COMPUI CU AZOT

Exemple:
nitroderivaii R-NO2
nitrooderivaii R-NO
derivai de !idroxilamin" #2N-O#
oxime
aminele R-N#2
NITRO$ERI%A&I
'orm(la )eneral": R-NO2
Cla*i+i,are- Nomen,lat(r"
.n +(n,ie de nat(ra radi,al(l(i !idro,ar/onat
primari R-CH2-NO2,
secundari R2CH-NO2 i
teriariR3C-NO2.
0tr(,t(ra )r(pei nitro
Gruparea nitro este o grupare polar ce poate fi formulat ca un i!rid a dou structuri de re"onan eci#alente.
Metode de o/inere
$genii de nitrare utili"ai %n reaciile de nitrare sunt& cationul nitroni( 'nitroil dup ()*$C+ NO2,,
caracteristic pentru reaciile de nitrare %n fa" licid la temperatur -oas i dioxid(l de aot NO2, care a#.nd
un numr impar de electroni se comport ca un radical li!er i inter#ine la temperaturi mai %nalte %n fa" licid
sau fa" ga"oas. Cationul NO2, se o!ine prin descompunerea acidului a"otic, care %n condiii normale , trece
%n NO2, i OH- %n proporie de 3-/0.
Nitrarea dire,t"
Nitrarea alcanilor *e realiea" ,( a,id aoti, 1n +a" )aoa*"2 la 344-354oC2 d(p" (n me,ani*m radi,ali,
CH
2
NO
2
CH
2
NO
2
H
3
C
NO
2
NO
2
1-nitropropan
nitrometan
nitrocicloe2an nitro!en"en
H
3
C
R N
O
O
R N
O
O
(a
(!
R N
O
O
R N
O
O
-
1
3
2
-
1
3
2
((a ((!
sau
O N O
O N O
Nitrarea arenelor
Cara,teri*ti,i *pe,trale
Gruparea N4O este o grupare cromofor ce a!soar!e %n ultra#iolet. 5n (R nitroderi#aii se disting mai ales prin
!en"i corespun"toare #i!raiilor de #alen NO.
O N O
R , R NO
2
O N O
R ,
R O NO
nitroderi#at
ester al acidului a"otos
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
HONO
2
/26
o
C
1-nitropropan
2-nitropropan
nitroetan
nitrometan
270
/60
160
270
propan
N
O
O
N
H
H
O
O
H8O
/
NO
2
-H
2
8O
/
comple2 sigma
nitro!en"en
HNO
3
NO
2
CH
3
CH
3
CH
3
NO
2
HNO
3
NO
2
CH
3
NO
2
NO
2
CH
3
NO
2
O
2
N
5n spectrele 1H-R9N protonii alifatici de la atomul de car!on legat de gruparea :NO2, de"ecranai, re"onea"
la 4 /,2; ppm. <aloarea deplasrii cimice scade mult cu %ndeprtarea de gruparea nitro. *rotonii aromatici de
pe nucleul !en"enic su!stituit cu o grup nitro sunt mult mai de"ecranai dec.t cei ai !en"enului. 8imilar i %n
ca"ul spectrelor 13C-R9N.
Propriet"i ,!imi,e
Red(,erea ,( !idro)en 1n *tare n"*,6nd"
=ac se lucrea" %n mediu acid se formea" amine primare fr i"olarea intermediarilor. 5n mediu neutru
'>n3NH/Cl sau amalgam de aluminiu+ re"ult deri#atul de idro2ilamin.
5n mediu !a"ic are loc formarea de compui intermediari dup cum urmea"&

NO simetric

NO asimetric
Nittroderi#at alifatic 13?7-12?7 cm
-1
1@26-1737 cm
-1
Nitroderi#at aromatic 13?6-1366 cm
-1
17?6-1/;6 cm
-1
C
C
C
NO
2
=A,21ppm
=?,72ppm
=?,@/ppm
=13/,7ppm
=12;,3ppm
=123,2ppm
=1/A,7ppm
H
H
C H
R NO
2
,@BHC R NH
2
, H
2
O
R NO
2
R NH
2
-H
2
O
-H
2
O
,2H
,
D2e
-
,2H
,
D2e
-
,2H
,
D2e
-
R NO
R NHOH
nitro"oderi#at
deri#at de
idro2ilamina
Ee
Ee
3,
, 3 e
-
3 HCl 3H
,
, 3 Cl
-
3H
,
, 3 OH
-
3 H
2
O
Ee
3,
, 3 Cl
-
EeCl
3
Ee
,3
, 3 OH
-
Ee'OH+
3
Ta(tomeria nitro-a,initro Nitroderi#aii alifatici, primari i secundari dau natere la sruri %n pre"ena
idro2i"ilor metalelor alcaline
$cinitroderi#aii sunt aci"i relati# tari, se di"ol# imediat %n NaOH, se di"ol# %n NaCO3 cu dega-are de CO2D
dau coloraii rou intens cu clorura feric, reacie care ser#ete la identificarea lor.
Cele dou forme tautomere dau natere prin reacie cu o !a" aceleiai sri.
Repreentani
Nitrometanul , CH3-NO2 are utili"ri reduse.
=eri#atul su triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid %n agricultur.$re aciune iritant
asupra cilor respiratorii fiind utili"at ca ga" to2ic de lupt
Nitrobenzenul, C@H7-NO2, este licid cu miros puternic de migdale amare, to2ic mai ales %n stare de
#aporiD se folosete ca su!stan odorant ieftina su! numele de esen de mirban. Fste materie prim
pentru o!inerea anilinei i !en"idinei.
o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C@H/-NO2, se o!in prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric
m-Dinitrobenzenul, C@H/'NO2+2,este principalul produs o!inut la nitrarea nitro!en"enului, este folosit
la o!inerea m-fenilendiaminei i m-nitroanilinei, su!stane utile %n industria coloranilor.
2,4,6-Trinitrotoluenul 'trotil+, C@H2'NO2+3CH3, este e2plo"i# sta!il, folosit %n proiectilele de artilerie
sau !om!ele de a#ion i amestecat cu a"otat de amoniu, ca e2plo"i# minier.
2,4,-Trinitro!enolul 'acid picric+, C@H2'NO2+3OH , e2plo"i#D este folosit la identificarea
idrocar!urilor aromatice cu care formea" compleci cu transfer de sarcin numii picrai.
NO
2
-H
2
O
-H
2
O
2 N N
O
N N
N N
H H
NH
2 2
a"o2i!en"en
a"o!en"en
idra"o!en"en
anilina
3H
2
2H
2
H
2
H
2
nitro!en"en
CH
3
NO
2
,
NaOH CH
2
NO
2
Na
,
acid sla!
!a"a tare
- H
2
O
C
@
H
7
CH N
O
O
C
@
H
7
CH N
O
O
C
@
H
7
CH
2
NO
2
NaOH
Na
,
H
,
C
@
H
7
CH N
OH
O
acifenilitrometan
fenilnitrometan
-H
2
O
R CH N
O
O
R CH N
O
O
R CH
2
NO
2
NaOH
Na
,
-H
2
O

