TEMATICA EXAMEN

CONTROLUL FALSIFICĂRII PRODUSELOR ALIMENTARE

Ce reprezintă operaţia de falsificare: scop, factori

Reprezintă totalitatea operaţiilor ilicite care au drept scop:

• substituirea totală sau parţială a unuia sau a mai multor componente ale materiei prime;
• adaosul de substanţe naturale sau sintetice care determină modificarea
compoziţieichimice şi a însuşirilor senzoriale cu scopul înlocuirii unor componente
valoroase cuunele mai ieftine, astfel obţinându-se beneficia nemeritate;
• adaosul de substanţe naturale sau sintetice în vederea mascării unor defecte
sauconferirii unor proprietăţi nejustificate privind compoziţia materiilor prime;
• utilizarea unor ingrediente şi aditivi neadmişi sau în doze mai mari decât cele
recomandate;
• comercializarea unui produs de imitaţie (surogat) în locul produsului original;
• falsificarea completă a unui produs prin asocierea unor componenţi chimici care ar
fitrebuit să fie naturali;
• recondiţionarea unor produse alimentare degradate cu scopul ascunderii defectelor care
ar putea pune în evidenţă deficienţele. Pe scurt, se poate spune că falsificarea constă într-
o etichetare frauduloasă sau reprezintăcontrafacerea produselor cu scopul de a vinde un
produs ieftin drept unul scump cu obţinereaunor venituri necuvenite.

Ce reprezintă autentificarea produselor alimentare – criterii, etape

Principalele metode moderne de autentificare si examinare folosite in industria

vinicola
Tehnicile de analiză utilizate pentru autentificarea vinurilor (numite și tehnici de
amprentare) implică analiza compușilor organici (carbohidrați, aminoacizi, proteine,
enzime, acizi organici, compuși fenolici, vitamine, compuși volatili) și anorganici
(minerale) și izotopi din matricea studiată folosid o gamă diversificată de aparatură
analitică de ultimă generație.

Principalele metode moderne de autentificare si examinare folosite la miere

Determinarea compoziţiei chimice a mierii de albine;
• determinarea zaharurilor adăugate în miere: zahăr invertit, HCFS, sirop de glucoză.

Principalele metode moderne de autentificare si examinare folosite in industria

uleiului
Diferenţierea diferitelor uleiuri vegetale;
• decelarea falsificării uleiurilor scumpe cu cele ieftine;
• decelarea falsificării uleiului virgin de măsline cu ulei rafinatde măsline, respectiv
falsificarea cu alte uleiuri vegetale (floarea soarelui, canola, rapiţă).

Principalele metode moderne de autentificare si examinare folosite in industria

cărnii și a produslor din carne
Diferenţierea cărnii proaspete de cea congelată;
• decelarea falsificării cărnii mărunţite de porc/vită cu produse mai ieftine: came
dezosată mecanic, organe, sânge, apă, ouă, gluten şi alte proteine de origine vegetală şi
animală;
• diferenţierea cămurilor provenite de la diferite specii de animale: porc, vită, oaie,
pasăre;
• cuantificarea cărnii de oaie în carnea tocată de vită.

Principalele metode moderne de autentificare si examinare folosite in industria

laptelui și a produselor din lapte
Decelarea falsificării laptelui cu apă;
• decelarea adaosului de zahăr în lapte;
• detectarea modificărilor laptelui delactozat la păstrare;
• diferenţierea brânzeturilor în funcţie de gradul de maturare;
• decelarea adaosului de proteine vegetale în laptele de vacă praf;
• decelarea margarinei în untul de vacă;
• decelarea laptelui de soia în laptele de vacă;
• determinarea autenticităţii şi calităţii produselor lactate;
• determinarea gradului de maturare a brânzeturilor cu adaos deenzime proteolitice cu
capacitate de coagulare;
• diferenţierea brânzeturilor Emmental în funcţie de originea geografică.

Conceptul de fals. Motivațiile falsificărilor

Falsificarea alimentelor este un act intenţionat de scădere a calităţii acestora, alimente
destinate vânzării, fie prin îndepărtarea unui component valoros şi înlocuirea
parţială/totală a acestuia cu unul de calitate inferioară, fie prin adaosul unor substanţe
care depreciază şi afectează negativ produsul, diluarea cu apă respectiv cu ingrediente de
valoare mai scăzută, folosirea unei imitaţii ca substituent de produs, colorare pentru
îmbunătăţirea atractivităţii, adaosul de conservanţi nepermişi de lege. Falsificarea se face
din considerente economice şi este definită ca o fraudă intenţionată în scopul de a aduce
un profit ilicit

Motivaţiile celor care falsifică alimentele sunt în principal următoarele:

• Oportunitatea obţinerii unui profit cu efort şi costuri reduse, mai ales când există
pe piaţă o diversitate mare de produse din aceeaşi categorie, provenite de la diferiţi
producători, produse care sunt ambalate cât mai atractiv pentru a vinde produsul, prin
atragerea cumpărătorilor, care consideră că un ambalaj bine conceput reflectă şi calitatea
produsului.
• Riscul scăzut de decelare care se bazează pe următoarele:
- un control neeficient pe tot parcursul de trasabilitate a produsului;
- un control neeficient al organelor de stat specializate la producător şi procesator şi lipsa
unor aparate care să detecteze rapid falsificarea;
- o slabă educaţie nutriţională a cumpărătorilor, unii dintre aceştia neavând timp nici
pentru citirea completă a inscripţiilor de pe etichetă şi confundarea valorii energetice cu
valoarea nutritivă.
• Toleranţa scăzută faţă de cei care falsifică alimentele, chiar dacă sunt stipulate
pedepse penale cât mai aspre (amenzi penale şi închisoare corecţională);
se impune realizarea unei antipropagande pentru falsificatorii de alimente, astfel c
aceştia să fie cunoscuţi de consumatori (antipublicitate în presa scrisă şi vizuală) şi
educarea cumpărătorului care să manifeste cea mai mare exigenţă la alegerea unui
produs. în acestă direcţie educaţia cumpărătorilor trebuie să se facă prin toate mijloacele
posibile (Banu C. şi col., 2013).
• Motivaţii diverse cu referire la:
• existenţa unui mare număr de mici fermieri (de fapt ţărani care abia îşi asigură propria
existenţă) şi care nu au posibilităţi financiare să-şi asigure seminţe de calitate, aparatură
modernă pentru muls animale, răcirea laptelui şi realizarea în final de produse
competitive calitativ şi ca preţ;
• posibilitatea procesatorilor, mai ales în câteva subramuri de bază, să utilizeze o
multitudine de aditivi alimentari cu care reuşesc să îmbunătăţească aparent proprietăţile
senzoriale ale produselor (culoare, gust, miros, consistenţă, textură, prospeţime);

Frauda poate fi făcută şi de unii operatori (muncitori) din secţia de producţie, care se pot
constitui într-o grupare infracţională cu participarea şefului de compartiment.
De regulă, frauda practicată în acest caz este de a înlocui un produs de calitate
superioară cu unul de calitate inferioară, cel de calitate superioară fiind scos din
unitatea de procesare de distribuitori sau de clienţii care vin în contact direct cu cei
implicaţi în fraudă (de exemplu se valorifică unt prin fabricare de unt cu procent mai
redus de grăsime; se valorifică carne superioară de vită/porc folosind în preparate de
came cantităţi mai mari de proteine de origine vegetală; exemplele pot fi nenumărate).
Acest gen de fraudă se constituie ca un triunghi al fraudei la care participă operatorii.

