Curs 7 Reactii de Precipitare

Chimie Analitică
Calitativă
REACŢII DE PRECIPITARE
Chimie Analitică & Analiză

Instrumentală
Prof. Dr. Robert Săndulescu
2009-2010
GENERALITĂŢI
- reacţii de dublu schimb ionic ce au ca rezultat un

compus greu solubil.
- majoritatea reacţiilor de precipitare sunt practic
ireversibile, dar utilizarea lor la separarea şi identificarea
ionilor depinde de randamentul lor.
- Randamentul depinde de o serie de factori:
- natura precipitatului;
- pH;
- prezenţa altor specii chimice (forţa ionică);
- natura solventului;
- temperatura etc.
care pot mări sau diminua solubilitatea precipitatului.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

GENERALITĂŢI
De exemplu, ionul Ba2+ formează cu SO42- un precipitat

alb, puţin solubil, de sulfat de bariu:
Ba 2+ + SO42- BaSO4 + Ba2+ + SO42-

137,34 96,0628 233,4004 0,0022334
233,4028 233,4028
BaSO4 BaSO4 Ba2+ + SO42-

pp dizolvat disociat
Produsul de solubilitate:   
Ps  Ba 2   SO 24   10 10
permite calcularea solubilităţii, conform relaţiei:
   
S  Ba 2   SO 24  10 10  10 5 iong L
GENERALITĂŢI
Solubilitatea BaSO4 este egală cu 10-5 ionig/L,

adică doar 233,40047 g sunt precipitate şi 0,002334 g
BaSO4 se găsesc în soluţie, reprezentând 0,001%.
Spunem că BaSO4 este practic insolubil,
fiindcă randamentul reacţiei este 99,99%.

FORMAREA PRECIPITATELOR
Formarea precipitatelor minerale are loc instantaneu,

dar ea este un fenomen evolutiv, care urmează un anumit
mecanism.
La adăugarea unui reactiv de precipitare la o soluţie

oarecare are loc:
a). formarea moleculelor compusului puţin solubil
care nu precipită imediat, ci rămân în soluţie care devine din
ce în ce mai concentrată;
b). apoi, soluţia devine saturată şi suprasaturată;

c). starea de suprasaturare este instabilă şi determină

rapid formarea de nuclee de cristalizare (formaţiuni
polimoleculare) prin asocierea moleculelor precipitatului;
d). nucleele de cristalizare cresc rapid până la
dimensiuni coloidale (1-100 m) fixând la suprafaţă, prin
adsorbţie, ionii ce se găsesc în soluţie;
e) particulele coloidale se asociază formând
microcristale
şi însfârşit
f). macrocristale.

Microcristalele imperfecte sunt mai solubile,

deoarece pe suprafaţa lor se găsesc numeroase puncte
active, care trimit ioni în soluţie.
Macrocristalele au reţeaua ionică perfectă şi sunt

deci mai puţin solubile, adică între precipitat şi soluţie
există un echilibru de schimb ionic; acelaşi număr de ioni
ce părăsesc cristalul se şi întorc din soluţie în reţeaua
ionică în unitatea de timp.

Creşterea cristalelor depinde de doi factori:
- viteza v1 cu care ionii se depun pe suprafaţa

cristalului care depinde direct proporţional de concentraţie;
- viteza v2 cu care ionii se aranjază în reţeaua
cristalină, care variază direct proporţional cu solubilitatea
precipitatului.

Dacă prima viteză v1 este superioară, cristalele

sunt imperfecte, poroase şi solubile, datorită suprafeţei
lor active foarte mari şi pentru reducerea acestei viteze,
precipitarea se practică în soluţii diluate.
Dacă a doua viteză v2 este superioară, se obţin

cristale regulate, cu o suprafaţă activă redusă, adică,
precipitatul este mai puţin solubil şi mai pur, deoarece
fenomenele de adsorbţie sunt limitate.

PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Dacă vom pune o sare puţin solubilă, AgCl de

exemplu, în contact cu apa.
- ionii Ag+ şi Cl-, constituenţi ai edificiului cristalin

ai acestei sări, vor suferi atracţia dipolilor apei şi vor fi
smulşi de la suprafaţa cristalelor, trecând treptat în soluţie
sub formă de ioni hidrataţi;
- simultan cu procesul de dizolvare, se produce un
proces invers: precipitarea AgCl din soluţia saturată.

SOLUBILITATE
Derularea celor două procese antagoniste

conduce întotdeauna, la o stare de echilibru dinamic în
care numărul de ioni Ag+ şi Cl- care părăsesc în unitatea
de timp, unitatea de suprafaţă a fazei solide este egal cu
cel al ionilor care se depun pe aceasta.
Când s-a stabilit acest echilibru, trecerea ionilor
Ag+ şi Cl- în soluţie şi dizolvarea fazei solide încetează,
şi ne găsim în prezenţa unei soluţii saturate.
Prin urmare, spunem că o soluţie este saturată,
când ea se găseşte în stare de echilibru dinamic cu faza
solidă corespunzătoare.