(
((
8unt compui ce pro#in prin su!stituirea unui atom de idrogen din molecula unei idrocar!uri cu gruparea NO.
*ot fi primari, secundari i teriari.
Nitro"oderi#aii primari i secundari sunt puin sta!ili i de aceea puin cunoscui. $u tendina pronunat de a
trece spontan %n izonitrozoderi"ai 'o2ime+&
Nitro"oderi#aii teriari nu se pot i"omeri"a %n forma izo i sunt deci sta!iliD sunt ade#raii nitro"oderi#ai&
Propriet"i +ii,e
Nitro"oderi#aii idrocar!urilor inferioare sunt lici"i. Gi cei alifatici i cei aromatici sunt puternic colorai& cei
alifatici %n al!astru i cei aromatici %n #erde. $u miros %neptor, neplcut. 8e transform cu uurin %n dimeri
sta!ili, soli"i, incolori. Gruparea :NO este cromofor, nitro"oderi#aii a!sor! radiaii %n #i"i!il. *rin dimeri"are
culoarea dispare.
5n funcie de structura nitro"oderi#ailor e2ist o tendin mai mare sau mai mic de a e2ista ca monomer sau
dimer. p-Nitro"odimetilanilina se gsete numai ca monomer datorit re"onanei
*re"ena du!lei legturi %ntre atomii de a"ot din dimeri este demonstrat de e2istena a doi stereoi"omeri cis :
trans
Propriet"i ,!imi,e
Reacti#itatea nitro"oderi#ailor este mai mare comparati# cu a nitroderi#ailorD ei nu se pot conser#a timp
%ndelungat. 8unt produi ce ocup o po"iie medie %n cadrul o2idrii la nitroderi#ai sau reducerii la amine&
iomeriarea 1n oxime- Nitro"oderi#aii primari i secundari sunt insta!ili i i"omeri"ea" cu uurin
%n izonitrozoderi"ai sau o#ime 'aldo2ime i ceto2ime+&
R
2
CH N O R
2
CH N OH
R
2
C O , NH
2
OH
cetona
i"onitro"oderi#at
sta!il
nitro"oderi#at insta!il
C
R
R
R
N N O O
nitro"oderi#at
alifatic
nitro"oderi#at
aromatic
R N O 2
dimeri"are
'R-NO+
2
N
CH
3
CH
3
ON
N
CH
3
CH
3
N O
p-nitro"o-N,N-dimetilanilina
#erde
N
CH
3
CH
3
N HO
#erde
H
,
Cl
-
Cl
-
N N
CH
3
H
3
C
O
O
trans- nitro"ometan
p.t4122
o
C
N N
CH
3
H
3
C
O
O
cis- nitro"ometan
p.t4;?,;
o
C
t
')
R N O
HN OH
R NO
2
o2idare
reducere
R
H
2
N R
$ERI%A&I $E #I$RO7I8AMIN9
'orm(la )eneral": R-N#O#
se pot o!ine fie prin reducerea nitro-deri#ailor, fie prin o2idarea aminelor primare. =in nitro!en"en se o!ine
prin reducere cu praf de "inc, %n soluie apoas conin.nd clorur de aluminiu, sau amalgam de aluminiu %n eter
umed 'deci %n mediu neutru+, fenilidro2ilamina&
C@H7-NO2 , /BHC C@H7-NHOH ,H2O
Propriet"i
=eri#aii organici ai idro2ilaminei sunt su!stane reacti#e i insta!ile. Cei mai cunoscui sunt cei aromatici.
Eenilidro2ilamina este o su!stan cristalin, incolor, c.nd este proaspt preparat, cu p.t. A1oC.
Hidro2ilaminele organice ca fenilidro2ilamina sunt !a"e sla!e. Cu aci"ii minerali formea" sruri. 8unt
compui auto2ida!ili i trec, su! influena aerului %n nitro"o-deri#ai, care %ns se descompun mai departe&
C@H7-NHOH , O4O C@H7-N4O ,H2O2
=eri#aii organici ai idro2ilaminei sunt ca i idro2ilamina, ageni reductori puternici. Fi reacionea" la rece
cu soluia amoniacal de argint i cu soluia Eeling.
8u! aciunea aci"ilor anorganici diluai 'acid sulfuric+, deri#aii aromatici ai idro2ilaminei sufer o
transpo"iie, grupa idro2il migr.nd %n po"iia para&
5n industrie se aplic aceast reacie 'fr a i"ola fenilidro2ilamina+ pentru o!inerea p-aminofenolului din
nitro!en"en. =ac se utili"ea" o !a" mai puternic se o!in deri#ai florurai
*rin tratarea cu acid a"otos a fenilidro2ilaminei se o!ine nitro"o-fenilidro2ilamina. $cest compus d la
tratare cu ionii de cupru i fer com!inai comple2e insolu!ile i se %ntre!uinea" %n cimia analitic su!
numelede cupferon, pentru do"area acestora.
C
R
R
H
N
O
C
R
R
N
OH
nitro"oderi#at
al!astru
o2ima
incolora
, H
,
NHOH
NH
2
OH
-H
2
O
NH
NH
H
NH
H
OH
HO
-
NH
2
OH
p-amino-
fenol
, H
,
NHOH
NH
2
OH
-H
2
O
NH
NH
H
E
-
NH
H
E
NH
2
E
p-fluor-
fenol
O7IME
0tr(,t(r"- 0tereo,!imie
O2imele sunt considerate deri#ai funcionali ai aldeidelor i cetonelor pentru c re"ult prin condensarea
acestora cu idro2ilamina i prin idroli" regenerea" compusul car!onilic din care pro#in.
("omeria geometric a fost do#edit de 9ills care a reuit s scinde"e %n enantiomeri o2ima acidului
cicloe2ancar!o2ilic
O2imele dicetonelor pre"int i ele i"omerie&
-H
2
O
NHOH
HONO
N
NO
HO
C
@
H
7
N N
OH
O
C
@
H
7
N N
O
OH
C
@
H
7
N
N C
@
H
7
N
O
O O
N O
Cu
cupferon
HC N OH R
H
2
O
RCHO ,NH
2
OH
R
2
C N OH
H
2
O
R
2
CO ,NH
2
OH
CH
!en"aldo2ima
O
, NH
2
OH CH
NHOH
R
2
C N OH
RCH N OH
ceto2ima
aldo2ima
C
@
H
7
C H
N OH
C
@
H
7
C H
N HO
F-Hen"aldo2ima
'forma , anti+
*.t. 3/
o
C
>-Hen"aldo2ima
'forma , sin+
*.t. 136
o
C
R C H
N OH
R C H
N HO
F
'forma , anti+
>
'forma , sin+
N
H
HOOC
OH
N
H
COOH
HO
enantiomeri
H
3
C C C
2
H
7
N OH
H
3
C C C
2
H
7
N OH
F-Hutanono2ima
'forma , anti+
>-Hutanono2ima
'forma , sin+
R C C
N HO N
R
OH
R C C
N OH
N
R
HO
R C C
NOH N
R
OH
sin
anti
amfi
Propriet"i +ii,e
O2imele sunt compui lici"i sau soli"i, uneori cristali"ai, cu puncte de topire -oase. Cei inferiori sunt solu!ili
%n ap.
Propriet"i ,!imi,e
=atorit a"otului din molecul o2imele au caracter slab bazic form.nd cu aci"ii minerali sruri. Cu acidul
cloridric formea" cloridrai, R2C4N-OH2Cl, care idroli"ea" uor cu refacerea o2imei. Ia %ncl"ire
reacia merge p.n o!inerea compuilor car!onilici.
=atorit grupei idro2il, o2imele au caracter slab acid di"ol#.ndu-se %n idro2i"i alcalini.
Tautomeria o#imelor cu nitro"oderi#aii se poate o!ser#a din reaciile cu alogenuri de alcil sau anidrid
acetic. $ldo2imele, mai reacti#e, sunt desidratate de anidrida acetic cu formare de nitrtili
$idroliza o#imelor conduce la aldeide sau cetone. =ac %n mediul de reacie se adaug o component ce
fi2ea" idro2ilamina, reacia decurge foarte uor&
%educerea o#imelor este o metod de o!inere a aminelor %n la!orator&
Transpoziia ceto#imelor &Transpoziia 'ec(man) Ia tratarea ceto2imelor cu di#eri aci"i ,anidrid acetic,
clorur de acetil, *Cl7, arilsulfocloruri %n piridin, clorur de aluminiu, acid sulfuric sau cationii, %n loc s se
o!in produsul acilat s-a constatat c molecula sufer o transpo"iie o!in.ndu-se o amid su!stituit la a"ot&
C N OH
R
'H+RJ
HCl
C N
OH R
'H+RJ H
Cl
-
RJO
-
Na
,
C N O
-
Na
,
R
'H+RJ
C N O
-
R
RJ
C N O
R
'H+RJ
OH
-
HC N OH H
3
C H
2
C N O H
3
C

