C. Csunderlik , M.

Medeleanu

________Compui carbonilici

COMPUI CARBONILICI
Definiie, clasificare, nomenclatur
Compuii carbonilici conin grupa funcional bivalent cu oxigen, format
prin nlocuirea a doi atomi de hidrogen de la acelai atom de carbon cu doi atomi de
oxigen (de fapt cu dou grupe OH):
OH
C

H2O

OH
grupa carbonil - hidrat

grupa carbonil

Derivai funcionali ai grupei carbonil:

OR

OH

OH

OH

OR
acetal

NH2
C

-H2O

OH

+H2S

grupa carbonil - hidrat

semiacetal

+NH3
-H2O

OR

+R-OH
-H2O

+R-OH
-H2O

+NH3
-H2O

imino

semiaminal

-H2O

NH

+H2S

SH
C

-H2O

OH

grupa carbonil

-H2O

tiocarbonil

tiosemiacetal

Clasificare:
H

R
O

R
C

formaldehida

R'

aldehide

cetone

Exemple:
- aldehide alifatice:
3

H2C

H3C

CH O

H3C

metanal
etanal
aldehida formica aldehida acetica
formaldehida
acetaldehida

CH2 CH O

H3C

propanal
aldehida propionica
propionaldehida

CH3
3

H3C

CH

CH2 CH2 CH=O

n-butanal
aldehida n-butirica
n-butiraldehida

CH=O

2-metilpropanal
aldehida izobutirica
izobutiraldehida

- aldehide aromatice:
H3CO
CH=O

H3C

fenilmetanal
aldehida benzoica
benzaldehida

CH=O

p-tolilmetanal
aldehida p-toluica
p-tolualdehida

HO

CH=O

HO

p-hidroxibenzaldehida

CH=O

4-hidroxi -3 -metoxibenzaldehida
vanilina

- cetone alifatice:
O

O
H3C

CH3

propanona
dimetilcetona

H3C

O
1

CH2 CH3

butanona
metiletilcetona

H3C

CH2 CH2 CH3

2-pentanona
metil-n-propilcetona

H3C

CH2

CH2 CH3

3-pentanona
dietilcetona

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici

- cetone ciclice i naturale:

CH3
O
O

H3C

indanona

CH

O
O

CH3
O

ciclohexanona

CH3

H3 C

CH3

CH3

3-metilciclopentadecanona 1,2,3-indantriona
ninhidrina
muscona

camfor

mentona

- cetone aromatice:
C
O

C CH3
O

C C
O O
difeniletandiona
benzil

difenilcetona
benzofenona

fenilmetilcetona
acetofenona

- aldehide i cetone nesaturate:

-cu duble legturi cumulate (cetene):
H2 C

H3C

H3C

cetena

dimetilcetena

-cu duble legturi conjugate (

,
-nesaturate):
O
H2C

CH CH=O

H3C

propenal
aldehida acrilica
acroleina

H2C CH C CH3
metilvinilcetona

CH CH CH=O

2-butenal
aldehida crotonica
crotonaldehida

- chinone (dicetone ciclice cu duble legturi conjugate):

O

O
O

O
O

p-benzochinona o-benzochinona 1,2-naftochinona

2,6-naftochinona

1,4-naftochinona

9,10-antrachinona

- derivai funcionali:
-aldimine, cetimine (azometine, baze Schiff):
H 3C
H 2C

NH

NH

CH

H3C

formaldehidimina

acetonimina

H3CO

benzilidenanilina

CH

n-Bu

p-metoxibenziliden-p-n-butilanilina
(MBBA)

-aldoxime, cetoxime:
C6H5
C6H5

CH

OH

OH

H3C

benzaldehidoxima

acetofenonoxima

N OH
ciclohexanonoxima

N OH

benzochinonmonoxima

-hidrazone, tioaldehide, tiocetone, acetali:

C6 H5

CH

NH

benzaldehidhidrazona

C6 H5

H3 C
H3 C

CH2 CH=S

tioacetaldehida

OCH3
C

H3 C
tioacetona

CH2

CH3

ciclohexanonetilmetilacetal

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici

Nomenclatura:
- Aldehide:
-numele hidrocarburii + sufixul al (metanal, etanal, fenilmetanal)
-cuvntul aldehid + numele acidului cu acelai numr de atomi de carbon
(aldehid formic, aldehid acetic, aldehid benzoic);
-rdcina numelui acidului + aldehid (formaldehid, acetaldehid,
benzaldehid);
-denumiri empirice acceptate: acrolein, crotonaldehid, vanilin, etc.
Numerotarea catenei: carbonul aldehidic are numrul 1.
- Cetone:
-poziia grupei carbonil + numele hidrocarburii + sufixul on (propanon,
butanon, 2-pentanon);
-numele fiecrui radical legat de grupa C=O + ceton (dimetilceton,
metiletilceton, metil-n-propilceton);
-denumiri empirice acceptate: aceton, acetofenon, menton, etc
Numerotarea catenei: poziia 1 la carbonul cel mai apropiat de grupa C=O;
Numele radicalilor:
H