SOLUBILITATE
v1
AgCl AgCl v2 Ag+ + Cl-
precipité dissous dissocié
Pentru stabilirea legii generale care guvernează acest

echilibru, să scriem expresia vitezelor de dizolvare a ionilor Ag+
şi Cl- în soluţie (v1) şi cea a depunerii lor la suprafaţa cristalelor
de AgCl (v2).
Viteza v1 (cantitatea de ioni Ag+ şi Cl- cedaţi în soluţie
pe unitatea de suprafaţă a fazei solide în unitatea de timp) este
direct proporţională cu numărul de ioni care se găsesc pe
unitatea de suprafaţă. Putem considera că numărul ionilor nu
variază în timp şi că viteza este constantă la o temperatură dată:
v 1 = K1

SOLUBILITATE
Viteza de depunere v2 a ionilor Ag+ şi Cl- pe
suprafaţa cristalelor de AgCl depinde de numărul de
coliziuni ale ionilor Ag+ şi Cl- cu unitatea de suprafaţă în
unitatea de timp. Dacă în soluţie nu există forţe interionice
care să reducă viteza de deplasare a ionilor, numărul de
coliziuni va fi proporţional cu concentraţiile ionilor Ag+ şi
Cl- din soluţie. Pentru a ţine cont de acţiunea acestor forţe,
trebuie să înlocuim concentraţiile ionilor cu activităţile lor.
Deci:
v 2  K 2  a Ag  a Cl 
unde K2 este un coeficient de proporţionalitate, adică o

mărime constantă la o temperatură dată.
SOLUBILITATE
La echilibru, v2 = v1, adică:

K1
K 2a Ag  a Cl   K1 şi a Ag  a Cl    PSAgCl
K2
Astfel, produsul de solubilitate, desemnat prin PS
este produsul activităţilor ionilor unui electrolit puţin
solubil, în soluţia sa saturată şi este o valoare constantă
la temperatură constantă.
Cum activităţile ionilor sunt egale cu
concentraţiile lor, înmulţite cu coeficienţii de activitate,
expresia PS AgCl se poate scrie astfel:
  
PS AgCl  Ag   Cl   f Ag  f Cl 

SOLUBILITATE
Deoarece AgCl este o substanţă greu solubilă,
concentraţiile ionilor în soluţia sa saturată sunt foarte mici şi
forţele interionice nu joacă practic un rol. Astfel, putem deci
considera f Ag şi f Cl egale cu unitatea. Vom obţine ecuaţia
 
următoare:
  
PS AgCl  Ag   Cl 
care se utilizează în mod obişnuit în practică.

Precipitatele pot fi de asemenea caracterizate prin
solubilitatea lor, adică prin numărul de moli de substanţă
dizolvată într-un litru de soluţie saturată.
Solubilitatea se exprimă pentru un compus de tip AB
prin formula:
S  PS
SOLUBILITATE
De exemplu, o soluţie saturată de AgCl conţine
0,0018 g, adică 1,810-3 g/L AgCl, deci solubilitatea este:
S
 AgCl  1,8 10 3
  1,256 10 5 moli L
M AgCl 143,3
şi produsul de solubilitate PSAgCl  S2  1,577 1010
În cazul general, pentru un compus An Bm :
PS
S  m n PS  m m  n n  S n m
mm  n n

SOLUBILITATE
Pentru un compus de tip AnBm se stabilesc
echilibrele următoare:
AnBm mBn+ + nAm-
Fie S solubilitatea şi dacă 1 mol AnBm conţine m
ioni Bn+ şi n ioni Am-, S moli vor conţine mS ioni Bn+ şi nS
ioni Am-, deci produsul de solubilitate va fi:
  
PS  B n m
 A 
m n
  mS   nS  m m  n n  S m n
m n
PS
De unde solubilitatea este S  m n
mm  n n

SOLUBILITATE
De exemplu, sulfura de arsen
As2S3 2As3+ + 3S2-
are produsul de solubilitate egal cu:
      2S   3S  2 2  33  S 2  3  4  10 29

2 3 2 3
PS  As3  S 2
şi solubilitatea:
29
P 4  10
S 5 2 3 5
S
 8,1107 moli L
2 3 108

Factorii care influenţează
solubilitatea precipitatelor
A. ACŢIUNEA IONULUI COMUN
Conform expresiei produsului de solubilitate, în
momentul în care produsul concentraţiilor ionilor unui
electrolit puţin solubil atinge valoarea produsului de
solubilitate la o temperatură dată, soluţia devine saturată
în raport cu acest electrolit.
Dacă produsul ionic este mai mic decât produsul
de solubilitate, soluţia nu este saturată, iar dacă produsul
ionic este mai mare decât PS, soluţia devine
suprasaturată şi o parte din substanţa dizolvată va trebui
să se depună sub formă de precipitat.

Prin creşterea concentraţiei ionilor electrolitului, vom mări
viteza de depunere a ionilor la suprafaţa fazei solide. Când
produsul ionic atinge valoarea PS, cele două viteze sunt
egale. Dacă produsul ionic creşte mai mult şi depăşeşte
valoarea PS, procesul de depunere depăşeşete procesul de
dizolvare şi are loc precipitarea substanţei din soluţie.
Astfel, pentru AgCl,
în soluţie nesaturată:   
Ag   Cl   PS AgCl
în soluţie saturată: Ag   Cl   P