HC N OH H
3
C
HC N OCH
3
H
3
C
HC N OCOCH
3
H
3
C
(CH
3
'CH
3
CO+
2
O
-CH
3
COOH
-CH
3
COOH
C N H
3
C
nitril
O
N OH
CH
2
O
O
O N H
2
C OH ,
C N OH
R
'H+RJ
CH
NH
2
R
'H+RJ
R C RJ
N OH
O C RJ
NH R
amida su!stituita ceto2ima
<ite"a transpo"iiei fiind proporional cu tria acidului se consider c se formea" intermediar acidul con-ugat
al o2imei, R2C4O,H2,care se desidratea" trec.nd %ntr-un cation, R2C4N,, asemntor cu ionii de car!oniu.
C.nd %n molecul e2ist un atom de car!on asimetric se constat c %n urma transpo"iiei molecula %i pstrea"
%n %ntregime acti#itatea optic, configuraia steric rm.ne aceeai 'nu are loc in#ersie Kalden+. 9igrea"
totdeauna gruparea ce este %n trans fa de gruparea OH&
*rin transpo"iia HecLman a o2imelor cetonelor ciclice re"ult amide ciclice numite lactame&
AMINE
=eri#ai ai amoniacului re"ultai prin %nlocuirea atomilor de idrogen cu radicali organici.
Cla*i+i,are- Nomen,lat(r"
$(p" ,(m *(nt 1nlo,(ii :2 2 *a( ; atomi de !idro)en din mole,(la amonia,(l(i
amine primare 'RNH2+,
amine secundare 'R-NH-R+,
amine teriare 'R3N+
sruri cuaternare de amoniu 'R/N,+.
H
3
C CH
NH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
3
2-amino-3-metil-pentanul
H
3
C CH
N H
3
C CH
3
CH
2
CH
3
2-'N,N-dimetilamino+!utan
H
3
C N
C
2
H
7
C'CH
3
+
3
metil-etil-i"o!utilamina
C N
OH R
RJ
H
2
8O
/
C N
OH
2
R
RJ
C N
R
RJ
R C N RJ
C N
HO
R
RJ
C
H
N
O
R
RJ
C N
OH R
RJ
C N
O R
RJ
8O
2
C
@
H
7
C
@
H
7
8O
2
Cl
-C
@
H
7
8O
3
-
HC C CH
3
N OH
C
@
H
7
H
3
C
M
HC NH
C
@
H
7
H
3
C
M
COCH
3
ceto2ima
amida su!stituita
N OH
NH
O
-caprolactama
cicloe2anono2ima
sulfat de trietilamoniu
,
'C
2
H
7
+
3
NHC
2
8O
/
-2
!romura de metilamoniu
,
CH
3
NH
3
CHr
-
$(p" nat(ra radi,alilor le)ai de atom(l de aot2
amine ali!atice &alc*il-, cicloalc*ilamine)
amine aromatice &arilamine)
aril-ali!atice
anilinN o-toluidinN piperidinN pirolidina morfolina
H
O
N
H
N
NH
NH
2
CH
3
NH
2
2,@-2ilidina
NH
2
CH
3
H
3
C
p-nitro anilina
NH
2
NO
2
N,N-dimetilanilina
N CH
3
H
3
C
N-metilanilina
NH CH
3
anilina
NH
2
0tr(,t(r"
atomul de azot este *ibridizat apro#imati" sp3
dubletului de electroni con!er aminelor un caracter nucleo!il +i bazic , a!initate pentru reacti"i
de!icitari -n electroni +i -n particular pentru protoni, cu care azotul !ormeaz a patra le.tur prin
coordinare
N
H
3
C
H
H
CH
3
CH
3
H
3
C
N
Iegatura C-N41,/? $
o
o
)ngiul CNC416A
)ngiul HNH4167,;
o
o
Iegatura N-H41,61 $
)ngiul HNC4112,;
o
o
Iegatura C-N41,/? $
o amin care are trei .rupri di!erite le.ate de azot este c*iral.
dac enantiomerii cu atomi de carbon asimetrici se pot separa pentru c, !iind stabili, trans!ormrile
lor reciproce nu au loc, necesit/nd ruperi +i re!acere de le.turi, enantiomerii aminelor c*irale sunt
u+or intercon"ertibile printr-un procedeu numit in"ersia aminelor.
C
2
H
7
H
H
3
C
N
CH
3
H
H
7
C
2
N
Fnergia de acti#are necesar in#ersiei este mic la aminele simple, de ordinul a @ Ocal3mol. 5n stare de tran"iie
planar, pentru in#ersie atomul de a"ot capt o i!ridi"are sp2 cu perecea de electroni %ntr-un or!ital *".
H
RJ
RJJ
N
N RJJ
RJ
H
N
RJ
RJJ
H
*entru ionii de amoniu, cuaternari, o astfel de in#ersie nu este posi!il i ionii cirali pot fi separai %n
enantiomeri relati# sta!ili, de e2emplu ionul alil-fenil-cicloeptil-metilamoniu&
8
N
,
N
CH
3
C
?
H
?
H
7
C
@
CH
2
CH CH
2
,
R
N
CH
3
H
?
C
?
CH
2
CH CH
2
C
@
H
7
5n srurile cuaternare de amoniu toi cei patru or!itali sp3 sunt implicai %n formarea de legturi iar atomul de
a"ot este tetraedric.
Metode de o/inere
:- Metode red(,tive
Reducerea nitroderivailor <vei nitroderivai=-
Reducerea aldoximelor i cetoximelor:
H
2
O
-
/BHC
R CH NOH RCH
2
NH
2
aldo2ima
H
2
O
-
!en"ilamina
/BHC
C
@
H
7
CH N OH C
@
H
7
CH
2
NH
2
H
2
O
-
NH
2
OH ,
C
@
H
7
CHO
ceto2ima
R
2
C NOH R
2
CH NH
2
/BHC
-
H
2
O
Reducerea se poate reali"a cu Ii$lH/'metod foarte folosit+ sau ali reductori&
i"opropilamina
H
3
C
C
H
3
C
NOH
acetono2ima
CH
H
3
C
H
3
C
NH
2
Reducerea aldiminelor i cetiminelor:
H
2
O
-
aldiminN
2BHC
R CH NH RCH
2
NH
2 NH
3
,
RCHO
acetonimina
2BHC
NH
3
'CH
3
+
2
C NH 'CH
3
+
2
CH NH
2
, 'CH
3
+
2
C O
Reducerea nitrililor
C
@
H
7
CH
2
CN C
@
H
7
CH
2
CH
2
NH
2
RCH
2
NH
2
eter anidru
R C N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
NH
2
ABHC CH
2
CN
CH
2
CN
-2OHr
2OCN
CH
2
CH
2
Hr
Hr
di!rometan
1,/-etilendiamina
RCH
2
NH
2
2BHC
iminN
NH
2BHC
R CH R C N
$pariia intermediarului iminic se e2plic prin apariia %n reacie a aminelor secundare
aminN secundarN
RCH
2
NHCH
2