Managementul riscului falsificărilor

Frauda in industria vinicola. Dilutia. Posibilitati de identificare

Adaos de alcool
Alcoolizarea (adaosul de alcool)
Alcoolizarea unui vin constă în creşterea tăriei sale alcoolice prin adaos de alcool străin,
alcool din vin sau alcool industrial. Alcoolizarea se deosebeşte de creşterea gradului
alcoolic provenind din adaosul de zahăr la must. Analitic însăun vin la care s-a adăugat
zahăr invertit prezintă caracteristici analitice similar cu un vin la care s-a adăugat alcool.
Alcoolizarea scade densitatea vinului. Se presupune că un vin a fost alcoolizat dacă
densitatea lui este inferioară a 0,985 la 15°C.
Adaosul de alcool este cu atât mai anormal cu cât alcolul folosit este mai slab. Pentru a
creşte tăria alcoolică cu 3° folosind alcool de 50° diluţia va fi de 6 %, în timp ce cu
alcool de 95° diluţia va fi de numai 3 %.
Creşterea gradului alcoolic determină o uşoară precipitare a sărurilor minerale şi
organice mai puţin solubile în noul mediu, mai ales tartraţii de potasiu şi de calciu care
antrenează cu ei materiile mucilaginoase. Rezultă de asemenea o diluţie a acidităţii şi
extractului sec.
Creşterea raportului alcool / extract este o caracteristică foarte importantă a alcoolizării.
Pentru vinurile roşii, extractul sec este esenţial în raport cu tăria alcoolică, deoarece de
ea depinde puterea dizolvantă a vinului pentru multe din materiile extrase din boştină. La
aceste vinuri raportul aicooi / extract variază în limite destul de restrânse cca. 2,5-4,5.
Pentru vinurile albe, care nu fermentează cu pieliţa, raportul este mai ridicat, respectiv
4,5. Pentru vinurile roşii franceze valoaraea raportului este de 4,5 (cu toleranţă de 0,1) şi
6,5 pentru vinurile albe.
În cazul vinurilor alcoolizate raportul este cu atât mai ridicat cu cât alcoolizarea a fost
mai importantă.
Alcoolizare si dilutia simultana
Alcoolizarea este adesea practicată pentru a masca diluţia. De exemplu: un vin roşu
obişnuit de 10,8° alcool şi 4,65 aciditate totală diluat în proporţie de 25 % va deveni un
vin de 8,1 alcool şi 3,49 g/l aciditate, iar suma alcool aciditate va fi de numai 11,59.
Dacă tăria alcoolică va fi ridicată cu 2°, pentru a fi adus la 10° aproximativ, suma
alcool+aciditate se va ridica la 13,60 şi va deveni cea a unui vin normal.
Presupunând că vom găsi un extract de numai 14,25 g/l raportul alcool / extract (în
greutate) va fi de 80,8: 14,25 = 5,67, ceea ce indică o alcoolizare certă. Prezumţia de
alcoolizare este în toate cazurile când raportul alcool/extract (în greutate) depăşeşte 4,6
pentru vinurile roşii şi 6,5 pentru vinurile albe. In Franţa raportul alcool/extract variază
între 2,-4,5 pentru vinurile roşii şi 3,5-6,5 pentru vinurile albe. Numai în mod
excepţional se depăşesc aceste cifre. Depăşirea acestor valori se consideră ca prezumţie
de adaos de zahăr în must sau alcoolizarea vinului.
Un adaus de alcool se poate constata adesea prin degustare, deoarece alcoolizarea
antrenează un desechilibru destul de caracteristic asupra gustului vinului, mai ales dacă
alcoolizarea este mai mare iar alcoolul folosit a fost obţinut recent.

