinerea hidrocarburilor aromatice usoare
Reformarea cataliticã RC → obtinerea hidrocarburilor aromatice usoare: benzenul,
toluenul, xilenii (orto, meta, para), etilbenzenul (folositi în petrochimie) si a
hidrocarburilor aromatice mai grele (C8+).
Reformarea cataliticã este unul din procesele principale dintr-o rafinãrie, deoarece prin
reactiile care au loc se realizeazã transformarea hidrocarburilor parafinice (alcani) si
naftenice în hidrocarburi aromatice, transformând benzina de distilare atmosfericã cu
cifre octanice mici în benzine cu cifre octanice mari si continut crescut de hidrocarburi
aromatice.
Factorii care influenteazã procesul de RC: temperatura, presiunea, raportul molar H 2 /
materie primã, viteza volumarã, materia primã.

Concentrare aromate
Instalatia Concentrare aromate CA este integratã instalatiei Reformare Cataliticã RC,
combinatia rezultatã denumindu-se Reformare Cataliticã si Concentrare Aromate
RCCA.
Instalatia CA separã concentratul benzenic, toluenic, xilenic si benzina octanicã.
Benzina octanicã (COR = 110) este un important component de amestec pentru
obtinerea benzinelor comerciale.

Separarea hidrocarburilor aromatice de nearomatice se face prin procedeul extractiei cu

amestec de glicoli.
Instalatia B-T-X = separare benzen, toluen, xileni – realizeazã separarea si obtinerea ca
produsi puri a benznului, toluenului si a unui concentrat xilenic care va constitui materia
primã pentru instalatia urmãtoare de separare SX – separare xileni.
Datoritã diferentelor mici între punctele de fierbere separarea xilenilor se realizeazã prin
superfractionare.

Hidrofinarea = hidrogenare + rafinare – cel mai modern si performant proces de

rafinare a produselor petroliere albe.
Produse de rafinare:
1. rafinare chimicã: cu H2SO4 si NaOH - scump, nu permite automatizarea
instalatiei
2. adsorbtie: cu materiale adsorbante solide de tipul pãmânturilor decolorante -
este greoi, nu permite automatizarea
3. solventare cu solventi selectivi – este complicat, solventi scumpi

Prin hidrofinare se realizeazã hidrogenoliza compusilor cu sulf, oxigen, azot,

hidrogenarea olefinelor si diolefinelor, ruperea legãturilor C-Me si hidrogenoliza partialã
a rãsinilor si asfaltenelor.
Gradul de rafinare obtinut prin hidrofinare este foarte înalt, depãsind net toate procesele
de rafinare expuse anterior.
Avantaj major: hidrocarburile obtinute din reactiile de hidrogenolizã si hidrogenare se
regãsesc în produsele de reactie sub formã de hidrocarburi saturate.
Hidrofinarea benzinei – PHB: prefractionare hidrofinare benzinã
Hidrofinare petrol si motorinã - HP, HM
Instalatii de hidrofinare: reactoare, coloane de distilare, cuptoare, separatoare de gaze
de înaltã si joasã presiune, preîncãlzitoare, rãcitoare, compresoare, pompe...

Prelucrarea gazelor de rafinãrie

A. Desulfurarea gazelor de rafinãrie DGRS = DG + RS
 Instalatia industrialã de desulfurare gaze, recuperare sulf (DGRS) foloseste ca
materie primã gazele provenite din instalatiile: DA, HB, HM, CC, RV.
Compusii cu sulf din gazele de rafinãrie trebuie îndepãrtati, deoarece prin ardere
polueazã atmosfera, otrãvesc catalizatorii, stricã calitatea produselor finite.
Prin recuperarea compusilor cu sulf se recupereazã sulful ca atare, produs folosit în
multe sinteze chimice.