R
2BHC
RCH N CH
2
R
NH
3
-
H
2
N CH
2
R , R CH NH
RCH
2
NH
2
Ii$lH
/
RCONH
2
aminal
R C
OH
H
NH
2
RCH
2
NH
2
R C
O
NH
2
Reducerea azoderivailor
RNH
2
2
idra"oderi#at
R N N R R NH NH R
2- Metode de *(/*tit(ie n(,leo+il"
Alchilarea amoniacului (Hofmann=
NH
/
(
-
NH
3 ,
,
( CH
3
H
2
N
CH
3
NH
2
!+
dimetilamina
'CH
3
+
2
C(
-
'CH
3
+
2
NH
NH
/
(
-
NH
3
,
( CH
3
HN
,
c+ CH
3
NH
CH
3
trietilamina
'CH
3
+
3
C(
-
'CH
3
+
3
N
CH
3
OH
,
'CH
3
+
/
NCOH
-
'CH
3
+
3
N
$gOH
( CH
3
,
, d+ 'CH
3
+
3
N
iodura de tetrametilamoniu
N'CH
3
+
/
C(
-
-
H
2
O
,
'CH
3
+
3
N ,
,
H
2
O C
7
H
11
N'CH
3
+
3
COH
-
C
7
H
16 ,
C
7
H
11
NH
2 , 'CH
3
+
3
N
idro2id de pentil
trimetilamoniu
pentena
Alchilarea aminelor primare < me,ani*m 0N2=.
N,N-dimetilanilina
N-metilanilina
-H(
(CH
3
C
@
H
7
N CH
3
CH
3
,
C
@
H
7
NH CH
3
-H(
(CH
3
C
@
H
7
NH CH
3
, C
@
H
7
NH
2
Substituia nucleofil aromatic.
$nilina re"ult din reacia clor!en"enului cu amidura de sodiu %n amoniac licidD mecanismul este cel de 8N
prin adiie-eliminare.
NH
2
,
NH
2
NH
3
-
Cl
-
Cl
0inteza 1abriel const %n condensarea ftalimidei potasice cu deri#ai alogenai re"ult.nd amine primare pure&
acid ftalic
NH
2
CH
3
,
COOH
COOH
HOH
N CH
3
C
C
O
O
-OCl
CH
3
Cl
CO
CO
N
-
O
,
OOH
FtOH
ftalimida
CO
CO
NH
ftalimida potasica
metilamina
2etoda 2ertz este reacia din etanolului cu amoniac %n pre"ena o2i"ilor de aluminiu.
P trecerea #aporilor de alcool, %mpreun cu amoniac peste catali"atorul de $l2O3 la circa 3666C
C
2
H
7
OH
,
NH
3
C
2
H
7
NH
2
, H
2
O
H
2
O , NH
3
'C
2
H
7
+
2
NH
,
C
2
H
7
OH 2
3C
2
H
7
OH
, NH
3
'C
2
H
7
+
3
N ,
H
2
O
9etoda se folosete pentru o!inerea - naftil aminei ce nu se poate o!ine prin reducerea nitroderi#ailor
corespun"tori 'pentru c se o!in - nitroderi#ai+
C
16
H
?
OH , 'NH
/
+
3
8O
3
C
16
H
?
NH
2
-naftilamina
NH
2
-naftilamina
OH
O
H8O
3
-
OH
8O
3
-
NH
3
-
H
2
O
NH
3
8O
3
-
-
H8O
3
-
Metode de)radative <tran*poiii=
Transpoziia &de.radarea) $o!mann a amidelor
CO
2
, RNH
2
H
2
O
,
R N C O R N C O R C
O
N
R
O
N
C
'-+
Hr
'-+
C
R
O
N Hr
H
2
O
-
HO
-
R C
O
NHHr
Hr
2
3OOH
R NH
2
CO
2
-
NaHr -
NaOHr
R C NH
2
O
'-+
'-+
Metode de o/inere a aminelor *e,(ndare
.3nclzirea la presiune a unei amine cu clor*idratul ei,
difenilamina
C
@
H
7
NH C
@
H
7
NH
/
Cl
-
NH
2
C
@
H
7
HCl , C
@
H
7
NH
2
metoda se folosete pentru o!inerea aminelor secundare ciclice
'putresceina+
monocloridrat
tetrametilendiamoniu
pirolidina
H
N
- NH
/
Cl
CH
2
CH
2
NH
3
,
Cl
-
CH
2
CH
2
NH
2
piperidina
H
N
-
NH
/
Cl
cada#erina
H
2
H
2
C
CH
2
CH
2
C
H
2
C
NH
3
,
Cl
-
NH
2
pipera"ina
H
H
N
N
-2NH
/
Cl
,
HCl
CH
2
CH
2
H
2
N
H
2
N
HCl
H
2
H
2
C
C
NH
2
NH
2
cloridrat de etilendiamina
Propriet"i +ii,e ,ara,teri*ti,e
$minele alifatice sunt ga"oase, cu creterea numrului de atomi de car!on ele de#in licide i solide.
$minele aromatice sunt licide i solide.
$minele alifatice au un miros caracteristic de pete i %n principal de materii %n putrefacie.
8unt solu!ile %n ap, solu!ilitatea scade cu creterea numrului atomilor de car!on.
8olu!ilitatea %n ap se datorea" legturilor de idrogen de tipul NQ.H-OH.
Eormarea legturilor de idrogen 'aminele teriare nu formea" legturi de idrogen+ i e2istena lor
influenea" mai ales #olatilitatea aminelor 'puncte de fier!ere mai mici dec.t alcoolii+.
4#emple,CH3'CH2+3NH2 CH3'CH2+2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3
p.f. ?@oC 3@oC 77,7oC
O serie de amine au aciune !iziolo.ic. 5nele au aciune depresi" asupra 0NC &sistemului ner"os central).
2a6oritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. 7ltele &na!tilamina, anilina) sunt canceri.ene.
Cara,teri*ti,i *pe,trale
0pe,tr(l U%: aminele pre"int a!sor!ie caracteristic datorit transpo"iiei nM sau M.
0pe,tr(l IR: pre"int frec#ene, , caracteristice&
simetrice 3/66cm-1 asimetrice
H
H
N
N
H
H
0pe,tr(l RMN :- protonii din fa gruparea amino a!sor! la 2,? ppm. 5n unele ca"uri protonii
gruprii amino- la tratare cu =2O dispar din spectru.
8pectrele de :;C RMN au aceeai tendin ca cele protonice. Car!onul legat direct de a"ot re"onea" la un
c.mp mult mai -os dec.t atomii de car!on din alcani.
Propriet"i ,!imi,e
=atorit perecii de electroni neparticipani ai a"otului, aminele pre"int dou proprieti importante&
/ai,itatea i n(,leo+ili,itatea
>ai,itatea aminelor
5n soluie apoas, formea" ca i amoniacul idro2i"i complet ioni"ai&
BNR
3
C
,
BR
3
NHC BHO
-
C
!
O 4
!a"N cuaternarN
de amoniu
HO
-
,
,
HOH R
3
NH
, R
3
N
sare cuaternarN
de amoniu
R
3
N , RRJ R
/
N
,
CR
-