Adaos de indulcitori de sinteză

Aceste substanţe se întrebuinţează fraudulos pentru imitarea vinurilor dulci, fie pentru
micşorarea unei acidităţi prea ridicate a vinului. în ambele cazuri, această acţiune
reprezintă o falsificare, iar identificarea acestor substanţe este necesară. În marea
majoritate a cazurilor, când substanţele îndulcitoare sintetice sunt prezente într-o
proporţie relativ mare, se pot identifica şi prin degustare. Gustul edulcoranţiior sintetici
are o nuanţă deosebită de cea a zahărului, fiind persistent în gură şi fără nici un gust
secundar, pe când gustul zaharurilor este dulce pur şi nu persistă decât câteva minute în
gură, lăsând un gust secundar acrişor, din cauza acţiunii de descompunere a fermenţilor
salivei din gură. Datorită faptului că puterea îndulcitoare a substanţelor edulcorante
sintetice este de 200-500 ori mai mare decât a zaharurilor, se poate presupune prezenţa
lor şi din proporţia extractului într-un vin dulce. Astfel, când un vin dulce are un conţinut
în extract care corespunde valorii medii a extractului vinurilor seci (cca. 20 g/l), avem
toată probabilitatea că vinul a fost îndulcit.
Îndulcitorii sintetici admişi de normele igienico-sanitare ale M.S. unii sunt pentru băuturi
alcoolice, alţii pentru nelacoolice.
Dar Legea Viei şi Vinului nu admite nici un îndulcitor sintetic atât la vin cât şi la must.
Cu toate acestea În comerţ se găsesc frecvent sucuri de struguri şi vinuri (mai ales la
PET-uri) care folosesc din plin aceşti îndulcitori.
Cei mai folosiţi îndulcitori artificiali de către falsificatori sunt: zaharina şi derivaţii care
rezultă din combinaţia cu sodiul şi amoniacul (prevăzuţi de Normele M.S) derivaţi care
sunt mai solubili în apă decât zaharina. Combinaţia amoniacală a zaharinei este
sucramina (sucraloză în tabel). Se mai foloseşte de asemenea dulcina, P 4000, iar în
ultimul timp Super Sweet.
Puterea îndulcitoare comparativ cu zaharoza, luată ca unitate, este:
- Pentoze 0,40
- Glucoza 0,74
- Fructoza 1,75
- Lactoza 0,27
- Zaharina 180-650 (în funcţie de concentraţie)
- Dulcina 70-300 (în funcţie de concentraţie)
- Super Sweet 150
Zaharina sau sulfamida benzoică este preparată pornind de la toluen. Este o substanţă
albă, cristalină, foarte solubilă în apă şi alcool. Puterea de îndulcire este de 500 ori mai
ridicată decât a zahărului. Pastila de zaharină nu conţine decât 10%, adjuvantul fiind
manitolui şi bicarbonatul de sodiu.
În Franţa decretul din 1940 autoriza, cu titlu propozoriu şi în anumite condiţii, folosirea
zaharinei în prepararea vinurilor spumante şi licoroase. Acest decret a fost abrogat
doarece zaharina nu este asimilată de organism şi poate bloca funcţiunile urinare.
După IONESCU M. şi colab, pentru a identifica sau determina proporţia zaharinei dintr-
un vin, ea trebuie extrasă cu un dizolvant potrivit. După evaporarea dizolvantului,
zaharina se identifică sau prin degustare sau prin topire cu hidroxid de sodiu şi
identificarea acidului salicilic format, cu ajutorul unei soluţii ferice. Când vinul conţine
şi acid salicilic, această substanţă trebuie separată în prealabil prin precipitare sub formă
de acid bromosalicilic sau se oxidează cu permanganat de potasiu. în cazul prezenţei
acidului benzoic în vin, această substanţă se separă din zaharină prin sublimare sau prin
extragerea prealabilă cu tetraclorură de carbon, în care lichid zaharina nu se dizolvă.
Identificarea zaharinei prin metoda de transformare în acid salicylic (metoda oficială
germană) este descrisă de IONESCU M. şi POPESCU I. CR. fiind destul de laborioasă.
Dulcina. Este o pudră cristalină, solubilă în apă, de o putere îndulcitoare ridicată. Se
prepară pornind de ia fenetidină.
Metoda de identificare.
Vinului i se adaugă carbonat de plumb şi se evaporă pe baie marină pentru a obţine o
pastă groasă. Rezidul este tratat cu alcool, extractul alcoolic evaporat la sec este tratat de
mai multe ori cu eter.
Extractul cu eter filtrat lasă să se depună dulcina în stare pură. Se poate recunoaşte prin
gustul său dulce şi punctul său de fuziune (173-174°C). Se caracterizează de altfel prin
următoarele reacţii (6).
a. Dulcina este pusă în suspensie în puţină apă, se adaugă 5-8 picături dintr-o soluţie
de nitrat (azotat) de mercur, liber de acid nitric, apoi se încălzeşte 8–10 minute pe baie
marină în fierbere. Se formează o slabă coloraţie violetă care creşte prin adaosul unei
mici cantităţi de peroxid de plumb.
b. Dulcina este încălzită puţin timp cu 3-4 picături de fenol şi acid sulfuric
concentrat, apoi diluat cu apă şi adaos de amoniac. La suprafaţa de contact a celor două
lichidfe, nemiscibile (nu se amestecă) imediat, se formează o zonă albăstruie.
După IONESCU M., şi colab. dulcina se poate identifica prin metoda JORISSEN.
Metoda se bazează pe coloraţia violetă dată de dulcină cu o soluţie de azotat
mercuric, în prezenţa unui oxidant:
Se desalcoolizează prin evaporare 100 ml vin, se adaugă o soluţie de hidroxid de
sodiu până la reacţia alcalină şi se extrage de câteva ori în acetat de etil. Extractele
adunate sunt spălate cu apă şi în urmă distilate. Rezidul solid se dizolvă în 5 ml apă, se
adaugă 4-5 picături dintr-o soluţie de azotat mercuric şi se încălzeşte pe baia de apă. în
prezenţa dulcinei, se osbservă o slabă coloraţie violetă, care devine mai intensă după
adăugarea unei mici cantităţi de peroxid de plumb.
Când se presupune că vinul conţine zaharină şi dulcină împreună (caz puţin probabil),
separarea acestor îndulcitori se face cu uşurinţă dacă se tine seama că zaharina este o
substanţă cu caracter acid iar dulcina o bază şi, că ambele substanţe se dizolvă uşor în
eter când se găsesc în stare liberă, pe când sărurile lor sunt insolubile în acest dizolvant.
Astfel, prin extragerea cu eter a soluţiei apoase, în prealabil alcalinizată, se separă
dulcina; după acidularea soluţiei apoase se poate extrage apoi şi zaharina.
Pe acest principiu se bazază metoda de separare CAMILLE şi PERTUTI care se
execută astfel:
Se iau 50-100 ml vin dezalcoolizat, şi se amestecă cu 3- 5 g oxid de magneziu, apoi
se evaporă la uscat. Masa uscată se pulverizează şi se extrage de câteva ori cu câte 50-60
ml dintr-un amestec de 10% acetonă şi 90% apă. Acetona din soluţie se elimină prin
evaporare, iar soluţia apoasă se extrage cu eter; obţinându-se astfel dulcina. Se
acidulează apoi soluţia apoasă extrasă anterior cu 5 ml acid sulfuric diluat (30%) şi se
extrage zaharina cu eter, sau mai bine cu un amestec de eter şi benzen. în soluţiile eterice
de dulcină şi zaharina se identifică apoi aceşti îndulcitori după specificaţiile anterioare.