 
S AgCl
şi în soluţie suprasaturată: Ag   Cl   P

 
S AgCl

Se înţelege uşor din cele prezentate că putem satura
sau chiar suprasatura soluţia unui electrolit oarecare
adăugându-i un electrolit cu ion comun.
Dacă vom adăuga mici cantităţi de HCl sau KCl unei
soluţii nesaturate de AgCl, produsul ionic care la început era
mai mic decât PS AgCl atinge progresiv această valoare şi
apoi o chiar depăşeşte.
Astfel, solubilitatea precipitatelor scade când
introducem în soluţia lor electroliţi tari cu ioni comuni.
Dacă precipităm cationul B+ cu anionul A- în exces:
B+ + A-(exces) AB + Aex.
concentraţiile [B+] = S şi [A-] = S + cex unde cex este excesul
de A-.
Înlocuind concentraţiile în produsul de solubilitate
obţinem:
    B   SS  c

PS  A 
ex 
Dacă solubilitatea este scăzută vom putea considera
S + cex  cex. Prin urmare, expresia devine PS = Scex, care
ne permite să calculăm fie solubilitatea, fie excesul de
reactiv necesar pentru precipitarea cantitativă (completă) a
unui ion dat.
PS PS
S c ex 
c ex S

De exemplu, în cazul BaSO4:
PS = [Ba2+][SO42-] = 10-10 şi
S = [Ba2+] = [SO42-] = 10-5 moli/L
Dacă se adaugă un exces de 10 mL H2SO4 0,1 M
(adică 10-3 moli/L) concentraţia ionului Ba2+ (solubilitatea)
va scădea de 100 de ori:
Ba 
2

PS 10 10
 5
S  cex 10  10 3
 10 7
iong L

Efectul ionului comun este cu atât mai mare, cu
cât solubilitatea unui precipitat este mai scăzută.
De exemplu, dacă se adaugă aceleaşi cantităţi în
exces (10-3) de ioni halogenură în soluţiile de AgI şi AgCl,
solubilitatea celei dintâi scade de 100.000 de ori, iar a
celei de-a doua de numai 100 de ori, datorită valorilor
diferite a PS.
PS AgI  8,5  1017  
Ag 
8,5 1017
 8,5  10 14
moli L
9,5 109  103
   
S  Ag   I   PS AgI  9,5  10 9 iong L
,  1010
PS AgCl  158
   
S  Ag   Cl   PS AgCl  1,3 10 5 moli L
 
Ag 
1,58 1010
5
1,3 10  10 3
 1,58  10 7
moli L

B. EFECTUL SALIN
Sărurile care conţin ioni străini (heteroionice) au în
general un efect de creştere a solubilităţii precipitatelor.
Fenomenul se numeşte efect de sare (salin).
Dacă vom introduce într-o suspensie conţinând
PbSO4, KNO3 sau NaNO3 ioni incapabili să fixeze ionii
Pb2+ sau SO42-, creşterea solubilităţii PbSO4 nu poate fi
explicată de forma simplificată a relaţiei produsului de
solubilitate:
 
PS PbSO4  Pb 2   SO 24  
 
PS PbSO4  Pb 2   SO 24  
Aceasta se explică dacă vom înlocui concentraţiile cu
activităţile ionilor:
 
PSPbSO4  a Pb2  a SO 2  Pb 2  SO 24  f Pb2  f SO 2
4
 4
Prin rearanjarea termenilor se obţine:

PS PbSO 4
 Pb   SO   f
2 2
4
 f SO 2 
Pb 2  4

În această ecuaţie valoarea PSPbSO este constantă.
4
În schimb coeficienţii de activitate scad atunci

când se adaugă în soluţie ioni străini datorită creşterii
forţelor interionice.
De asemenea, conform experienţei, produsul
[Pb2+][SO42-] şi, prin urmare, solubilitatea sulfatului de
plumb vor creşte.

Prin urmare, dacă pentru separarea unui ion, se
foloseşte o reacţie de formare a unui compus insolubil, se
va folosi pentru precipitare un anumit exces de
precipitant.
Adăugarea unui exces de precipitant prea mare,
nu numai că nu va scădea solubilitatea precipitatului, ci
dimpotrivă o va mări ca urmare a efectului de sare. Pentru
cantităţi mici de precipitant în exces, creşterea
concentraţiei are un efect mai puternic decât efectul de
sare, şi solubilitatea precipitatului va scădea.

C. pH-ul SOLUŢIEI
pH-ul soluţiei are o importanţă foarte mare pentru
precipitarea hidroxizilor puţin solubili şi sărurilor acizilor
slabi.
Precipitarea hidroxizilor puţin solubili
Ionul precipitant este ionul OH-, a cărui concentraţie
este cu atât mai mare cu cât pH-ul soluţiei este mai ridicat.
Cu cât hidroxidul este mai solubil, cu atât
concentraţia ionilor OH- necesară pentru depăşirea
produsului său de solubilitate este mai mare, şi pH-ul necesar
pentru ca să înceapă precipitarea sa este mai ridicat.

Pornind de la valoarea produsului de solubilitate se
poate calcula la ce pH începe şi se termină precipitarea
unui hidroxid dat, de exemplu Mg(OH)2. Dacă avem o
concentraţie de Mg2+ în soluţie egală cu 10-2 ion-g/L, se
poate calcula din ecuaţia:
 Mg   OH 
2  2
 PS Mg ( OH ) 2  5  10 12
concentraţia ionilor OH- la care se atinge valoarea PS şi

începe precipitarea Mg(OH)2 :
PS Mg ( OH ) 2 5  10 12
OH   Mg 

2

10 2
 2 ,2  10 5
iong L

Deci,
 
pOH   log OH    log 2,2  10 5  4,7
pH  14  pOH  14  4,7  9,3

Astfel, precipitarea Mg(OH)2 dintr-o soluţie 0,01
M a unei sări de magneziu începe la pH = 9,3.
Precipitarea unui ion oarecare este considerată totală când
concentraţia sa scade sub 10-5 - 10-6 ionig/L.
Dacă se va considera ultima valoare, obţinem
concentraţia ionilor OH-:
5  10 12
OH 