Ha"ele cuaternare de amoniu de e2emplu idro2idul de tetrametil amoniu,'CH3+/N,COH- , sunt !a"e de aceeai
trie ca idro2idul de sodiu sau de potasiu fiind complet ioni"ate. 9surtorile de pO! s-au fcut pentru soluii
apoase&
pO! /,?7 3,3@ 3,23 /,26
H
3
C
N
H
3
C
H
3
C H
3
C
H
3
C
NH NH
2
NH
3
CH
3
Cu c.t #aloarea pO! este mai mic cu at.t !a"icitatea este mai mare.
$minele alifatice sunt !a"e mai tari dec.t amoniacul.
$minele secundare sunt !a"e puin mai tari dec.t cele primare.
eci !n seria aminelor alifatice aminele primare au bazicitatea mai mic dec"t aminele secundare.
#azicitatea scade uneori la aminele teriare datorit faptului c !n mediul apos exist cationul solvatat cu
molecule de ap
au #olum foarte mare care %mpiedicN
accesul moleculelor de apN la cationi
,
NH
R
R
R
OH
2
OH
2
OH
2
,
N
R
R
H
H

.n mediile neapoa*e, unde nu se pune pro!lema sol#atrii, aminele teriare *(nt ,ele mai /ai,e re"ult c
!a"icitatea aminelor alifatice crete cu numrul radicalilor.
Aminele aromati,e sunt /ae m(lt mai *la/e dec.t amoniacul i dec.t aminele alifatice.
=ifenil amina este o !a" i mai sla! dec.t anilina. Srifenil amina nu are proprieti !a"ice&
'C
@
H
7
+
3
N
C
@
H
7
NH C
@
H
7
NH
2
T
T
>ai,itatea unei amine este o m"*(r" a tendinei perecii de ele,troni neparti,ipani ai a"otului de a +ixa (n
proton. Ha"icitatea mare a unei amine alifatice se datorea" efectului inducti# de electroni, al gruprii alcil,
datorit cruia densitatea de electroni la atomul de a"ot este mrit. $cest efect e2plic %n mod natural ordinea
/ai,it"ii 1n *eria: N#; < RN#2 < R2N# ?R;N.
Ha"icitatea mai mic a aminelor aromatice 'compara!il cu amoniacul+ se datorea" unui efect de con-ugare p-
al electronilor neparticipani ai atomului de a"ot cu electronii ai nucleului&
-
,
NH
2
H
NH
2
,
H
NH
2
-
-
,
H NH
2
7tomul de azot pierde din capacitatea de a ceda electroni. 1ruparea N$2 este o .rupare de ordinul 8 ce
acti"eaz nucleul -n poziiile orto +i para.
7minele aromatice !ormeaz sruri cu acizii,
,
NH
3
Cl
-
HCl
NH
2
(ntroducerea unei grupri alcil, donoare de electroni %ntr-o amin aromtic are ca efect creterea !a"icitii&
C
@
H
7
NH
2
C
@
H
7
NH CH
3
C
@
H
7
N
CH
3
CH
3
',(+
',(+
',(+
N-metilanilina N,N- dimetilanilina anilina
*O! ;,3? ;,17 A,A7
(ntroducerea unui su!stituent atrgtor de electroni micorea" !a"icitatea&
NH
2
O
2
N
,
O
-
O
-
N NH
2
,
p-nitroanilina este mai putin
!a"icN decat anilina
NH
2
NH
2
NO
2
NH
2
NO
2
T
T
O
,
'-+
NH CO
,
H
,
'-+
NH
H
'-+
H N
H
'-+
N H N
H
H
H
-
1ruparea !enilic din aminele aromatice e#ercit un e!ect acidi!iant asupra .ruprii aminice deci aceast
.rupare poate ceda un proton unei baze.
N(,leo+ili,itatea nucleului se datorea" tot electronilor neparticipani ai a"otului i se manifest %n reaciile de
alcilare i acilare.
Reacia de alchilare$ cu aplicaiile ei 'metoda Hoffman+ sunt reacii de 8N la ni#elul gruprii aminice. *rin
tratarea cu aci"i minerali aminele formea" sruri R-NH3,CCl- sau $rNH3,CCl-solu!ile %n ap. 9ulte amine cu
molecule mari 'medicamente+ sunt transformate %n sruri solu!ile, de e2emplu, no#ocaina HCl, cocaina HCl.
,
N
R
R
R
RJCR
-
RRJ
,
N
R
R
R
Reacia de acilare
$minele primare i secundare reacionea" cu anidridele i alogenurile acide conduc.nd la amide su!stituite.
$minele sunt foarte reacti#e i sunt uor atacate de tot felul de ageni
R NH COR
HR
-
,
R NH
2
C
R
O C R
-
R C O
R
R N
H
H
,
Reacia de acilare este folosit pentru prote-area gruprii aminice. $tacul nucleofil are loc asupra
car!ocationului ce se formea" intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonic.
Metoda 0,!otten->a(mam este o reacie mult utili"at i const %n acilarea aminelor la rece. *rin agitarea
aminelor cu o clorur acid %n mediu puternic !a"ic 'NaOH sau piridin, care s consume acidul+ se o!in amide
su!stituite&
N
N
COCH
3
,
Cl
-
clorura de N-acetil piridiniu
R NH
2
mai !a"ica dec.t piridina
R NHCOCH
3
,
N
, Cl
-
CH
3
COCl
Deri"aii acilai ai piridinei se !olosesc drept a.eni de acilare pentru unele amine mai bazice dec/t piridina.
HCl , R
2
N COC
@
H
7
NaOHconc.
ClCOC
@
H
7
,
R
2
NH
Rea,ia aminelor ,( ,lor(rile a,iilor /enen*(l+oni,i
=in aceast reacie re"ult sulfonamide metoda fiind utili"at i pentru separarea amestecului de amine primare,
secundare i teriare 'testul Hins!erg+
precipit at
'-+
RN8O
2
C
@
H
7
CNa
,
NaOH
sulfamidN primarN-
-solu!ilN %n NaOH
-HCl
R NH 8O
2
C
@
H
7
8O
2
Cl , R NH
2
sulfamida secundara
-nu se di"ol#N %n alcalii
-HCl
C
@
H
7
8O
2
Cl R
2
N 8O
2
C
@
H
7
, R
2
NH
R
3
N
,C
@
H
7
8O
2
Cl nu reactionea"N
Rea,ia aminelor ,( C02 =ecurge %n condiii diferite funcie de structura aminei.
reacia aminelor primare cu formare de i"otiocianai&
acid ditiocar!amic
H
2
N
C 8
8H H
2
N COOH
acid car!amic
R N
H
H
,
8 C 8 8 C
8
-
NH
2
R
,
8 C
8H
NH R
8 C
8
-
NH
3