R
"formil"

"acil"

"oxo"

Cetene:
-numele radicalilor de la legtura C=C=O + ceten;
Chinone:
-rdcina numelui hidrocarburii aromatice + chinon (o-benzo-, p-benzo-,
1,2-nafto-);

Structura electronic i reactivitatea general:

Aldehide i cetone alifatice:
Legtura C = O:
+I

O:

-I

O:

+I

-carbonul hibridizat sp2; oxigenul nehibridizat;

-o legtur : ntreptrundere orbital C(sp2) cu O(2px);
-o legtur : ntreptrundere orbitali C(p-nehibridizat) cu O(2py);
-dou perechi de electroni neparticipani la O: ns i np;
-legtura C=O polar, dipolmoment: =2,4D;
-legtura polarizabil: structur limit cu sarcini desprite;
-grupa C=O are efect I (grupele alchil efect +I);

Alc

O:
:

O:
:

2
sp

Alc

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici

Aldehide i cetone ,
-nesaturate sau aromatice:
H2C

CH CH O:

CH O:

CH O:

: :

: :

: :

-I; -M CH O :

: :

CH CH O:
-I; -M
:

H2 C

CH O:

-conjugare p - ntre grupa C=O i nucleul aromatic;

-efect atrgtor de electroni inductiv i mezomer al grupei carbonil;
-densitate sczut de electroni n nucleul aromatic, mai ales n poziiile 2,4,6;
-grupa C=O este substituent de ordin II: orienteaz SE n meta i dezactiveaz nucleul;
Reactivitatea general a aldehidelor i cetonelor:
- reacii de adiie la dubla legtur C=O;
- adiii ionice datorit polaritii legturii C=O;
- adiii nucleofile, carbonul legturii C=O are densitate sczut de electroni;
:

O:
:

O:

Nu

Nu

lent

O:

Nu

O:
:

Nu : +

Nu : +

Nu

ADITIE NUCLEOFILA:

Nu

O: + E

rapid

Nu

- reactivitatea n AN depinde de densitatea de electroni de la carbon;

- radicalii (legai de C=O) cu efect atrgtor de electroni mresc reactivitatea;
- radicalii cu efect respingtor de electroni scad reactivitatea;
- n seria aldehidelor i cetonelor reactivitatea scade n seria:
Cl3C

Cl3C
C

Cl3C

O >
H

H
C

O >
H

H3C
C

O >
H

H3C

C6H5
C

O >
H

O >
H3C

C6H5
C

O >

C6H5

- formaldehida este cea mai reactiv aldehid simpl i cetonele aromatice sunt
cele mai puin reactive;
- AN sunt catalizate de acizi sau baze:
- n cataliz acid are loc un preechilibru rapid de protonare la oxigen:

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici

cataliza acida:
C

OH

rapid

HA

OH

+ Nu :

OH

OH

Nu

- n cataliz bazic reactanii nucleofili neionici sunt ionizai prin cedarea unui
proton ctre catalizatorul bazic:
cataliza bazica:
Nu - H
Nu :

+
+

B:
C

rapid

lent

Nu :

+
C

BH
O

Nu

Proprieti fizice
- substane polare, prezint dipolmoment relativ mare;
- asocieri prin interaciuni dipol-dipol;
- puncte de topire i fierbere mai ridicate dect la hidrocarburi, dar mai sczute dect
la compuii hidroxilici sau carboxilici;
- pot forma legturi de hidrogen cu compui cu grupe OH (apa, alcoolii);
- solubilitatea n ap: formaldehida, acetaldehida, acetona complet solubile; cu creterea
radicalului de hidrocarbur scade solubilitatea n ap;
- soluia apoas de formaldehid 30 40% se numete formol;
- solubili n solveni organici polari i mai puin polari;
- sunt solveni aprotici dipolari pentru substane organice polare;
- miros neptor pentru formaldehid, miros neplcut pentru aldehidele superioare, miros
aromat, plcut pentru aldehide aromatice i cetone (camfor, mentona, muscona, vanilina);
- aldehidele i cetonele inferioare sunt iritante i toxice, au efect narcotic, produc
turburri digestive, iritaii ale mucoaselor, leziuni hepatice.