10 6
 2 ,2  10 3
iong L

Aceasta corespunde unui pOH = 2,7 şi pH = 11,3.
Dacă pH > 11,3, precipitarea ionului Mg2+ va
fi completă. La un pH < 11,3, precipitarea Mg2+ va
fi incompletă, iar dacă pH  9,3, ea nici nu se va
produce.
Deoarece valoarea pH-ului tamponului
amoniacal (pH = 9,25) este inferioară valorii de 9,3
la care începe precipitarea Mg(OH)2, putem trage
concluzia că tamponul împiedică precipitarea
Mg(OH)2.

Precipitarea sărurilor puţin solubile ale
acizilor slabi
Valoarea pH-ului soluţiei este foarte
importantă pentru precipitarea diferitelor săruri
puţin solubile ale acizilor slabi: carbonaţi,
sulfuri, sulfiţi, fosfaţi, arseniaţi, cromaţi, oxalaţi,
tartraţi etc.
De fapt, ionii precipitanţi sunt anionii
corespunzători acizilor slabi CO32-, S2-, SO32-,
PO43-.
Datorită faptului că sunt anioni ai acizilor
slabi, atunci când întâlnesc în soluţie ionii H+, îi
vor fixa cu formarea de anioni HCO3-, HS-,
HSO3-, HPO42-, H2PO4- şi de molecule
nedisociate H2CO3, H2S, H2SO3, H3PO4.
Prin urmare, concentraţiile anionilor CO32-,
S2-, SO32-, PO43- etc. în soluţie depind de
concentraţia ionilor H+ şi scad cu creşterea
acesteia, adică cu scăderea pH-ului.

Ca şi în cazul hidroxizilor, pH-ul necesar pentru

obţinerea unei precipitări practic totale a unei sări puţin
solubile a unui acid slab este funcţie de produsul de
solubilitate a acesteia.
Cu cât solubilitatea unei sări a unui acid slab este
mai mică, cu atât concentraţia ionului precipitant
necesară pentru depăşirea PS este mai mică şi deci pH-ul
soluţiei poate fi mai scăzut şi invers.

De aceea, precipitarea aproape completă a

CdS (PS = 3,610-29)
cu hidrogen sulfurat este obţinută în mediu puternic acid
(pH  0,5 - 1,5), în timp ce precipitarea
MnS (PS = 1,410-15)
nu se produce decât în mediu bazic sau neutru (pH > 7).

Valoarea constantelor de disociere a acizilor slabi

corespunzători are de asemenea o mare importanţă.
Cu cât aceste constante sunt mai mici, (acidul este

mai slab) cu atât concentraţia ionului precipitant va fi mai
mică datorită fixării ionilor H+ şi cu atât pH-ul necesar
pentru obţinerea precipitării practic complete trebuie să fie
mai ridicat.

De exemplu, acidul carbonic (K1 = 4,310-7) este

mult mai slab decât acidul oxalic (K1 = 5,910-2)
CaCO3, (PS = 4,810-9) pH > 9
CaC2O4, (PS = 2,610-9) pH  4

Precipitarea sărurilor puţin solubile ale acizilor tari

Pentru sărurile puţin solubile ale monoacizilor tari
ca AgCl, AgBr, AgI, ionii precipitanţi sunt anionii
acestora Cl-, Br-, I-.
Aceşti anioni nu pot evident fi fixaţi de ionii H+,
deoarece în soluţie HCl, HBr, HI sunt complet disociaţi.
Precipitarea sărurilor de argint corespunzătoare nu
depinde deci de pH-ul soluţiei.

Precipitarea fracţionată
Dacă într-o soluţie există mai mulţi ioni ce pot

precipita cu un anumit reactiv, se formează întâi
combinaţia cea mai puţin solubilă, celelalte formându-se în
ordinea creşterii produselor lor de solubilitate.
Să presupunem că avem în soluţie un amestec de

halogenuri, cu concentraţii egale de 10-2 moli/L. Dacă
adăugăm acestui amestec, picătură cu picătură o soluţie de
AgNO3 ionii Cl-, Br-, I- vor reacţiona cu ionii Ag+ formând
combinaţii greu solubile.

Care din cele trei halogenuri va precipita prima ?
Evident, cea a cărei valoare a produsului de

solubilitate va fi atinsă prima (adică pentru cea mai
mică concentraţie de ioni Ag+).
Valorile concentraţiilor de AgCl, AgBr şi
AgI, pentru concentraţiile date de Cl-, Br- şi I- în
soluţie pot fi calculate din PS ale acestor săruri:

Ag  Cl   P
 
SAgCl  1,58  10 10
Ag   Cl 

PSAgCl


1,58 1010
10 2
 1,58  10 8
iong L
  
Ag   Br   PS AgBr  3,3  10 13
PS AgBr 3,3  10 13

Ag    Br 



10 2
 3,3  10 11
iong L
Ag   I   P  
S AgI  8,5  10 17
PS AgI 8,5  10 17

Ag   I 



10 2
 8,5  10 15
iong L

Astfel, prima care va precipita este AgI. Fiind cea

mai puţin solubilă, produsul său de solubilitate este atins
mai repede decât cele ale AgBr şi AgCl.
Când începe precipitarea celei de-a doua halogenuri ?