R
NH R
RNH
2
,
$g
,
, Hg
,2
-8Hg
8 C N R
aminN primarN
alifaticN
acid
-alcilditiocar!amic
sarea cuaternarN
de amoniu a acidului
alcilditiocar!amic
i"otiocianat de
alcil
sarea de amoniu a
acidului arilditiocar!amic
i"otiocianat de fenil
acid arilditiocar!amic
8 C NC
@
H
7
-*!8
,
NH
3
8 C
8
-
NH
/
NHC
@
H
7
8 C
8H
NH C
@
H
7
,
8 C 8 8 C
8
-
NH
2 C
@
H
7
, C
@
H
7
N
H
H
*!
,2
aminN primarN
aromaticN
5n mediul !a"ic sau neutru se o!in sene#oli&
'tiocar!anilida+
tiouree N,N-disu!stituitN
8 C N C
@
H
7
C
@
H
7
NH
2
-
HCl
8 C
NHC
@
H
7
NHC
@
H
7
H
2
8 -
,
H
2
N C
@
H
7
H
2
N C
@
H
7
8 C 8
sene#ol
Tiocarbanilida este intermediar -n obinerea izotiocianailor de aril
reacia aminelor secundare cu C82&
sarea de amoniu cuaternarN
,
8 C
8
-
NHR
2
NR
2
HN
R
R
acid dialcil
tiocar!onic
8 C
8H
NR
2
,
8 C
8
-
NH
R
R
8 C 8 , R
2
NH
aminele teriare nu reacionea"
%eacia aminelor cu C02 poate ser"i la identi!icarea lor
Rea,ia Zerevitinov
Orice compus cu idrogen mo!il 'alcooli, amine+ reacionea" cu reacti#i Grignard 'CH39gHr+&
9g
Hr
NHR
, CH
/ R NH
2 , CH
3
9gHr
9gHrNR
2
CH
3
9gHr ,
HN
R
R
CH
/ ,
Rea,ia de !alo)enare
$ceast reacie se poate reali"a cu Hr i Cl re"ult.nd N-aloamine. 5n special aminele alifatice pot fi supuse
clorurrii cu Cl2 sau HOCl 'acid ipocloros+&
Cl
2
R
2
NH R
2
NCl
cloramina - agent de"infectant
pentru de"infectia apei
RNHCl RN Cl
Cl
HO
-
Cl
2
-HCl
Cl
2
3HO
-
RNH
2
Siocar!anilida este intermediar %n o!inerea i"otiocianailor de aril
Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului ipoalogenos i idroli"ea" cu formarea de amine i acid
ipoalogenos care este un o2idant 'de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici+.
acid ipocloros-
-agent o2idant
RNH
2
,
HOH HOCl ,
RNHCl
Rea,ia aminelor primare ,( ,loro+orm(l 'reacia i"onitrililor+ Fste reacia de recunoatere a aminelor
primare. $minele primare %n soluie alcoolic la %ncl"ire cu cloroform i idro2id de potasiu formea" o
su!stan cu miros neplcut 'car!il amin sau i"onitril+.
diclor car!enN
-HCl
CHCl
3
B CCl
2
C
i"onitril
'-+
,
R N C
nitril
R C N
car!il amina
'i"onitril+
'-+
,
-2HCl
'-+
,
R NH
2
CCl
2
R N C
R NH
2
B CCl
2
C
,
Rea,ia aminelor ,( a,id(l aoto*
$ciunea acidului a"otos 'HNO2+ asupra aminelor pune %n e#iden dac acestea sunt primare, secundare sau
teriare. 9ecanismul acestei reacii a fost lmurit de Ridd.
Aminele primare alifatice formea" cu acidul a"otos sruri de dia"oniu care se descompun spontan cu
%ndeprtarea a"otului i formarea de car!ocationi. $cetia conduc la alcene, alcooli i alogenuri de alcil prin
eliminarea de idrogen, reacia cu apa i cu anionul R-.
HNO
2
-
'-+
, N
2
O
3
R CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
R CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
NOCNO
2
H
,
N-nitro"oderi#at
RCH
2
CH
2
CH
2
N N OH
NO NH RCH
2
CH
2
CH
2
N
2
-
sare de dia"oniu
R
-
H
2
O
-
,
RCH
2
CH
2
CH
2
N NCR
-
RCH
2
CH
2
CH
2
N N OH
2
,
HO
-
H
,
-
HO
-
,
RCH
2
CHCH
3
RCH
2
CHCH
3
alcool secundar
OH
,
N
2
-
RCH
2
CH
2
CH
2
RCH
2
CH
2
CH
2
OH alcool
RCH
2
CH CH
2
alcenN
R
-
330
@60
?0 CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CHCH
3
OH CH
2
CH
3
CH
Reacia aminelor primare aromatice cu HN%& este o reacie foarte important %n urma reaciei se o!in.ndu-
se alcooli.
Na
,
NO
2
-
, HCl HO N O , NaCl
- in situ
-
HO N O
NO
2
-
- H
2
O
O N NO
2
'NO, NO
2
+ 4 N
2
O
3
agent nitro"o nitric
H
,
O N OH
2
,
-
H
2
O
NO
,
,
nitro"oniu nitro"acidiu
Reacia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu H%N% nu este influenat de natura radicalului i
conduce la nitro"amine : uleiuri colorate, insolu!ile %n ap, neutre, cu miros %neptorD reacia este folosit
pentru purificarea aminelor secundare. Nitro"aminele aminelor inferioare sunt cancerigene.
NH
R
R
R
2
NH N OCNO
2
N
2
O
3 ,
'-+
-
HNO
2
N
R
R
N O
nitro"amina
N
H
CH
3
, HCl , NaNO
2
NO
,
'HONO+
N
N
CH
3
O
N-nitro"o-N-metil
anilina
Nitrozaminele sunt poteniali a.eni canceri.eni prezeni -n multe alimente, -n special -n cele conser"ate. 9rin
tratarea cu NaNO2 : conser"ant pentru in*ibarea cre+terii bacteriilor, de e#emplu clostridium botulinum +i
pentru a menine culoarea ro+ie a crnii : rezult nitrozamine, azotit de sodiu +i amine.
N-nitrozo-dimetilanilia +i N-nitozo-pirolidina sunt compu+i ce se !ormeaz la pr6irea crnii. ;umul de i.ar
conine +i el nitrozamine.
3n cazul nitrozaminelor aromatice se produce u+or mi.rarea .ruprii NO< de la atomul de azot la nucleu,
reacie ce are loc sub in!luena acidului clor*idric la rece,
N,N-metil-fenil
-nitro"amina
NH CH
3
NO
N NO H
3
C
p-nitro"o-N-metil
anilina
Aminele teriare alifatice$ %n amestec cu HONO %n mediul acid conduc la un ecili!ru %ntre aminele teriare,
srurile lor i un ion nitro"aminiu&
, H
2
O R
3
N, HR , HONO R
3
NHR
- ,
, R
3
N N OR
-
,
ion nitro"aminiu