B. Procese de prelucrare a gazelor de rafinãrie pentru obtinerea de benzine:

→ hidroizomerizarea (obtinerea izobutanului necesar alchilãrii)
→ alchilarea (obtinerea benzinei “alchilat”)
→ polimerizarea (obtinerea benzinei “polimer”)
Hidroizomerizare = izomerizare în prezenta hidrogenului

Fabricarea uleiurilor minerale

Uleiurile minerale constituie un domeniu foarte important al prelucrãrii titeiului. Dupã
natura si proprietãtile lor fizico-chimice, uleiurile minerale sunt utilizate ca:
- lubrefianti: pentru motoare, transmisii, utilaje industriale
- materiale electroizolante: pentru transformatoare si întrerupãtori electrici
- ca medii de rãcire sau încãlzire în diverse procese industriale
- pentru actionãri hidraulice si hidrostatice
- pentru uz medicinal si cosmetic
Uleiurile minerale se obtin din prelucrarea avansatã a uleiurilor brute obtinute prin
distilarea în vid a pãcurii.
Prelucrare: prelucrare clasicã ; prelucrare modernã
Uleiurile minerale obtinute în instalatiile rafinãriei nu pot fi folosite ca atare ci vor fi
supuse unor operatii de amestecare a uleiului de bazã cu diversi aditivi pentru aducerea
parametrilor acestora la diverse valori.
Uleiurile minerale reprezintã categoria cea mai diversã de produse care poate fi
obtinutã într-o rafinãrie.
Aditivi: anticongelanti sau depresanti pentru îmbunãtãtirea vâscozitãtii si a indicelui de
vâscozitate, pentru îmbunãtãtirea onctuozitãtii si rezistentei filmului, anticorozivi, contra
ruginii, detergenti, antispumanti, polifunctionali.

Obtinerea produselor comerciale

Produsele principale rezultate din prelucrarea titeiului pot fi împãrtite în douã mari
categori: - combustibili
- produse petrochimice

Combustibili:
Gaze lichefiate
Benzina
Petrolul reactor
Combustibil Diesel
Combustibil pentru focare
Uleiuri minerale

Produse petrochimice:
Parafina si cezarina
Vaseline
Unsori consistente
Bitum
Majoritatea produselor petrolire comerciale sunt aditivate pentru a le îmbunãtãti
caracteristicile sau pentru a le crea caracteristici noi. Procesele de prelucrare a titeiului
nu conduc direct la obtinerea produselor comerciale. Obtinerea acestora implicã operatii
complexe ce cuprind:
- selectionarea componentilor necesari
- amestecarea lor în anumite proportii
- aditivarea
- controlul caracteristicilor fizico-chimice

Gaze petroliere lichefiate = propan + butan în proportii variabile. G.L. provin din
gazele naturale sau din cele de rafinãrie.

Benzine
Calitatea benzinelor are în vedere: volatilitate, cifra octanicã si stabilitatea chimicã.
- Volatilitatea este datã de presiunea de vapori si curba de distilare.
Presiunea de vapori – presiunea pe care o exercitã la o anumitã
temperaturã vaporii care se gãsesc în contact cu lichidul din care provin.
Curba de distilare: se determinã prin încãlzirea unui volum de 100 cm 3 de
benzinã într-un aparat special si mãsurarea temperaturii pentru fiecare 10 ml
de distilat.
Pentru pornirea unui motor rece este necesarã evaporarea unei cantitãti
suficiente de benzinã în curentul de aer care sã ajungã în cilindrii motorului
sub formã de vapori pentru a rezulta un amestec combustibil. Pentru a
permite o pornire mai usoarã, circa 10 % din benzinã trebuie sã se poatã
evapora la temperaturi mai scãzute. Deci temperatura la care se evaporã 10
% reprezintã aptitudinea la pornire a motorului.
Diferenta principalã dintre benzina de varã si cea de iarnã constã în
proportia hidrocarburilor usoare continute: o benzinã de iarnã pentru
regiunile unde temperatura este mai micã de 0° C poate contine 10 – 14 %
vol. butani, pe când o benzinã de varã poate contine 5 – 8 % vol. butani.
- Cifra octanicã (rezistenta la detonatie) = comportarea unei benzine într-
un motor cu aprindere prin scânteie (motor Otto) identicã din punct de
vedere al detonatiei cu un amestec etalon format din n-heptan si i-octan.
CO - principala proprietate de care depinde lucrul mecanic efectuat de
motor si uzura acestuia.