Produsul de solubilitate rămâne constant în timpul
precipitării. Pe măsură ce are loc precipitarea ionilor I-,
concentraţia ionilor Ag+ în soluţie trebuie să crească. Ea
atinge progresiv valoarea necesară precipitării ionilor Br-.
Acest lucru se produce când:
PS AgI PS AgBr


I   Br   
 Ag  
Putem calcula, fie raportul dintre concentraţiile

anionilor, fie valoarea concentraţiei de anioni I- pentru care
începe precipitarea AgBr.
Br   P

3,3  10 13  Br 

I 
S AgBr
  3,88  10 3 de unde 
  2,57  10 6
I  P

S AgI 8,5  10 17
3880
sau
   8,5  10
PS AgI  Br  17
 10 2
I  

PS AgBr 3,3  10 13

 2,57  10 6 iong L

Prin urmare, precipitarea ionilor Br- nu începe decât după

eliminarea practic completă a ionilor I- din soluţie.
Acelaşi raţionament permite calcularea
concentraţiei la care începe precipitarea AgCl.
Cl   P

SAgCl

1,58 10 10
   Cl 
Br   515  1,9 10

5
Br  P
2

5,15 10 de unde
SAgBr 3,3 10 13
Br  

   3,3 10
PSAgBr  Cl 13
102
 1,94  10 5
iong L
sau 10
PSAgCl 1,58 10

Astfel, precipitarea ionilor dintr-un amestec

are loc în mod fracţionat, precipitarea diferiţilor
electroliţi greu solubili se desfăşoară în ordinea
strictă în care sunt atinse valorile produselor lor de
solubilitate, pe măsură ce concentraţia ionilor
reactivului de precipitare creşte progresiv.

Dizolvarea precipitatelor
Reacţiile de precipitare sunt utilizate pentru

separarea, identificarea şi dozarea ionilor, dar tot atât de
importante pentru analiză sunt şi condiţiile necesare
dizolvării precipitatelor greu solubile în soluţie.
Dizolvarea precipitatelor poate fi efectuate prin
ajustarea pH-ului, formarea de complecşi sau prin reacţii
de oxido-reducere.

Dizolvarea precipitatelor prin ajustarea pH-ului

Să admitem că trebuie să dizolvăm un precipitat de
Mg(OH)2 pentru identificarea Mg2+. Soluţia care este în
contact cu precipitatul este saturată în raport cu Mg(OH)2.
Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-

precipitat dizolvat disociat
Produsul ionic PS Mg ( OH ) este egal cu
2
Mg   OH 
2  2
 PS Mg ( OH ) 2  5  10 12
(25oC)

Ionii de hidroniu ai acidului vor fixa ionii OH-

prezenţi în soluţie, formând molecule de H2O
nedisociate. Produsul ionic [Mg2+][OH-]2 va scădea sub
valoarea PS Mg ( OH ) .
2
Soluţia devine nesaturată în raport cu hidroxidul

de magneziu şi noi cantităţi de precipitat vor trece în
soluţie, până când produsul ionic va atinge din nou
valoarea PS Mg( OH ) şi se va restabili din nou echilibrul, iar
2
dacă se va continua adăugarea de acid, echilibrul se va

rupe şi noi cantităţi de precipitat trec în soluţie, până la
dizolvarea completă a precipitatului.

Pentru dizolvarea unui electrolit puţin solubil

trebuie fixat unul din ionii constituenţi ai precipitatului.
Pentru aceasta, se introduce în soluţie un electrolit ai
cărui ioni pot forma compuşi puţin disociaţi cu unul
dintre ionii electrolitului puţin solubil.
Reacţia care se produce la adăugarea de acizi
asupra Mg(OH)2 poate fi reprezentată sub forma:
Mg(OH)2 + 2H+ Mg2+ + 2H2O

Toate bazele puţin solubile se dizolvă în

acizi în mod analog. Ionii OH- pot fi fixaţi şi altfel,
prin introducerea în soluţie de ioni NH4+; se va
forma NH4OH, compus puţin disociat. De aceea,
unii hidroxizi se dizolvă nu numai în acizi, ci şi în
săruri de amoniu:
Mg(OH)2 + 2NH4+ Mg2+ + 2NH4OH

Sărurile puţin solubile ale acizilor slabi se

dizolvă în acizi deoarece ionii H+ ai acidului
fixează anionii sării, sub forma moleculelor
nedisociate ale acidului corespunzător:
CaC2O4 CaC2O4 Ca2+ + C2O42-
pp dizolvat
C2O42- + 2H+ H2C2O4
Anionii oxalat care se găsesc în soluţie

reacţionează cu ionii H+ formând molecule de acid
oxalic, puţin disociate.
Dizolvarea sulfurilor, fosfaţilor,

carbonaţilor, tartraţilor etc. are loc în mod
analog.
Sărurile puţin solubile ale acizilor tari

(BaSO4, AgCl) nu se dizolvă în acizi, deoarece
în acest caz, nu pot forma compuşi puţin
disociaţi.