t si acid diluat se descompune

cu formarea de aldeide si cetone
$mine teriare, ca dimetilanilina, dau la tratare cu HONO nitro"oderi#ai cu gruparea NO la nucleu 'reacia
nitro"oderi#ailor+.
Oxidarea aminelor
5n funcie de natura o2idantului se o!in produi diferii&
7minele primare reacionea" cu permanganatul de potasiu 'O9nO/+ form.nd aldeide&
foarte sla!
NH
3
,
aldeida
aceticN
H
2
O
aldimine
CH
3
CH NH CH
3
CHO
O9nO
/
CH
3
CH
2
NH
2
7minele primare aromatice reacionea" cu O2Cr2O? re"ult.nd compui cinonici&
p-!en"ocinona
O O
O
2
Cr
2
O
?
C
@
H
7
NH
2
O2idarea unor amestecuri de amine cu clorur feric '*!O2 sau O2Cr2O?, la rece+ conduce la colorani
indaminici .
indamine
N HN NH
2
H
2
N NH NH
2
NH
2
H
,
cinondiimina
NH HN
EeCl
3
NH
2
, H
2
N NH
2
p-fenilendiamina
O#idarea aminelor aromatice cu peracizi
NH
2
CH
3
NO
2
CH
3
CH
3
COOH
O
O#idarea aminelor secundare conduce la idra"ine su!stituite
-unica metodN de o!tinere
a idra"inelor tetrasu!stituite
idra"ina tetrasu!stituitN
N N
H
7
C
@
H
3
C CH
3
C
@
H
7
2
o2idare
H
2
O
-
NH
H
7
C
@
H
3
C
$minele primare aromatice sunt sensi!ile la o2idare, o2igenul atac.nd i atomii de idrogen ai nucleului
aromatic. 8pre e2emplu, anilina este o2idat la p-!en"ocinon i colorani cinonici ca negru de anilin&
O
O
O
NH
NH
2
OH
NH
2
p-amino
fenol
cinon
monoimina
$g
2
O3eter
O2idarea aminelor teriare cu ap o2igenat sau cu aci"i percar!o2ilici, RCOOOH, care pun %n li!ertate o2igen
atomic, conduce la amino2i"i&
,
BOC
'C
2
H
7
+
3
N O
-
'C
2
H
7
+
3
N
*rin %ncl"ire, amino2i"ii se descompun cu formare de olefine&
$mino2i"ii sunt !a"e mai sla!e dec.t aminele teriare corespun"toare. =in aceast cau", srurile lor de tipul
BR3N-OHC,R- idroli"ea" parial %n ap. =ac su!stituenii la a"ot sunt diferii, amino2i"ii sunt cirali. =e
e2emplu fenilmetil-i"opropilamino2idul pre"int doi i"omeri optici R,8&
N,N-dietilidro2ilamina
CH
2
CH
2 ,
N
OH H
7
C
2
H
7
C
2
,
N
O
-
CH
2
H
7
C
2
H
7
C
2
CH
2
H
,
O
-
N
CH
3
H
7
C
@
CH'CH
3
+
2
N
CH
3
H
7
C
@
CH'CH
3
+
2
O
-
,
Conden*area aminelor ,( ,om/inaii ,ar/onili,e
5n urma acestei reacii ce decurge dup mecanismul general de mai -os, re"ult semiaminali&
C
OH
N
,
NH H N C O
-
, C O
semiaminal
Rea,ii *pe,i+i,e aminelor aromati,e
%eacia de *alo.enare a anilinei &bromurarea+
NH
2
Hr
Hr Hr
Hr
2
NH
2
Hr
Hr
Hr
2
NH
2
Hr
,
NH
2
Hr
-HHr
Hr
2
,
NH
2
Nitrarea anilinei
p-nitroanilina
NH
2
NO
2
- CH
3
COOH
H
2
O
NHCOCH
3
NO
2
,
NHCOCH
3
NO
2
HNO
3
acetanilidN
CH
3
CONH
%eacia anilinei cu acid arsenic
=in aceast reacie re"ult acid arsanilic'p-aminofenilarsenic+.
8area de Na a acidului arsanilic ' ato2il + este primul medicament folosit de R. Ooc %mpotri#a spiroceilor ce
produc !oala somnului i sifilisul&
NH
2
,
$sO
/
H
3
NH
3
-
$sO
/
H
2
,
t
6
-
H
2
O
NH
2
$sO
3
H
2
acid arsanilic
'$to2il+
Tran*poiii 1n *eria aminelor aromati,e Sranspo"iiile de la gruparea funcional la nucleu pot fi %ncadrate %n
dou clase& transpo"iii intramoleculare 'sunt cele ade#rate+ i intermoleculare.
NHR
NH
2
R
,
NH
2
R
NHCH
3
H
,
R
-
NH
2
CH
3
p-toluidina
,
NH
2
CH
3
NH
2
CH
3
,
CH
3
,
NH
2
,
NHCH
3
H
,
NH
2
CH
3
o-toluidina
'ranspoziii intermoleculare
,
,
CH
2
CH'CH
3
+
2
,
NH
2
,
NH
2
CH
2
CH'CH
3
+
2
H
,
NHCH
2
CH'CH
3
+
2
C'CH
3
+
3
C.nd R este diferit de metil au loc i transpo"iii&
NH
2
C'CH
3
+
3
C'CH
3
+
3
,
NH
2
Sranspo"iia feliidro2ilaminei %n p-aminofenol este un alt e2emplu de transpo"iie intermolecular.
Sranspo"iia fenilidro2ilaminei %n p-aminofenol, su! influena aci"ilor 'Ham!erger+, su! influena
catali"atorului acid se elimin o molecul de ap, d.nd natere unui intermediar cu caracter cationic acesta
reacionea" cu o molecul de ap&
NH OH
H
,
NH
2
OH
fenil idro2ilamina
p-aminofenol
NH
2
HO
H
NH
HO
,
H
,
H
2
O
,
H
NH
C
@
H
7
NH OH H
2
O , ,
,
H
,
C
@
H
7
NHOH
2
,
C
@
H
7
NH
'ranspoziii intramoleculare
b)Transpoziia benzidinic const %n %ncl"irea idra"o!en"enului cu aci"i minerali c.nd re"ult p,pU-
diaminodifenil&
NH
2
H
2
N
repede
-2H
,
,
,
H
2
N
H H
NH
2
%ncet
H
H
N
dication
, ,
N
H
H
repede
H
,
,2
N N
H H
!en"idina
0"r(ri @i /ae ,(aternare de amoni(