Acidifiere-dezacidifiere
Acidifierea mustului cu acid tartric în doză maximă de 2,5 g/l este autorizată de Legea
Viei şi Vinului. De asemenea este admis adaosul în vin de acid citric cristalizat pur în
doză de 0,5 g/l în scopul împiedecării cassării ferice. Conţinutul final în acid citric al
vinului, la îmbuteliere, nu poate depăşi 1 g/l. Conţinutul în acid citric al vinurilor
naturale rareori depăşeşte 450 mg/l pentru vinurile obişnuite şi 600 mg/l la vinurile
provenind din struguri supramaturaţî de putregaiul nobil. Dozele sunt mai mici pentru
vinurile roşii, mai ales când şi-au realizat ferementaţia malolactică. Când acidul citric
depăşeşte aceste valori extreme, există prezumţia de acidifiere. Reglementările
comunitare au fixat la 1 g/l conţinutul total al vinurilor în acid citric (ca şi în cazul
legislaţiei noastre).
Acidul citric nu este stabil în vinurile roşii unde există riscul de a creşte aciditatea
volatilă sub acţiunea bacteriiior. S-a propus înlocuirea lui cu acidul lactic, cu toate că
acesta este fără efect asupra cassei ferice.
Adaosul de acid oxalic, care prin formarea unui complex foarte disociat sustrage sărurile
ferice de la reacţia cassei ferice, constituie o falsificare gravă, deoarece acest acid este
toxic.
Acizii minerali. Oficiul Internaţional al Viei şi Vinului a fixat pentru anionul sulfuric
S04' un conţinut maxim de 1,5 g/l (exprimat în sulfat de potasiu) pentru vinurile curente.
Peste acest conţinut un adaos de acid sulfuric este aproape cert (cu excepţia unor vinuri
conservate mult timp la budane). Sub aceste valori un siab adaos de acid sulfuric era
practic imposibil de identificat la nivelul anului 1975.
Adaosul de acid clorhidiric se poate identifica efectuând dozarea clorurilor, pe de o parte
şi a sodiuiui pe de altă parte. Un exces de cloruri în raport cu sodiul permite
concîuzionarea unui adaos fraudulos de acid clorhidrio. Adaosul de acid fsforic sau
pirofosforic este relevant printr-un pH foarte scăzut şi un conţinut anormal de ridicat în
ioni fosfaţi (P04). Pentru cercetarea (identificarea) acizilor minerali, în general,
determinarea alcalinităţii cenuşii prezintă un mare interes. Când această valoare coboară
sub 0,5 (exprimat în carbonat de potasiu) vinul este foarte suspect de adaos de acizi
minerali.
Desacidifierea
Legea Viei şi Vinului (art. 48.16) admite desacidifierea chimică a vinurilor cu aciditate
totală excesivă, prin adaos de tratrat neutru de potasiu, bicarbonat de potasiu, carbonat
de calcium. Vinul rezultat trebuie să conţină cel puţin 1 g/l acid tartric. Tratamentul se
aplică în mod excepţional.
Reducerea acidităţii totale a musturilor-desacidifierea chimică, este de asemenea admisă
(art. 47, 21) prin adaos de tartrat neutru de potasiu, carbonat acid de potasiu sau carbonat
de calciu. Şi la musturi tratamentul se aplică în cazuri excepţionale, la o aciditate totală
ridicată. Cum sărurile de potasiu sunt scumpe se apelează uneori la sodiu sau la
carbonatul de sodiu. Toate sărurile de sodiu cu acizii vinului fiind solubile, se pot regăsi
în întregime în cenuşă care în mod obişnuit conţine mici cantităţi. Identificarea unu
adaos de sodiu solicită analiza acestuia şi în mod particular a sodiului “excedentar” vis-
a-vis de cloruri. Se admite că peste 60 mg/l conţinut în sodiu excedentar este semnul
unui adaos fraudulos de săruri de sodiu, care este interzis. Ţinând seama de
reglementările franceze, dar de altfel şi cele româneşti, care autorizează tratarea vinurilor
cu bisulfiţi de sodiu şi considerând cantitatea de sodiu care poate proven prin tratamentul
cu unele bentonite, este rezonabil de a fixa 100 mg/l limita de sodiu excedentar peste
care un vin este suspect de fraudă.
Carbonatul de calciu este adesea întrebuinţat la desacidfierea musturilor în special.
Acidul tartric formează cu calciu un tartrat foarte puţin solubil în vin. Dar nu numai
acidul tartric se combină cu calciul. Există întotdeauna o mica cantitate de săruri solubile
care se formează şi care rămân în vin, crescând astfel conţinutul în calciu a cenuşei.

Antiseptici în industria vinicola

Lista antisepticilor autorizaţi în tratamentul vinurilor este foarte limitată în afară de
anhidrida sulfuroasă, autorizată în toate ţările viticole, numai acidul sorbic este acceptat
în majoritatea ţărilor. Pirocarbonatul de etil a fost eliminat din listă după 1976 fiind
considerat produs cancerigen.
Utilizarea altor antiseptici este riguros interzisă şi constituie o gravă fraudă. Numărul
produşilor antispetici activi asupra drojdiilor şi bacteriilor bolilor vinurilor este foarte
mare. Unele substanţe sunt foarte active în doze foarte mici şi nu se dispune de metode
de dozare destul de sensibile.
Legea Viei şi Vinului (1997) şi Normele igienico sanitare al M.S admit folosirea
anhidridei sulfuroase (S02) şi acidului sorbic.
Înainte de cercetarea individuală a antisepticilor prezenţi eventual în vin, se recomandă
efectuarea unei încercări biologice, care ne va permite să ne pronunţăm asupra prezenţei
sau absenţei unui inhibitor oarecare.

Experţii U.E în anii 1956-1957 au făcut următoarea clasificare:

A. Substanţe estimate fără pericol pentru sănătate
Acidul propionic şi sărurile de sodiu, acidul sorbic şi sărurile de sodiu şi mai multe alte
substanţe care nu prezintă nici un interes pentru băuturile fermentate.
B. Substanţe estimate fără pericol pentru sănătate dacă ele sunt utilizate în anumite
limite bine definite: Acidul benzoic şi sărurile de sodiu, anhidrida sulfuroasă şi sulfaţii
de sodiu.
C. Substanţe considerate ca periculoase pentru sănătate
Amonium cuaternar, argint şi derivaţii săi, acidul boric şi sărurile de sodiu, acidul
monocloracetic, sărurile de sodiu şi esterii săi, acidul parahidrobenzoic şi esterii săi,
cloropicrina, aldehida formică şi hexametilentetramina, acidul dehidroacetic şi sărurile
de sodiu, derivaţii fioruraţi, nitriţii, acidul paraciorobenzoic şi sărurile de sodiu,
paratoluen, sulfoclora- mina (cloramida, halamida), organomercurialele, fenolul, tiourea.
D. Substanţe a căror pericol pentru sănătate rămâne a fi determinată
Antibioticele, acidul salicilic şi sărurile de sodiu, acidul formic şi sărurile de sodiu,
acidul crotonic şi sărurile de sodiu bifenil, policlorofenilaţi de sodiu, apa oxigenată,
morfolina, nitraţii, ortoxenol, paraxenol, salicilanhida de sodiu, tymol.
La Simpozionul asupra materiilor străine alimentaţiei din 1957 s-a retinut următoarea
clasificare:
a) . Produse care, după rezultatele experimentale pe animale, pot fi considerate ca
probabil netoxice şi necancerigene. Ele pot fi admise în mod provizoriu ca şi acceptabile
pentru utilizarea umană. în această grupă intră: acidul benzoic, esterii metilici şi propilici
a acidului p-hydroxi bezoic, acidul propionic, acidul sorbic
b) . Produse a căror experimentare pe animale este incompletă şi care trebuie, prin
urmare, să fie supuse numeroaselor încercări, asupra unei largi scări, dacă continuarea
utilizării lor în alimentaţie este dorită.
În această grupă intră: esterii etilici şi butirici a acidului p-hidro-xibenzoic, anhidrida
sulfuroasă şi derivaţii săi, acidul formic
c) . Substanţe care nu sunt considerate cancerigene, în experimentarea pe animale şi care
pot fi respinse pentru utilizarea umană. În această grupă intră: tio-urea, tiocitamida,
hidroxi-B-chinoleina.
Mai mulţi alţi patogeni antimicrobieni nu sunt probabil cancerigeni, dar, în raţiunea altor
proprietăţi, ele nu pot fi considerate corespunzătoare în alimentaţia umană şi trebuie
respinşi. Inhibitori ai fermentaţiei alcoclice alţii decât acidul sulfuros autorizaţi în
diferite ţări în 1965.
Austria: acidul ascorbic folosit ca un supliment al sulfitării
Grecia: acidul ascorbic cu titlu de încercare pentru înlocuirea a 1/3 sau 1/2 din acidul
sulfuros.
Germania: acidul ascorbic în cantităţi nelimitate
Bulgaria: fără înlocuitori ai S02.
Franţa: acidul ascorbic sau acioul sorbic în doză de 200 mg/l maxim, cu titlu de
încercare.
Israel: cercetări în curs Italia: acidul ascorbic cu titlu de încercare
Luxemburg: nici un înlocuitor. în viitor probabil acidul ascorbic în doză de 50 mg/l.
Noua Zelandă: Nici o substituire a S02 nu este permisă, nici folosită.
România: cercetări în curs
Cehoslovacia: experimentarea acidului ascorbic.
Uniunea Sud-Africană: acid ascorbic pentru înlocuirea parţială a S0 2 fără a specifica
limita.
URSS: acidul ascorbic şi izocianatul de alil cu titlu de încercare.

Metoda microbiologică de cercetare a antisepticilor

1. Procedeul KLUYVER care constată că însămânţarea produsului studiat cu
microorganisme (drojdii de fermentare) şi de a nota, cu ajutorul unui dispozitiv simplu şi
după un timp determinat, degajarea bioxidului de carbon care indică sau nu posibilitatea
unei fermentaţii.
2. Procedul DE CLERCK, care constă în introducerea în băutura studiată a unui număr
dat de celule de drojdii, a le lăsa în contact un timp oarecare şi a nota, după însămânţări
succesive într-un mediu nutritiv complet, evoluţia puterii de fermentare a drojdiilor, în
prezenţa unui antiseptic, asistând la o diminuare sau chiar pierdere totală a activităţii.
Aceste metode sunt adoptate mai ales pentru lapte, sucuri de fructe, musturi, cidru.
Pentru vinuri, condiţiile de încercare biologică trebuie să fie bine precizate pentru ca
rezultatul să fie concludent. Vinul suferind o primă fermentaţie care a provocat epuizarea
substanţelor nutritive şi formarea de produşi inhibitori, este mult mai puţin
fermentescibil.
Conţinutul în alcool este primul obstacol pentru o cercetare precisă. (17).

Metoda oficială de cercetare biologică a antisepticilor

Metoda descrisă este identică cu cea propusă de STAS 6282/39-75.
Testul de fermentescibilitate are ca scop de a pune în evidenţă prezenţa evenuală a unei
sau mai multor substanţe cu acţiune antifermentare în vinuri, dar fără a preciza natura
lor.
Vinul eliberat de dioxid de sulf liber, prin adăugarea cantităţii necesare de acetaldehidă
(etanal) este adus la 10° alcool şi i se adaugă glucoză în cantitate de 20-50 g/l. Se adaugă
o soluţie nutritivă şi se însămânţează cu o suspensie de levuri (drojdii de fermentaţie)
rezistente la alcool (în mod obişnuit Saccharomyces oviformis) Fermentaţia se
declanşează în 3 zile în absenţa antispeticilor. Se urmăreşte prin măsurarea gazului
carbonic degajat. Viteza de fermentaţie se compară pe de o parte cu cea a unui vin
natural autentic, cu o compoziţie asemănătoare pe cât posibil cu cea a vinului studiat, pe
de altă parte cu cea a unui vin analizat a cărui pH a fost adus la 6 (cea mai mare parte a
antisepticilor minerali și 12 acizi organici sunt fără acțiune de fermentație la acest pH.
Aceste 2 vinuri martor sunt însămânţate în aceleaşi condiţii ca şi vinul analizat.

Cercetarea globală şi specifică a antisepticilor

În prealabil se face o extracţie cu sau fără defecare, în mediu acid, cu eter sau un
amestec eter-eter de petrol şi caracterizarea diferiţilor constituienţi prin cromatografie pe
hârtie, (JOUX, 1957) sau prin cromatografie în strat subţire (JUNGE, 1970). Aceste
tehnici nu permit decât caracterizarea unui oarecare număr de antiseptici cu eter (acidul
benzoic, parahidroxibenzoic şi esterii lor, paraclorobenzoic sau salicilic şi acidul sorbic),
fără antisepticii minerali.
Determinarea globală a acizilor sorbic, benzoic, paraclorobenzoic, salicilic,
parahidroxibenzoic şi esterii săi, se face prin cromatografie în strat subţire, metoda
având următorul principiu:
Antisepticii sunt extraşi cu eter din vinul acidificat în prealabil. După separare prin
cromatografie în strat subţire, cu pudră de poliamidă, ei sunt localizaţi şi caracterizaţi
printr-un examen al cromatografiei la raze ultraviolete.
Metoda permite de a determina următoarele cantităţi de conservaţi în mg/l
- Acid salicilic 3
- Acid sorbic 3
- Esteri ai acidului parahidro-xibenzoic 5
- Acid parahidroxibenzoic 5-10
- Acid paraaclorobenzoic 5-20
- Acid benzoic 20
Această metodă STAS 6182/39-75 este identică cu metoda internaţională O.I.V.
Metodele internaţionale amintite prezintă o metodă şi mai performantă prin
cromatografie lichidă de înaltă performanţă (HPLC).
- La compuşii de fluor (floruri) în doză de peste 35-40 mg/l, ferementaţia este
imposibilă.
- Conţinutul normal al vinurilor în bor atinge destul de rar 100 mg/l. Conţinuturi mai
ridicate indică semnul tratamentului cu derivaţi ai borului, fie pentru acţiunea antiseptică
fie pentru evitarea precipitărilor tartrice datorită formării unui complex boro-tartric
solubil.