Sărurile acide, ca de exemplu tartratul acid de
potasiu se dizolvă atât în acizi, cât şi în baze.
Aceasta se explică prin faptul că ionii tartrat acid
din soluţie sunt parţial disociaţi conform ecuaţiei:
HC4H4O6- H+ + C4H4O62-
Adăugând o bază tare, ionii OH-, vor fixa ionii

H+ formaţi prin disociere, ceea ce va determina
deplasarea echilibrului spre dreapta şi va scădea
concentraţia ionilor tartrat acid. Prin urmare,
concentraţia ionilor K+ va creşte şi precipitatul se va
dizolva, dacă adăugăm o cantitate de bază suficientă.
Dizolvarea precipitatelor prin formare de complecşi
Clorura de argint, practic insolubilă în acizi, se
dizolvă foarte bine în NH4OH. Ionii Ag+ din soluţie aflaţi
în echilibru cu precipitatul formează cu moleculele de NH3
ionii complecşi [Ag(NH3)2]+. Scăderea concentraţiei
ionilor Ag+, determină distrugerea echilibrului dintre
soluţia saturată şi precipitat şi dizolvarea acestuia din
urmă.
AgCl + 2NH3  [Ag(NH3)2]+Cl-

În acelaşi mod, precipitatele de HgI2 şi BiI3 se
dizolvă în KI, deoarece cationii acestora din soluţie
formează cu ionii I- ioni complecşi.
HgI2 + 2KI  K2[HgI4]

BiI3 + KI  K[BiI4]
Introducerea ionilor comuni I- nu va diminua doar

solubilitatea precipitatelor de HgI2 şi BiI3, ci va determina
chiar dizolvarea lor completă.

Dizolvarea precipitatelor prin oxido-reducere
Sulfurile CoS, NiS, CuS, Bi2S3 etc. insolubile în
acizi, se dizolvă bine, la cald cu HNO3 concentrat sau apă
regală. În cazul CuS, reacţia este următoare:
3CuS + 8HNO3  3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O
Mecanismul reacţiei constă în oxidarea de către

acidul azotic a ionilor S2-, cedaţi în soluţie la sulf
elementar. Prin urmare, concentraţia ionilor S2- scade în
soluţie şi cea a ionilor Cu2+ creşte, adică precipitatul de
CuS se dizolvă.

Chimie Analitică
Calitativă
ADSORBŢIA. SISTEME
COLOIDALE
Chimie Analitică & Analiză

Instrumentală
Prof. Dr. Robert Săndulescu
2009-2010
Adsorbţia
Precipitatele adsorb la suprafaţa lor ioni străini, atât

ioni comuni, cât şi alţi ioni. Această adsorbţie are proporţii
deosebit de mari când este realizată de particule coloidale
cu o suprafaţă activă foarte mare.
Ionii care sunt adsorbiţi preferenţial, sunt cei care
intră în compoziţia particulelor coloidale, acestea din urmă
încărcându-se cu o sarcină electrică de semn
corespunzător. Particulele încărcate electric, coagulează,
antrenând în precipitat alături de ele şi ioni străini de semn
contrar.

Adsorbţia
Pentru explicarea mecanismului de adsorbţie, să

considerăm o secţiune dintr-un cristal ionic de tip clorură
de sodiu.
- câmpul de forţă al anionului A- care se găseşte în
interiorul cristalului este compensat de sarcinile cationilor
care-l înconjoară în toate direcţiile spaţiale;
- dimpotrivă, câmpul de forţă al unui anion care se
găseşte la suprafaţa cristaluluui este compensat doar
parţial.
Astfel, la suprafaţa cristalului apare un câmp
exterior de adsorbţie, de natură electrostatică, care
determină adsorbţia unui strat ionic ce la rândul lui va
atrage contraioni.
Adsorbţia
Dacă precipitatul de AgCl se găseşte în prezenţa unui exces

de AgNO3, adsoarbe selectiv ioni Ag+, apoi ioni NO3-, iar
dacă AgCl se găseşte în prezenşa unui exces de KCl în
primul strat, se adsorb ioni Cl-, şi în al doilea, ioni K+.
+
NO3- K+ K
K+
NO3- Ag+ NO3- + -
+
K Cl +
Ag
+ Ag Cl- Cl- K
NO3
- AgCl
+
NO3- +
K AgCl +
+ Ag - -
Cl K
Ag Cl -
Ag+ K+ Cl
NO3- NO3- K+
NO3
- K+ K+

Adsorbţia
Cantitatea de ioni adsorbiţi depinde de:
- natura adsorbantului;
- suprafaţa activă a adsorbantului, care depinde la rândul ei de:
gradul de dispersie, natura ionilor adsorbiţi, temperatură, etc.
Relaţii cantitative
cA – concentraţia ionului
k S  cS
cA  adsorbit;
1  k S  cS  k B  c B  ..... cS – concentraţia ionului
din soluţie;
cB - concentraţia ionilor
cA kS
PA   străini
cS 1  k S  cS  k B  c B  ..... PA – constanta
de repartiţie

Adsorbţia
Adsorbţia este influenţată de o serie de factori:

suprafaţa activă, concentraţia, sarcina ionilor, temperatura.
Adsorbţia este cu atât mai accentuată cu cât
curbura interfeţei, 1/r este mai mare, deci cu cât raza
particulrlor este mai mică.
Adsorbţia variază direct proporţional cu gradul de
dispersie şi invers proporţional cu raza particulelor.
Adsorbţia variază direct proporţional cu
concentraţia soluţiilor şi cu sarcina ionilor adsorbiţi şi
invers propotţional cu temperatura.