Sensibilitatea benzinelor = scãderea calitãtii antidetonante a benzinelor pe

mãsurã ce conditiile de functionare a motorului devin mai aspre.
- Stabilitatea chimicã se exprimã în principal prin continutul de gume.
Gume = produse de autooxidare a hidrocarburilor olefinice si diolefinice
existente în benzine.
Gumele sunt produse lichide cu vâscozitate mare care se depun la fundul
vaselor de depozitare a benzinelor → înfundã conductele de trecere a
produselor.
Continutul de S trebuie sã fie scãzut.

Benzinele folosite în mod frecvent pentru obtinerea produselor comerciale provin din
instalatiile: CC, RC, pirolizã, hidrofinare benzinã HB.

Benzina de aviatie: componentii folositi pentru obtinerea acestor benzine trebuie alesi
cu grijã deoarece fatã de benzina auto li se impun conditii suplimentare :
 - putere calorificã mare
- temperaturã de solidificare foarte scãzutã
- curba de distilare mai aplatisatã
- presiune de vapori mai micã
- proprietãti antidetonante superioare

Aditivi folositi: antioxidanti, coloranti pentru marcarea diferitelor tipuri de benzine,

tetraetil de plumb.

Solventi petrolieri - se obtin din fractiuni petroliere din intervalul de distilare al

benzinelor:
- solventi pentru lacuri si vopsele, la prepararea cauciucului
- solventi folositi la extractia uleiurilor vegetale
- solventi pentru emailuri

Petrol reactor - combustibil ce alimenteazã motoarele cu reactie ale avioanelor cu

vitezã sub si supersonicã. Trebuie sã îndeplineascã conditii severe de calitate:
- pornire rapidã si alimentare continuã a motorului
- ardere completã si stabilã
- ardere restrânsã într-o zonã redusã
Combustibilii pentru motoare cu reactie se fabricã din fractii de benzinã grea si petrol
sau din produsele medii ale instalatiei de hidrocracare.

Combustibili casnici si de iluminat

Deoarece se folosesc în încãperi închise fractiile de distilare atmosfericã folosite pentru
obtinerea acestora se rafineazã în scopul eliminãrii hidrocarburilor aromatice (ce ard cu
mult fum), nesaturate, a compusilor cu sulf si azot.

Combustibili Diesel
În aceastã categorie intrã un numãr mare de produse de la fractiuni de petrol lampant
pânã la reziduul de distilare utilizati în functie de turatia motorului. Componentul cel mai
utilizat în obtinerea combustibililor Diesel îl reprezintã însã fractiunile de motorinã.

Combustibili de focare
Sunt de douã tipuri:
- combustibili distilati - se folosesc pentru încãlzirea locuintelor cu
calorifer arzându-se în cazanele care produc apã caldã
- combustibili reziduali – pentru focare, pentru cazanele termocentralelor
la obtinerea apei calde si energiei electrice

Parafina si cezarina
Parafina - produs solid alb, transparent sau opac, cu punct de topire între 50° C si 60°
C, cu continut ridicat de hidrocarburi normal parafinice, aproximativ cu 23 – 30 atomi de
carbon în moleculã.
Cezarina – produs solid, culoare gãlbuie, structurã microcristalinã, cu lanturi cu
aproximativ 35 – 70 atomi de carbon în moleculã, cu puncte de topire cuprinse între
63 ° si 90° C. Se obtine prin deparafinarea uleiurilor parafinoase grele.
Parafina se utilizeazã la impregnarea hârtiei si cartonului, pentru ambalaje etanse la
umezealã, la fabricarea lumânãrilor, a acizilor grasi sintetici, ca izolator în
electrotehnicã.
Vaseline - produse petroliere care se folosesc în industrie pentru protectia
suprafetelor metalice contra coroziunii, precum si la ungerea unor mecanisme, pentru
încorporarea unor medicamente cu aplicatii externe, la cosmetice.
Se obtin prin prelucrarea unor fractiuni din titeiuri parafinoase selectionate.
Vaselina tehnica artificialã – amestecarea parafinei, cezarinei sau petrolatumului
(concentrat rezidual nedistilat al titeiurilor neparafinice) cu uleiuri minerale.
Vaselina tehnicã farmaceuticã – amestecarea parafinei si cezarinei cu uleiuri minerale.