Acidul salicilic.
Se găseşte în vin ca un component natural (nu în toate vinurile) şi numai în cantităţi
foarte mici, care nu depăşesc 1 mg/l. Cantităţi mai mari de acid salicilic se pot găsi în
vinurile în care a fost adăugat în mod fraudulos pentru a împiedica fermentaţia vinurilor
dulci cu un conţinut mic în alcool sau pentru a apăra vinul de calitate inferioară contra
bolilor mierobiene. Cum puterea antiseptică a acidului salicilic este foarte mică, sunt
necesare doze de peste 50-100 mg/l, care întrec cu mult proporţia naturală din vin.
Acidul salicilic era folosit odinioară şi pentru oprirea din fermentaţie a musturilor fiind
interzis actualmente de Normele igienico-sanitare în vigoare. Până în anul 1945 toate
metodele pentru determinarea cantitativă a acidului salicilic erau bazate pe coloraţia
violetă intensă pe care o dă acidul salicilic în prezenţa ionului feric. în cazul analizelor
de conţinut trebuie adoptată o metodă a cărei sensibilitate să fie reglată ca soluţiile mai
diluate decât 1 mg acid salicilic la litru să nu dea nici o reacţie. O astfel de metodă
cantitativă este vechea metodă oficială română elaborată de Staţiunea Chimică
Agronomică din Cluj.
Acidul benzoic.
Acesta nu este un component al vinurilor naturale. Se întrebuinţează în mod fraudulos ca
antiseptic, cu scopul de a opri fermentaţia în must sau în vinurile dulci, precum şi contra
alterărilor mierobiene ale vinurilor cu o compoziţie anormală. Acidul benzoic se
foloseşte în stare liberă, fie sub formă de sare benzoică (benzoate de sodiu). Esterii
acidului parahidrobenzoic şi ai acidului parahidroxibenzoic, mult mai activi ia doze mici,
se pot folosi în mod fraudulos. Atât acidul benzoic crt şi sărurile sau esterii săi sunt
dăunători sănătăţii, unii considerându-i cancerigeni.
Metodele vechi de identificarea acidului benzoic, prin extracţia cu eter şi apoi
transformarea lui în acid salicilic în prezenţa apei oxigentate, nu mai sunt folosite.
Standardul STAS 6182/39-75 folosit la determinarea acidului benzoic din musturi şi
vinuri descrie următoarele metode:
- cantitativă spectrofotometrică, obligatorie în caz de litigiu,
- cantitativă prin cromatografie în strat subţire
- calitativă rapidă, prin identificarea cu sulfat de fier şi amoniu.
Metoda calitativă constă în extragerea acidului benzoic din proba de analizat cu eter
etilic şi se transformă, prin oxidare în mediu acid, în acid salicilic care se identifică prin
tartare cu sulfat dublu de fier şi amoniu. Sensibilitatea metodei este de 100 mg benzoat
de sodiu la 1 litru produs.
Alţi antispetici
Izocianatul de alil este un constituient principal al esenţei de muştar natural fiind un
antiseptic puternic faţă de drojdii (levuri) şi bacterii. Intervenind asupra multiplicării
celulelor folosirea sa a fost recomandată de diferiţi autori francezi încă din anii 1923-24,
pentru conservarea vinurilor în doză de 1-1,5 mg/l (17). Acest produs este rareori folosit
singur, dar poate intra în formulele de amestecuri antiseptice.
Cercetarea chimică a acestui antiseptic, este dificilă din cauza dozei mici folosite.
Volatilitatea mare a produsului permite de a-l găsi în totalitate în prima cincime a
distilatului şi de a-l caracteriza prin mirosul picant usturoiat.
Esenţa de muştar se foloseşte şi la conservarea mustului în gospodărie, ca inhibitor ai
fermentaţiei (BERNAZ GH, 2001).
Amonium cuaternar este foarte puţin activ asupra drojdiilor pentru a prezenta vreun
interes, dar este activ asupra bacteriilor acetice dacă se adaugă la suprafaţa vinului. În
acelaşi timp prezintă numeroase inconveniente: spumă persistentă, tulburare şi gust
anormal.
Spumarea unui vin roşu după agitare într-o eprubetă, cu toate că nu poate fi o reacţie
absolut specifică, este un test foarte simplu şi cel mai sensibil de existenţă a produsului.
Există în acelaşi timp amonium cuaternar care nu musteşte Captan.
Unele fungicide de sinteză folosite pentru tratamentele anticriptogamice la viţa de vie
sunt capabile de a provoca o inhibare puternică a levurilor. Captanul este unul din cei
mai activi. Acest produs opreşte fermentaţia unui must la o doză de 30 mg/l şi împiedică
refermentarea unui vin cu 2-5 mg/l. Dar nu este stabil iar eficacitatea sa dispare în două
săptămâni prin hidroliză.

Conceptul de autentificare al vinurilor

Autentificarea originii geografice
Solul pe care se cultivă viţa de vie determină nu numai creşterea culturii, dar şi
fructificarea viţei şi, deci, calitatea strugurilor şi respective a vinurilor care se obţin, atât
din punct de vedere senzorial, cât şi compoziţional. Solul trebuie să fie slab acid -
neutrofil spre neutru.
Pe lângă sol, care îşi impune amprenta prin profilul mineral al strugurilor şi al vinurilor
(unde mineralele suferă modificări), mainintervin şi condiţiile climatice prin: gradul de
însorire, luminozitatea în timpul zilei, nivelul ploilor.
Solurile din America (California) diferă de cele africane (Algeria) şi solurile din Europa
diferă de cele din Australia, iar în cadrul Europei, solurile diferă din punct de vedere
mineral în Spania, Italia, Germania, Franţa, România. În cadrul ţării noastre există
diferenţe de sol între arealul Focşanilor, cel din dealurile Buzăului, zona Călugărenilor,
zona Craiovei, zona Ardealului, zona Dobrogei.
Diferitele soluri sunt caracterizate prin prezenţa unor elemente minerale, unele rare, care
justifică faptul ca profilul mineral să stea la baza autentificării originii geografice.
Astfel, prezenţa Al, Ba, Ca, K, Mg, Sr caracterizează profilul mineral al vinurilor din
America şi Franţa; Cu, Ca, K, Li, Ni caracterizează profilul mineral al vinurilor din
Franţa; Fe, Na, Rb pe cel al vinurilor din Germania; Li, Mg, Rb pe cel al vinurilor din
Spania (Rioja) şi al unor vinuri din Franţa; Ba, Li, Mn, Rb pe cel al vinurilor din Spania;
Al, Ba, Fe, K, Rb, Sr, Zn pe cel al unor vinuri din Franţa, iar Li, Rb pe cel al vinurilor
din Spania (Galicia). De remarcat că Li şi Rb se găsesc sub formă de urme şi pot fi
determinate prin MS.
Pentru autentificarea ariei geografice din care provin vinurile roşii (regiuni din Spania)
se folosesc unii izotopi stabili, dar şi raporturile dintre aceştia. Cantitativ, aceşti izotopi
din apa şi alcoolul etilic ale vinului sunt influenţaţi de zona viticolă, dar şi clima acestor
zone (climat mediteranean, climat temperat rece şi uscat, rece şi umed, cald şi umed,
cald şi uscat).
Şi determinarea profilului aromei poate fi luat în consideraţie pentru diferenţierea
vinurilor din diferite regiuni ale Spaniei. Profilul aromei se stabileşte prin GC cuplată cu
detector IR. Au fost folosite patru variabile pentru identificare: 1-propanol, etiloctanoat,
cis-3-hexen-1-ol şi acidul octanoic. S-a propus, pentru identificarea zonei geografice şi a
profilului aromei vinurilor roşii franţuzeşti şi a celor albe spaniole, luarea în consideraţie
a esterilor etilici, esterilor izoamilici, aldehidelor şi a acetalilor. Analiza profilului
aromei este mai eficient utilizată pentru stabilirea soiului