Proprieti chimice
Tipuri de reacii la compuii carbonilici:
- adiii nucleofile la legtura C = O;
- adiii nucleofile urmate de eliminare cu scindarea unei legturi C C;
- reacii de oxido-reducere;
- reacii ale grupelor metilen active (legturi C H din poziia );
- reacii radicalice (scindarea homolitic a legturilor C=O sau O=C H);
Adiii nucleofile la compui carbonilici i derivai funcionali
Nucleofili cu halogen:
- cu hidracizii (HX) se formeaz -halohidrine; reacia e reversibil;
- cu hidracizi i alcooli se formeaz -halogeno-eteri
- cu halogenuri de P, S (PCl5, SF4) se formeaz derivai dihalogenai geminali:

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici
Cl

H3C

CH=O

H2C

O +

H3C

HCl

CH OH

OH

OCH3

+CH3-OH
-H2O

H2C

HCl

Cl

H2C
Cl
clorometilmetileter
clordimetileter

H3C

C O +

PCl5

H3C

OPCl4 SN

H3C

AN

H3C

Cl

H3C

Cl

H3C

POCl3

Cl

2,2-dicloropropan

Nucleofili cu oxigen (H2O; R-OH, R-CH=O):

- cu apa se formeaz, n echilibru, hidraii aldehidelor i cetonelor;
- cu alcoolii se formeaz, n echilibru, semiacetalii; cu o nou molecul de alcool
se obine acetalii;
- poziia echilibrului depinde de reactivitatea compusului carbonilic:
H2C

O +

H2O

OH

%hidrat = 99,9

K = 2.103

H2C
OH
OH

H3C

CH=O +

H3C

C O

H2O

H3C

H3C

%hidrat = 0

K = 2.10-3

H3C

%hidrat = 58

K = 0,7

OH

H3C

H2O

CH OH

OH

Reactia cu alcoolii (acetalizarea)

OH
H3C

CH=O +

R-OH

H3C CH
OR

+R'-OH/H
-H2O

OR'
R,R' = alchil

H3C CH
OR

semiacetal

acetal

- cu 1,2- sau 1,3-dioli se obin acetali ciclici (1,3-dioxolani, 1,3-dioxani):

H3C
C

H3C

CH2

HO

CH2

+H
-H2O

1,2-diol

H3C
C
H3C

HO

CH2

CH2

C
H3C

1,3-dioxolan

HO

CH2

HO

CH2

OH +

H3C

1,3-diol

CH2

+H
-H2O

H3C

CH2

CH2

C
H3C

CH2

1,3-dioxan

- compuii 1,4- sau 1,5-hidroxicarbonilici ( sau ) sunt n echilibru cu

semacetalii lor ciclici (tautomerie oxo-ciclic sau ceto-lactolic); la
monozaharide tautomerii ciclici se numesc formele furanozice (5 atomi n ciclu)
respectiv piranozice (6 atomi n ciclu):

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici
OH

OH
H2C

H2C

CH O

H2C

CH2 OH

H2C

CH

H2C

H2C

CH2

H2C CH

CH O

H2C

OH

H2C

H2C

CH2

ciclu "furanozic"

O
CH2

ciclu "piranozic"

Polimerizarea aldehidelor: oxigenul din legtura C=O (aldehidic) are caracter

nucleofil slab; el poate s atace atomul de carbon dintr-o alt legtur C=O ntr-o adiie
nucleofil (polimerizarea aldehidelor alifatice):
- soluia apoas (acid sau alcalin) de formaldehid evaporat n vid formeaz
paraformaldehida un oligomer solid amorf cu gradul de polimerizare ntre 10 i 50:
n H2C

n H 2C

H2O(H /HO )

CH3OH(H 2SO4 )

H2C O n CH2OH
paraformaldehida
sau polioximetilena

HO

H3CO

CH2 O n CH2OCH3
paraformaldehida
- polioximetilena

HO

H2SO4
pres.

CH2 O n H

CH2

n/3 H2C

paraformaldehida

O
O

H2O

CH2

trioximetilena
trioxan

- oligomerii sunt denumii dup modul de obinere i terminare a lanului: - sau

-polioximetilena (cu o molecul de ap) sau -polioximetilena (cu metanol); un
polimer nalt ( n~ 106) este eupolioximetilena (poliformaldehida) i se obine prin
polimerizare la -800C din CH2O gazos i catalizatori bazici: - (CH2-O)n- prin tratarea paraformaldehidei cu H2SO4 se obine trimerul ciclic, trioxanul un
lichid polar;
- paraformaldehida i trioxanul se descompun n formaldehid i sunt o surs de
CH2=O n reacii n solveni organici;
- acetaldehida formeaz mai ales un trimer ciclic (paracetaldehida) alturi de
tetramer i oligomar liniar:
CH3
3