Uleiuri consistente – dispersii de sãpunuri sau alti agenti de îngrosare în uleiuri

minerale (sau fluide sintetice). Se folosesc la ungerea lagãrelor. a rulmentilor, a
glisierelor, a cablurilor, a rotilor dintate, a prãjinilor de foraj pentru temperaturi joase. Se
produc într-un numãr foarte mare de sortimente.

Bitumul – este un produs natural si fabricat de culoare neagrã, consistentã variabilã

pânã la solid cu solubilitãti diferite în solventi organici. Denumirile de smoalã sau asfalt
sunt iproprii. Din punct de vedere al utilizãrii pot fi: bitumuri pentru drumuri, bitumuri
industriale, bitumuri cu întrebuintãri specisle.

Obtinerea produselor secundare de la prelucrarea titeiului

1. Acizii naftenici - se pot considera ca fiind acizii organici existenti în titeiuri
(constituie peste 90 % din totalitatea compusilor cu oxigen din titeiuri). Se
obtin din lesiile naftenice obtinute la neutralizarea cu sodã a fractiunilor
medii si grele din prelucrarea titeiului (petrol, motorinã, uleiuri).
2. Acizii crezilici – sunt compusi fenolici obtinuti din tratarea lesiilor crezilice
(obtinute prin neutralizarea benzinelor de cracare termicã si cataliticã cu
hidroxid de sodiu) cu acid sulfuric.
3. Extracte aromatice – rezultã la fabricarea uleiurilor minerale prin extractie
cu solventi sau la extractia motorinelor de cracare cataliticã pentru
obtinerea materiei prime pentru fabricarea negrului de fum.
4. Utilizare: component de amestec pentru obtinerea combustibililor de
focare si bitum, obtinerea negrului de fum pentru anvelope, ca solventi, ca
plastifianti.
5. Acizii sulfonici – acizio alchil-aril-sulfonici rezultã ca produse secundare la
fabricarea uleiurilor albe (la rafinarea acestora cu oleum). Se folosesc cel
mai adesea sub forma sãpunurilor.

Protectia mediului
În domeniul prelucrãrii titeiului capitolele mari ale protectiei mediului sunt:
- emisiile de gaze - existã valori limitã a concentratiile nocive si toxice
pentru emanatiile de gaze mai frecvente în rafinãrii (hidrogen sulfurat,
mercaptani, benzen, total gaze organice, dioxid de sulf).
- Purificarea apelor - mijloacele utilizate pentru tratarea apelor constau
din reducerea debitului de ape descãrcate si a concentratiei de agenti
poluanti din aceste ape; preliminar se separã apele dupã caracteristicile
specifice ale poluantilor si se trateazã corespunzãtor.
Tratarea apelor:
acumularea apelor (în bazine mari pentru omogenizare) → flocularea chimicã
(îndepãrtarea produselor uleioase, a substantelor organice, a sulfurilor si solidelor în
suspensie) → epurarea biologicã (tratarea cu nãmol activat la temperatura de 30° -
35° C care degradeazã fenolii, mercaptanii, sulfurile si hidrocarburile emulsionate sau
dizolvate).
- poluarea sonicã - la locul de muncã se poate suporta un nivel de 85 – 90
dBA / 8 ore, pentru zonele locuite 45 dBA. Este mai convenabil sã se instaleze de la
început utilaje care produc zgomot redus decât sã se prevadã dispozitive speciale
pentru atenuarea zgomotului.