Autentificarea soiului
Pentru aceasta autentificare se au în vedere:
> Profilul aromei. Soiul strugurilor are o importanţă vitală pentru compuşii de aromă
din vin şi, aşa cum s-a arătat deja, compuşii de aromă se formează şi datorită activităţii
drojdiilor în fermentarea alcoolică precum şi datorită reacţiilor care au loc în vin post
fermentare (la învechirea vinurilor). „Buchetul” vinului este cel care caracterizează un
vin bine maturat şi respectiv învechit, fiind o caracteristică de soi.
Tehnicile modeme de determinare a profilului aromei sunt: FT-FS, FT-MIR, MIR, GC-
FID, GC+GC - MS (ITD), GC-MS.
> Profilul substanţelor colorante din vin contribuie şi el la diferenţierea soiului,
soiurile de vinuri roşii fiind mult mai bogate in pigmenţi polifenolici inclusiv
antocianine.
Diferenţierea vinurilor roşii di soiuri diferite de struguri: Cabernet, Sauvignon, Merlot şi
Pinot Noir, se poate face prin tehnica MIR sau FT- MIR, iar prezenţa polifenolilor şi
antocianidinelor prin HPLC, respectiv prin HPLC cu reversie de fază sau HPL cu
detecţie electrochimică (PP- HPLC).
Prin spectrofotometrie în UV-vizibil se pot determina pigmenţii antocianici totali care
descriu o bandă specifică între 490-550nm.
Forma spectrului antocianic arată numărul şi poziţia substituţiei glucozidului şi acilarea
părţii de glucid cu hidroxicinamaţi (Banu C. şi col., 2013).
> Profilul aminoacidic. La stabilirea soiului de struguri din care este produs vinul poate
fi luat în consideraţie şi profilul aminoacidic. Acest profil este influenţat de factorii
pedologiei, agrotehnici şi de procesare tehnologică. Profilul aminoacizilor poate fi
stabilit prin GC, HPLC, (RP)HPLC.
> Analiza ADN. La stabilirea soiului se poate folosi şi analiza ADN a strugurilor,deşi în
vinuri rămân urme de ADN care pot fi impurificate cu AND-ul drojdiilor folosite la
fermentare şi a bacteriilor din vin. Pentru depistarea AND-ului provenit din struguri se
foloseşte tehnica PCR (Polymerase chain reaction).

Autentificarea varstei vinului

Cu cât vinurile sunt păstrate un timp mai mare, cu atât nivelul transformărilor fizico-
chimice şi biochimice este mai profund şi calitatea vinului este mai bună.
Aprecierea vârstei vinului pe cale senzorială este mai greoaie, însă sunt metode modeme
de apreciere a vârstei vinului printre care amintim:
- Determinarea radioactivităţii 14C din molecula de etanol din vin.
Metoda se bazează pe distilarea alcoolului din vin până la minimum 96% alcool la care
se determina radioactivitatea l4C.
- Diferenţierea vinurilor vechi roşii din arii diferite (Gaillac, Beaujolais, Touraine)
prin metode FT-MIR, metoda NIR (care arată şi originea geografică şi felul fabricării).
- Determinarea radioactivităţii sedimentului vinului prin măsurarea activităţii unor
izotomeri cum ar fi 210P, 2I0P0, 239PU, 240P, 137Cs.
- Tehnica NIR cu interpretare cu ecuaţii Fourier este de asemenea utilizată pentru a
determina vârsta vinului roşu de 1, 3, 5 ani, dar şi vinificările din 2004 - 2005.

Autentificarea tehnologiei de obtinere

Procedeele de elaborare a vinurilor sunt diferite în funcţie de felul vinului (alb sau roşu).
Vinurile roşii se diferenţiază de cele albe prin culoare, atractivitate, astringenţă. Există
mai multe variante tehnologice, determinate de extragerea compuşilor fenolici.

La vinificaţia în roşu se pot aplica următoarele procedee:

-procedeul clasic: macerare - fermentare pe boştină şi amestecare must ravac cu must de
presă;
-procedeul la cald: macerare la cald şi separare must ravac care merge la fermentare;
-procedeul de macerare a strugurilor sub presiune de CO2 (maceraţie carbonică).
La vinurile roşii, pe lângă fermentaţia alcoolică se face şi o fermentaţie malolactică
pentru transformarea acidului malic în acid lactic. In acest fel se îmbunătăţeşte mult
calitatea vinului.

Autentificarea vinurilor sub aspectul tehnologiei de obţinere se impune mai ales în

cazul vinurilor efervescente (spumante, spumoase, petiante, perlante) dar şi a vinurilor
de tip oxidativ (Madeira, Porto, Malaga, Marsala). Aceste vinuri au un conţinut ridicat în
alcool 18 - 20% vol alcool şi chiar 22% vol alcool.
La vinul de Madeira se aplică procesul de maderizare (menţinere la 45...65°C timp de
câteva luni).
Un vin oxidativ special este cel de Xeres la care se dezvoltă la suprafaţă drojdii sub
formă de peliculă, ce produc cantităţi mari de aldehide şi acetali.
Vinul este bogat în produşi de autoliză ai drojdiei şi în produşi obţinuţi prin reacţii de
esterificare. Acest tip de vin, cu 15 - 16% vol alcool, are un „buchet” specific.
Autentificarea procesării tehnologice are relevanţă pentru vinurile roşii, dar mai ales
pentru cele efervescente şi de tip oxidativ.
Ca tehnici de autentificare sunt analize senzoriale, conţinutul în alcool adăugat,
conţinutul în zaharuri, extractul şi culoarea care este galben - pai până la galben
închis la Xeres, chihlimbarie - brună la Madeira, galben - aurie până la chihlimbarie la
Malaga şi chihlimbarie la Marsala.