O CH

H3C

CH O

H3C CH

O CH
CH3

- mecanismul n mediu acid i bazic:

H2 C

H 2C

O + H

OH

cation hidroximetil

H2C

H2 C

OH

H2C

CH2 OH

cation dimer

+nCH2=O

H2C

CH2

CH2

OH

cation oligomer
+H2O/-H

HO

H2C

CH2

n CH2

-polioximetilena

OH

C. Csunderlik , M. Medeleanu

HO
HO

CH2 O

+ n H2C

________Compui carbonilici

H2 C
HO

CH2 O

HO

O
CH2 O

+H2O/-HO

CH2 O

HO

CH2 O

CH2 OH

-polioximetilena

Nucleofili cu sulf (H2S, R-SH, NaHSO3)

-hidrogenul sulfurat formeaz, prin adiie, urmat de eliminare, tioaldehide sau
tiocetone, care, cu excepia diariltiocetonelor, se trimerizeaz la trimeri ciclici:
C6H5

C6H5
C

O +

H2S

SH

C6H5

C6H5

C6H5

-H2O

OH

C6H5

-bisulfitul de sodiu n soluie formeaz cu aldehidele i cetonele combinaii

bisulfitice (sruri de sodiu ale acizilor -hidroxisulfonici), compui cristalini folosii
pentru izolarea i identificarea compuilor carbonilici; prin tratare cu acizi combinaiile
bisulfitice regenereaz compuii carbonilici:
OH
OH
C6H5

CH=O

C6H5

H 2O

CH

O Na
S

O Na

HO

combinatie bisulfitica

Nucleofili cu azot (NH3, R-NH2, R2NH, R-NH-NH2, H2N-NH2, H2N-OH)

-nucleoflii cu azot conin perechea de electroni neparticipani la azot; se
adiioneaz la legtura C=O, formnd semiaminali sau compui similari instabili care,
elimin ap (dac au o legtur NH) formnd compui cu legtur dubl C=N (derivai
funcionali cu azot):
O

H
C

N H
-H2O

OH

-amoniacul formeaz cu formaldehida, metilenimina care trimerizeaz la

trimetilentriamina care, reaioneaz mai departe cu amoniac i formaldehid formnd
hexametilentetramina (urotropina):
3 H2C

NH +

H2C

CH2=O

HN

H
N

C
H2

N
CH2 +3CH O; +NH
2
3
NH

N
N

hexametilentetramina
urotropina

-aldehidele i cetonele alifatice i aminele alifatice primare formeaz imine care

trimerizeaz sau polimerizeaz formnd produi neunitari; cnd compusul carbonilic sau
amina sunt aromatice, iminele formate sunt stabile(alchiliden-imine sau baze Schiff):
H3C

C6H5

CH=O + H2N

CH=O + H2N

C6H5

C6H5

-H2O

-H2O

H3C

CH N

C6H5

etilidenanilina
baza "Schiff"

C6H5

CH N

C6H5

benzilidenanilina

-aminele secundare formeaz semiamninali care se pot transforma n aminali

(prin reacie cu o nou molecul de amin) sau n enamine, prin eliminare de ap:

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici
N(CH3)2
H3C CH

+HN(CH3)2

N(CH3)2
H3C

CH=O +

HN(CH3)2

N(CH3)2

-H2O

aminal

H3C CH
OH

-H2O

H2C

CH N(CH3)2
enamina

-semiaminalii pot s reacioneze cu compui cu grupe metilen active (sau alte

grupe cu legturi X H acide) formnd legturi C C noi, sau legturi C X, prin
eliminare de ap din grupa OH semiaminalic (reacia Mannich); se obin astfel, aminocetone:
N(CH3)2
CH2=O +

HN(CH3)2

H2C
OH

O
CH3-CO-CH3 / HO
-H2O

(H3C)2N

CH2

CH2

CH3

4 -(N,N-dimetilamino) -2 - butanona

-cu hidrazina, hidrazinele N-substituite, hidroxilamina, compuii carbonilici

formeaz derivai funcionali cu legtur C=N (azine, hidrazone, oxime); reaciile sunt
considerate condensri cu compui cu azot:
R CH=O +

H2N-NH2

+ HO=HC R

R CH=O +

H2N-NH

C6H5

R CH=O +
R CH=O

H2N-OH

-H2O

H2N-NH-CO-NH2
semicarbazida

-H2O

-2H2O

R CH

CH N

N N CH R

azine

NH C6H5

fenilhidrazone

CH N OH

aldoxime (cetoxime)

-H 2O

CH N

NH-CO-NH2

semicarbazone