Aplicaţiile analitice ale adsorbţiei
1. Reacţia de identificare a Al3+ cu alizarina şi Mg2+ cu

Magnezon I sau Magnezon II);
2. Reacţia de identificare a Mg2+ cu Magnezon I sau
Magnezon II;
3. Reacţia de identificare a Mg2+ cu chinalizarina;
4. Identificarea Mg2+ cu hipoiodit alcalin;
5. Identificarea Mg2+ cu Co(NO3)2 pe cărbune;
6. Evitarea fenomenelor de adsorbţie în reacţiile de
precipitare prin folosirea unor soluţii diluate, la cald;
7. Identificarea fluorurilor cu ajutorul lacului roşu-violet
de Zr alizarină
8. Separările cromatografice prin mecanism de adsorbţie

Fenomenele de adsorbţie se aplică în

analiza calitativă în cazul reacţiilor de identificare
a ionilor Al3+ cu alizarina şi Mg2+ cu Magnezon I
sau Magnezon II, când se obţin lacuri colorate
roşii sau albastre pe hârtia de filtru, în mediu
bazic.
MgSO4 + 2NaOH  Mg(OH)2 + Na2SO4

Mg(OH)2 Mg
N N N N N N
O O O
NO2 OH NO2 OH NO NO2

laque bleu (1:1) laque bleu (1:2)
Al/3
O OH O OH HO O OH O O
OH OH OH OH
SO3Na
O O HO O O
alizarine alizarine S quinalizarine laque rouge

Sisteme coloidale
O substanţă repartizată uniform în altă substanţă

sub formă de particule foarte mici, formează ceea ce se
numeşte un sistem dispers.
Totalitatea particulelor se numeşte fază dispersată
şi substanţa care le înconjoară mediu de dispersie.
Diversele sisteme dispersate se deosebesc prin
gradul lor de dispersie, adică prin dimensiunea
particulelor dispersate. Cu cât acestea sunt mai mici, cu
atât gradul de dispersie este mai mare, şi invers. Dacă
dimensiunile particulelor fazei dispersate depăşeşte 100
m, sistemul dispersat se numeşte suspensie (dacă
particulele sunt solide) şi emulsie (dacă particulele sunt
lichide).
Sisteme coloidale
Dacă dimensiunile particulelor sunt cuprinse între

1 m şi 100 m, sistemele dispersate respectice se
numesc soluţii coloidale sau soluri, şi dacă dimensiunile
particulelor sunt mai mici de 1 m, ele se numesc soluţii
adevărate (moleculare).
În soluţiile adevărate, particulele dispersate se
găsesc sub formă de molecule sau de ioni izolaţi de
substanţă dizolvată, deci ele au aspect omogen.
Dimpotrivă, suspensiile şi emulsiile sunt tulburi opace,
datorită heterogenităţii lor.

Sisteme coloidale
Particulele soluţiilor coloidale nu sunt vizibile la
un microscop obişnuit, dar se pot observa la
ultramicroscop. Ele se prezintă sub forma unor mici
puncte luminoase care suferă o continuă mişcare de
agitaţie dezordonată (mişcarea browniană).
Particulele coloidale trec uşor prin porii hârtiei
de filtru obişnuită, care reţine particulele mult mai mari
ale suspensiilor şi emulsiilor.
Una din cauzele care împiedică coeziunea
particulelor coloidale este faptul că aceste particule sunt
încărcate cu sarcini electrice de acelaşi semn, sub a
căror acţiune particulele se respind reciproc, ceea ce
împiedică reunirea lor în agregate mai mari.
Sisteme coloidale
Sarcinile particulelor coloidale se datorează în

majoritatea cazurilor, adsorbţiei anumitor ioni din
soluţie, cel mai adesea şi de preferinţă ionii comuni,
care intră în compoziţia acestor particule.
Astfel, în cazul obţinerii unui sol de sulfură de
arsen, prin acţiunea H2S asupra unei soluţii de arsenit,
se formează particule ce conţin o cantitate (m) de
molecule de As2S3 care adsorb un anumit număr (n) de
anioni HS- de sulfură acidă prezenţi în soluţie şi se
încarcă cu sarcină negativă.

Sisteme coloidale
Particulele încărcate negativ atrag un număr

corespunzător (n) de ioni cu sracină contrară H+. O parte
din aceşti ioni (x) rămâne în faza lichidă în apropierea
particulelor formând “stratul de difuzie", în timp ce o
altă parte (n-x) este adsorbită la suprfaţa particulelor şi
se deplasează împreună cu acestea.
Structura unei micele, adică a unei particule
coloidale încărcată electric, de sulfură de arsen trivalent
poate fi reprezentată schematic cu ionii de sarcină
contrară H+ din stratul de difuzie care le stabilizează din
punct de vedere electric prin formula:

Sisteme coloidale
H+
H+ H+
+ H+
+
H H+ x-
H H+ + +
H
-
[As2S3] m . aq . nHS (n-x) H+ . xH+
HS - H
+ - -
H HS HS H+ noyau double couche couche
mAs2S3
-
+
H H+
HS aq. HS- H+ H+ electrique de diffuse
- Helmholz
+ - HS +
H HS - H particule colloidale
HS
+ H+ H+ micelle
H+ H +
H+ H+ H
H + H+
H+