5n reaciile de alcilare Hoffman se o!ine un amestec de amine primare, secundare, teriare i sruri cuaternare
de amoniu. 8rurile cuaternare de amoniu se transform %n !a"ele cuaternare de amoniu prin tratarea soluiilor
de sruri cu o2id umed de argint&

C
@
H
7
NH
2
, 3Ft( , 2NaOH C
@
H
7
N'Ft+
3
C(
-
,
, 2Na( , 2
H
2
O
C
@
H
7
N
Ft
Ft (
-
Ft
,
$gOH
-$g(
C
@
H
7
N'Ft+
3
COH
-
,
!a"N cuaternarN
iodura de N-feniltrietilamoniu
Ha"ele cuaternare de amoniu sunt su!stane solide. Ia tratarea cu alcalii sla!e se o!in licide cu aspect siropos
puternic delic#escenteD uor solu!ile %n apD di"ol#ate %n ap sunt foarte puternic !a"ice.
8rurile cuaternare de amoniu sunt utili"ate drept ,ataliatori ,( tran*+er de +a" pentru c permit unor
compui di"ol#ai %n licide nemisci!ile ca apa i un sol#ent organic s reacione"e.
Ha"ele cuaternare de amoniu, %n funcie de structura lor, la %ncl"ire se comport diferit. *rin descompunera
idro2idului de tetrametilamoniu re"ult trietilamin i alcool metilic.
CH
3
OH
,

,
N'CH
3
+
/
COH
-
N'CH
3
+
3
t
=ac %ntre cei patru radicali e2ist i un radical etil atunci seo!ine o alcen&
$ceast reacie se numete degradarea !a"elor cuaternare de amoniu 'Hofmann, 1AA1+ i constitue o metod
important de o!inere a alcenelor.
*entru a se produce reacia Hofmann tre!uie s e2iste cel puin un atom de idrogen %n po"iia fa de atomul
de a"ot central.
H
2
O
,
CH
2
CH
2
,
'CH
3
+
3
NC
2
H
7
COH
-
N'CH
3
+
3
,
8-a constatat c %n eliminarea Hofmann se o!ine de regul olefina cea mai puin su!stituit, pe c.nd %n reacia
>aie# se o!ine olefina cea mai su!stituit.
R CH CH CH
3
R CH
2
CH CH
3
R
R CH
2
CH CH
2

HO
-,
R CH
2
CH CH
3
N'CH
3
+
2

,
H
3
C C
H
CH
3
CH
N'CH
3
+
3
CH
2
H mai acid
'CH
3
+
2
CH CH
CH
2
H
2
O , N'CH
3
+
3
,
CH
2

N
H
3
C CH
3
CH
3
,
OH
-
$gOH
(
- ,
N
H
3
C CH
3
CH
3
(CH
3
N
H
3
C CH
3
t
-
OH
,
N
H
3
C CH
3
-$g(
$gOH
(
-
,
N
H
3
C CH
3
(CH
3
N-metilpiperidinN
N
CH
3
t
Reprezentani
P o, m, p-Toluidinele, na!tilaminele ser#esc drept materie prim %n industria coloranilor. Dimetil-p-
!enilendiamina asimetric, 'CH3+2N-C@H/-NH2, este intermediar pentru o!inerea coloranilor #erdele
lui Hindsedler i al!astru de metilen. o-;enilendiamina are tendina pronunat de a forma compui
eterocicli '#e"i compui eterociclici+&
acid a"otos
NH
2
NH
2
,
N
HO
O
N
N
H
N
, H
2
O 2
!en"otria"ol
NH
2
NH
2
,
C
C
R
R
O
O
N
N
R
R
, H
2
O 2
cino"alina
'su!stanta colorata+
P =ifenilamina, 'C@H7+2NH este folosit la sinte"a fenotia"inelor i acridinelor. *rocaina sau no#ocaina
este un aneste"ic local&
P =iamine ca putresceina 'tetrametilendiamina+ i cada"erina 'pentametilendiamina+ sunt compui ce se
o!in dprin descompuneri !acteriene.
P 9oliaminele car conin doi p.n la patru atomi de a"ot separai prin grupe metilen sunt pre"ente %n
aproape toate celulele mamiferelor. 8e crede c poliaminele sunt implicate %n diferenierea i proliferarea
lor.
=($>O=FR(<$V( $RO9$S(C(
P =ia"oderi#aii aromatici sunt compui ce conin gruparea a"o, :N4N-D sunt cei mai importani compui
pentru seria aromatic
H
2
O , NaR , 2
,
o
C
7
W
$rN
2
R
-
, 2HR
NaNO
2
, $rNH
2
P $+ Reacii cu eliminarea gruprii dia"o
HCl
, N
2
, $rOH
HOH
,
$r N NCCl
-
N
2
-
-OCl
C
@
H
7
N NCCl
-
C
@
H
7
(
,
O(
iod!en"en
P H+Reacii cu pstrarea gruprii dia"o
p-dimetilaminoa"o!en"en 'gal!en+
N N N'CH
3
+
2
, HCl
6
6
C, H
2
O
CH
3
COO
-
Na
,
H N'CH
3
+
2
p-idro2ia"o!en"en 'oran-+
, HCl N N OH
NaOH
H
2
O
6
C, 6
H OH
,
N NCCl
-
H
2
N COCH
2
CH
2
*rocaina cloridrat
'no#ocaina+
N
H
C
2
H
7
C
2
H
7
,
Cl
-
O
H
2
N
NH
2
H
2
N
NH NH
2
H
2
N
NH NH NH
2
*utresceina
8permidina
8permina
C
2
H
7
O
2
C
N CH
3
*etidina