Autentificarea bauturilor distilate

Se are în vedere stabilirea originii materiei prime care a stat la baza producerii băuturii
alcoolice distilate. In acest scop sunt studiate două probleme:
• Determinarea compuşilor volatili din băutura respectivă al căror conţinut este
influenţat de natura materiei prime, condiţiile de desfăşurare a fermentaţiei alcoolice,
precum şi de procesul de distilare (calitatea instalaţiei de distilare în a obţine un alcool
de înaltă calitate senzorială şi fizico-chimică). Se urmăreşte conţinutul în alcool metilic,
alcooli superiori (izopropilic, izobutilic, amilic, izoamilic), aldehide, esteri, acetali, 1-
propanol, izopentanol. Există diferenţe în ceea ce priveşte conţinutul în unele substanţe
volatile în funcţie de materia primă folosită la obţinerea acestora. De exemplu, alcoolul
produs din fructe (care au în compoziţie cantităţi mai mari de pectine) conţine o
concentraţie mai mare de alcool metilic decât cel produs din cereale (deoarece alcoolul
metilic rezultă prin demetilarea pectinelor, în principal a celor care sunt puternic
metilate). Alcoolul provenit din fructe fără sâmburi conţine cantităţi mai mari de 1-
hexanol în comparaţie cu alcoolul obţinut din fructele cu sâmburi, la care este mai mare
concentraţia de alcool benzilic şi benzaldehidă. Alcoolul provenit din pere conţine
esterul decadienoic, iar cel din corcoduşe conţine alcool terpenoic. Compuşii volatili din
băuturile alcoolice se determină prin GC-MS (gaz
cromatografie şi spectroscopie de masă) şi prin tehnica HRGC (gaz cromatografie de
înaltă rezoluţie).
• Determinarea izotopilor stabili naturali şi a raporturilor dintre aceştia (DH) sau
2H/H1şi 13C/ 12C prin tehnica rezonanţei magnetice nucleare. Astfel δ13Cetanol poate
fi determinat prin IRMS, iar 2H/1Hetanol de la ambele capete ale molecule de etanol
prin tehnica SNIF-NMR.
Analiza 2H-NMR evaluează conţinutul de izotomer al grupării metilice după valoarea
(2H/1H)1 (conţine 85% din totalul de deuteriu al glucidelor fermentate) şi grupării
metilenice după valoarea (2H/'H)n (este de 70% din cantitatea de deuteriu a apei).
[CH32H-CH2OH şi CH3-CH2HOH] grupare metilică şi grupare metilenică
Raportul (2H/'H)n/(2H/1H)1 are valoarea 2 când conţinutul de deuteriu din cele două
grupări este egal şi valoare de aproape 3 când conţinutul de deuteriu al grupării metilice
este mai mic, fapt ce se întâmplă atunci când zaharurile fermentescibile din plante sunt
fermentate la alcool cu ajutorul drojdiilor (Banu C. şi colab., 2013).
Aria geografică în care se cultivă materia primă influenţează semnificativ conţinutul de
deuteriu din aceasta, iar raportul 2H/1H pentru etanolul obţinut din materiile prime
cultivate în ţările din sudul Europei este mai mare decât 2H/1H din etanolul obţinut din
materiile prime cultivate în nordul Europei (Banu C. şi colab., 2013). Raportul 13C/ 12C
este influenţat de aria geografică şi condiţiile climatice, însă cel mai important factor de
influenţă este mecanismul de biosinteză a glucidelor din CO2 şi H2O prin fotosinteză.
Dacă aceste glucide se formează pe calea C4, situaţie caracteristică porumbului şi trestiei
de zahăr, acestea au un conţinut mai mare de 13C şi un raport 2H/1H mai mare decât în
cazul glucidelor sintetizate pe calea C3, aşa cum sunt glucidele din sfecla de zahăr,
struguri, grâu. Chiar distilatele din cireşe, corcoduşe, cereale au cantităţi mai mari de
izotomer I3C în comparaţie cu cele din mere, pere sau struguri. Distilatele obţinute din
fructele cu sâmburi au raportul 2H/1H mai mare decât distilatele provenite din fructele
fără sâmburi.

Falsificari ale bauturilor distilate

Cea mai frecvent întâlnită este falsificarea cu apă, ceea ce conduce la: diminuarea
conţinutului de alcool (în principal), dar şi a acidităţii, inclusiv a conţinutului de
zahăr. Falsificarea se poate face cu un amestec apă - alcool situaţie în care modificarea
concentraţiei de alcool este mai scăzută.
O falsificare mai gravă este aceea de substituire parţială sau totală a rachiurilor
naturale din fructe, cereale cu distilate din melasă, cu alcool etilic de sinteză din
petrol, care este toxic prin faptul că este contaminat cu metale grele.
Tehnicile GC şi GC-MS au fost utilizate şi pentru autentificarea băuturilor alcoolice tari
de tip votcă, gin, cognac, whisky.
În condiţiile în care se adaugă alcool sintetic, acesta poate fi impurificat cu acetonă, 2-
butanol, crotonaldehidă, aceştia fiind aleşi că markeri pentru decelarea falsificării (Banu
C. şi colab., 2013).
Dacă ginul a fost falsificat prin adaos de extract de ienupăr, markerii utilizaţi au fost
acizii graşi, glicolii şi alţi componenţi cu volatilitate mai scăzută.
Falsificarea cognacului prin înlocuirea distilatului de vin cu spirt din alte surse neviticole
sau prin menţinerea spirtului industrial în contact cu lemn de stejar se evidenţiază tot
prin tehnicile menţionate mai sus.
Un alt gen de falsificare este acela de a înlocui parţial sau total o băutură alcoolică
cu alta. De exemplu, Tequilla 100% produsă din agave poate fi înlocuită cu o Tequilla
produsă din agave şi zahăr de trestie. Diferenţierea se face pe baza izotopilor δ18Oetanol
şi δ13Cetanol. S-a mers şi pe varianta determinării δ13Cetanol şi a îmbogăţirii cu δ2 H a
unei grupări din molecula etanolului, folosind în acest caz NMR şi gaz cromatografia.
Etanolul fermentat din orez, care este o plantă C3, a fost diferenţiat de etanolul din
trestia de zahăr, plantă C4, prin măsurarea δ13C etanol cu tehnica IRMS.
Alt gen de falsificare a rachiurilor naturale distilate este adaosul de îndulcitori
nenutritivi, coloranţi, aromatizanţi naturali sau sintetici şi a altor aditivi autorizaţi
în cantităţi mai mari decât cele admise, precum şi îndulcitori
neautorizaţi (Banu C. şi colab., 2013).
Precizăm că în prezent sunt tehnici care pot diferenţia un aromatizant natural de
unul sintetic, prin folosirea cromatografiei de piroliză IRMS (GC-P- IRMS).
De exemplu, valorile δ2H(D) ale benzaldehidei din surse naturale (specii de cassia, ulei
amar de migdal, fructe) variază între -83‰ şi -l 89‰, în timp ce în cazul aldehidei
sintetizate din toluen 82H variază între +420‰ şi +688‰.
Benzaldehida sintetizată din clorură de benzol are δ 2H = -78‰ şi -85‰iar benzaldehida
sintetizată din aldehida cinamică (din ulei de cassia) are are δ 2H în domeniul moleculei
naturale de benzaldehida, adică -136‰.
Determinarea prin tehnica GC-IRMS şi GC-P-IRMS a anetolului sintetic şi a trans-
anetolului natural folosind izotopii naturali stabili δ13C şi δ2H au demostrat că anetolul
sintetic are valorile δ2H în domeniul -20‰ şi -79‰, faţă de cel natural la care valorile
sunt -71‰ şi -99‰ (Banu C. şi colab., 2013)