Sisteme coloidale
Ionii adsorbiţi, care transmit sarcina lor
particulelor coloidale şi conferă astfel stabilitate soluţiei
coloidale, se numesc stabilizatori. În exemplul anterior,
stabilizatorul nu este altul decât hidrogenul sulfurat.
Înafară de prezenţa sarcinilor electrice ale
particulelor, soluţiile coloidale îşi datorează stabilitatea,
fenomenului de solvatare (hidratare) a particulelor
coloidale, adică adsorbţiei moleculelor de solvent, care
împiedică apropierea suficientă a acestora pentru a se
putea coagula.
Tendinţa de solvatare diferă mult de la un coloid
la altul. Distingem coloizi liofili şi coloizi liofobi.
Sisteme coloidale
În timp ce coloizii liofili au o mare afinitate
pentru solvent şi se solvatează puternic, coloizii liofobi
nu manifestă nici un fel de afinitate pentru solvent.
Aceasta este de altfel determinată de tendinţa
ionilor absorbiţi de particulele coloidale de a se
înconjura de straturi de solvatare, care alături de
existenţa unei sarcini electrice, constituie un factor care
asigură stabilitatea coloizilor, chiar şi în cazul solurilor
liofobe.
Dintre coloizii hidrofili amintim soluţiile de
proteine, gelatina, de amidon şi de substanţe analoage.
Dintre coloizii hidrofobi amintim solurile de metale, de
sulfuri, diferite săruri. Solurile de hidroxizi metalici
ocupă o poziţie intermediară între cel două clase de mai
sus.
Sisteme coloidale
Dacă adăugăm unui sol de coloid hidrofob o
mică cantitate de electrolit, particulele coloidale se unesc
unele cu altele şi gradul de dispersie al coloidului scade.
Acest proces de agregare a unei substanţe, se numeşte
coagulare sau floculare.
Coagularea se explică prin faptul că particulele
coloidale adsorb ionii de sarcină contrară ai electrolitului
coagulant, prin urmare sarcina acestor particule scade
făcând posibilă unirea lor între ele, ceea ce favorizat şi
de distrugerea straturilor de solvatare care se produce în
acelaşi timp.

Sisteme coloidale
Capacitatea coagulantă a diferiţilor electroliţi
creşte rapid cu valenţa ionilor de semn contrar particulelor
coloidale. Astfel, în cazul unui sol de As2S3, seria de
coagulare pentru ionii Al3+, Ba2+ şi K+ este în raport de
1:20:1000. În cazul solului de Fe(OH)3 ale cărui particule
sunt încărcate pozitiv, contează valenţa anionului din
compoziţia electrolitului coagulant. Cu alte cuvinte
acţiunea coagulantă creşte în seria Cl-, SO42-, [Fe(CN)6]4-.
În cazul colozilor liofili, factorul de stabilitate cel
mai important este prezenţa stratului de solvatare din jurul
particulelor. Pentru coagularea unui sol de coloid liofil,
trebuie distruse aceste straturi.

Sisteme coloidale
Creşterea temperaturii favorizează de asemenea
coagularea soluţiilor coloidale. Adsorbţia ionilor care
conferă sarcina electrică particulelor diminuă şi
totodată, stratul lor de solvatare poate fi distrus.
Adăugarea unui coloid liofil la solul unui coloid
liofob creşte considerabil stabilitatea acestuia faţă de
acţuinea electroliţilor. Natura acestui fenomen numit
protecţie coloidală constă în adsorbţia coloidului liofil
de către particulele coloidului liofob, care vor fi
protejate straturile de solvatare ale primului coloid.

Curs 7 Reactii de Precipitare

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs 7 Reactii de Precipitare

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie Analitică

Chimie Analitică & Analiză

- reacţii de dublu schimb ionic ce au ca rezultat un

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

De exemplu, ionul Ba2+ formează cu SO42- un precipitat

Ba 2+ + SO42- BaSO4 + Ba2+ + SO42-

BaSO4 BaSO4 Ba2+ + SO42-

Solubilitatea BaSO4 este egală cu 10-5 ionig/L,

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Formarea precipitatelor minerale are loc instantaneu,

La adăugarea unui reactiv de precipitare la o soluţie

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

c). starea de suprasaturare este instabilă şi determină

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Microcristalele imperfecte sunt mai solubile,

Macrocristalele au reţeaua ionică perfectă şi sunt

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Creşterea cristalelor depinde de doi factori:

- viteza v1 cu care ionii se depun pe suprafaţa

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Dacă prima viteză v1 este superioară, cristalele

Dacă a doua viteză v2 este superioară, se obţin

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Dacă vom pune o sare puţin solubilă, AgCl de

- ionii Ag+ şi Cl-, constituenţi ai edificiului cristalin

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Derularea celor două procese antagoniste

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Pentru stabilirea legii generale care guvernează acest

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

unde K2 este un coeficient de proporţionalitate, adică o

La echilibru, v2 = v1, adică:

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

care se utilizează în mod obişnuit în practică.

şi produsul de solubilitate PSAgCl  S2  1,577 1010

În cazul general, pentru un compus An Bm :

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

      2S   3S  2 2  33  S 2  3  4  10 29

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

în soluţie saturată: Ag   Cl   P

şi în soluţie suprasaturată: Ag   Cl   P

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Prin rearanjarea termenilor se obţine:

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

În schimb coeficienţii de activitate scad atunci

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

concentraţia ionilor OH- la care se atinge valoarea PS şi

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

pH  14  pOH  14  4,7  9,3

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Ca şi în cazul hidroxizilor, pH-ul necesar pentru

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

De aceea, precipitarea aproape completă a

2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu