COMPUI CU AZOT

Exemple:
nitroderivaii R-NO2
nitrozoderivaii R-NO
derivai de hidroxilamin H2N-OH
oxime
aminele R-NH2
NITRODERIVAI
Formula general: R-NO2
Clasificare. Nomenclatur
n funcie de natura radicalului hidrocarbonat
primari R-CH2-NO2,
secundari R2CH-NO2 i
teriariR3C-NO2.
NO2
H3C NO2

H3C

nitrometan

NO2

CH2
CH2

NO2

1-nitropropan

nitrociclohexan

nitrobenzen

Structura grupei nitro

Gruparea nitro este o grupare polar ce poate fi formulat ca un hibrid a dou structuri de rezonan echivalente.

O
R N

R N

sau R N

Ia

1
O - /2

O
IIa

R N

1
O - /2
IIb

Ib

Metode de obinere
Agenii de nitrare utilizai n reaciile de nitrare sunt: cationul nitroniu (nitroil dup IUPAC) NO2+,
caracteristic pentru reaciile de nitrare n faz lichid la temperatur joas i dioxidul de azot NO2, care avnd
un numr impar de electroni se comport ca un radical liber i intervine la temperaturi mai nalte n faz lichid
sau faz gazoas. Cationul NO2+ se obine prin descompunerea acidului azotic, care n condiii normale , trece
n NO2+ i OH- n proporie de 3-4%.

Nitrarea direct
Nitrarea alcanilor se realizeaz cu acid azotic n faz gazoas, la 400-450oC, dup un mecanism radicalic

R NO2
nitroderivat

+ O

R O NO
ester al acidului azotos

25%
NO2
1-nitropropan
40%
HONO2

NO2
2-nitropropan
420 C 10%
NO2
nitroetan
NO2
25%
o

propan

nitrometan
Nitrarea arenelor

O
N

H
N

HNO3

-H2SO4

NO2

HSO4

nitrobenzen

complex sigma
CH3
NO2

CH3

CH3

HNO3

CH3
NO2

CH3
NO2

O2N

NO2

NO2

NO2

Caracteristici spectrale
Gruparea N=O este o grupare cromofor ce absoarbe n ultraviolet. n IR nitroderivaii se disting mai ales prin
benzi corespunztoare vibraiilor de valen NO.

NO simetric

NO asimetric

Nittroderivat alifatic

1375-1275 cm-1

1620-1535 cm-1

Nitroderivat aromatic

1370-1300 cm-1

1570-1490 cm-1

n spectrele 1H-RMN protonii alifatici de la atomul de carbon legat de gruparea NO2, dezecranai, rezoneaz
la = 4,29 ppm. Valoarea deplasrii chimice scade mult cu ndeprtarea de gruparea nitro. Protonii aromatici de
pe nucleul benzenic substituit cu o grup nitro sunt mult mai dezecranai dect cei ai benzenului. Similar i n
cazul spectrelor 13C-RMN.

H8,21ppm
7,52ppm H
7,64ppm H C
134,5ppm

C NO2
C

C 148,5ppm

123,2ppm
129,3ppm

Proprieti chimice
Reducerea cu hidrogen n stare nscnd

R NH2 + H2O

R NO2 +6[H]
R NO2

Fe
3 HCl
3 H2O

+2H+;2e-H2O

+2H+;2e-

R NO
nitrozoderivat

+2H+;2e-

R NHOH
derivat de -H2O
hidroxilamina

R NH2

Fe3+ + 3 e3+
3H+ + 3 Cl- Fe + 3 Cl
3H+ + 3 OH- Fe+3 + 3 OH-

FeCl3
Fe(OH)3

Dac se lucreaz n mediu acid se formeaz amine primare fr izolarea intermediarilor. n mediu neutru
(Zn/NH4Cl sau amalgam de aluminiu) rezult derivatul de hidroxilamin.
n mediu bazic are loc formarea de compui intermediari dup cum urmeaz:

NO2

3H2
-H2O

2H2

N N

-H2O

O
azoxibenzen

nitrobenzen
H2

N N

H2

N N

azobenzen

NH2

H H

anilina

hidrazobenzen

Tautomeria nitro-acinitro Nitroderivaii alifatici, primari i secundari dau natere la sruri n prezena
hidroxizilor metalelor alcaline

CH2 NO2 Na+

CH3 NO2 + NaOH

baza tare - H2O

acid slab

C6H5

CH2 NO2

fenilnitrometan
H+

NaOH
-H2O

O
C6H5

CH N

O
C6H5

CH N

Na+

OH
C6H5

CH N

O
acifenilitrometan

Acinitroderivaii sunt acizi relativ tari, se dizolv imediat n NaOH, se dizolv n NaCO3 cu degajare de CO2;
dau coloraii rou intens cu clorura feric, reacie care servete la identificarea lor.
Cele dou forme tautomere dau natere prin reacie cu o baz aceleiai sri.

NaOH
R CH2 NO2
-H2O

O
R CH
I

O
R CH N
II

Na+

Reprezentani
Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizri reduse.
Derivatul su triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid n agricultur.Are aciune iritant
asupra cilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de lupt
Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales n stare de
vapori; se folosete ca substan odorant ieftina sub numele de esen de mirban. Este materie prim
pentru obinerea anilinei i benzidinei.
o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric
m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit
la obinerea m-fenilendiaminei i m-nitroanilinei, substane utile n industria coloranilor.
2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit n proiectilele de artilerie
sau bombele de avion i amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier.
2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea
hidrocarburilor aromatice cu care formeaz compleci cu transfer de sarcin numii picrai.

Sunt compui ce provin prin substituirea unui atom de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu gruparea NO.
Pot fi primari, secundari i teriari.
Nitrozoderivaii primari i secundari sunt puin stabili i de aceea puin cunoscui. Au tendina pronunat de a
trece spontan n izonitrozoderivai (oxime):

R2CH N OH
izonitrozoderivat
stabil

R2CH N O
nitrozoderivat instabil

R2C O + NH2OH
cetona

Nitrozoderivaii teriari nu se pot izomeriza n forma izo i sunt deci stabili; sunt adevraii nitrozoderivai:

R
R C N O
R
nitrozoderivat
alifatic

N O
nitrozoderivat
aromatic

Proprieti fizice
Nitrozoderivaii hidrocarburilor inferioare sunt lichizi. i cei alifatici i cei aromatici sunt puternic colorai: cei
alifatici n albastru i cei aromatici n verde. Au miros neptor, neplcut. Se transform cu uurin n dimeri
stabili, solizi, incolori. Gruparea NO este cromofor, nitrozoderivaii absorb radiaii n vizibil. Prin dimerizare
culoarea dispare.

dimerizare

2 R N O

(R-NO)2

n funcie de structura nitrozoderivailor exist o tendin mai mare sau mai mic de a exista ca monomer sau
dimer. p-Nitrozodimetilanilina se gsete numai ca monomer datorit rezonanei

ON

CH3

CH3

O N

CH3
verde

p-nitrozo-N,N-dimetilanilina

H+Cl-

HO N

CH3

verde

CH3
N
ClCH3

Prezena dublei legturi ntre atomii de azot din dimeri este demonstrat de existena a doi stereoizomeri cis
trans

H3C

CH3
N

t
(h

O
H3C

CH3
N

trans- nitrozometan
p.t=122oC

cis- nitrozometan
p.t=97,9oC

Proprieti chimice
Reactivitatea nitrozoderivailor este mai mare comparativ cu a nitroderivailor; ei nu se pot conserva timp
ndelungat. Sunt produi ce ocup o poziie medie n cadrul oxidrii la nitroderivai sau reducerii la amine:

R NO2

oxidare

N O

reducere

R HN

OH

R H2N

izomerizarea n oxime. Nitrozoderivaii primari i secundari sunt instabili i izomerizeaz cu uurin

n izonitrozoderivai sau oxime (aldoxime i cetoxime):

N O

OH
N

R
oxima
incolora

nitrozoderivat
albastru

DERIVAI DE HIDROXILAMIN
Formula general: R-NHOH
se pot obine fie prin reducerea nitro-derivailor, fie prin oxidarea aminelor primare. Din nitrobenzen se obine
prin reducere cu praf de zinc, n soluie apoas coninnd clorur de aluminiu, sau amalgam de aluminiu n eter
umed (deci n mediu neutru), fenilhidroxilamina:
C6H5-NO2 + 4[H]

C6H5-NHOH +H2O

Proprieti
Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt substane reactive i instabile. Cei mai cunoscui sunt cei aromatici.
Fenilhidroxilamina este o substan cristalin, incolor, cnd este proaspt preparat, cu p.t. 81oC.
Hidroxilaminele organice ca fenilhidroxilamina sunt baze slabe. Cu acizii minerali formeaz sruri. Sunt
compui autoxidabili i trec, sub influena aerului n nitrozo-derivai, care ns se descompun mai departe:
C6H5-NHOH + O=O

C6H5-N=O +H2O2

Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt ca i hidroxilamina, ageni reductori puternici. Ei reacioneaz la rece
cu soluia amoniacal de argint i cu soluia Fehling.
Sub aciunea acizilor anorganici diluai (acid sulfuric), derivaii aromatici ai hidroxilaminei sufer o
transpoziie, grupa hidroxil migrnd n poziia para:
NHOH

NH2OH

NH2

NH

NH

NH

HO-

+ H+

-H2O
H

OH

OH
p-aminofenol

n industrie se aplic aceast reacie (fr a izola fenilhidroxilamina) pentru obinerea p-aminofenolului din
nitrobenzen. Dac se utilizeaz o baz mai puternic se obin derivai florurai
NHOH

NH2OH

NH2

F-

+H

NH

NH

NH

-H2O
H

F
p-fluorfenol
Prin tratarea cu acid azotos a fenilhidroxilaminei se obine nitrozo-fenilhidroxilamina. Acest compus d la
tratare cu ionii de cupru i fer combinai complexe insolubile i se ntrebuineaz n chimia analitic sub
numelede cupferon, pentru dozarea acestora.
H

HO

NHOH
HONO

N NO

-H2O

OH

C6H5 N

C6H5 N N OH

C6H5 N N O

N O

O N

Cu

N C6H5

cupferon
OXIME
Structur. Stereochimie
Oximele sunt considerate derivai funcionali ai aldehidelor i cetonelor pentru c rezult prin condensarea
acestora cu hidroxilamina i prin hidroliz regenereaz compusul carbonilic din care provin.

R HC
R2C

N OH

H2O

H2O

OH

RCHO +NH2OH
R2CO +NH2OH
NHOH

CH

CH O + NH2OH

benzaldoxima

R2C N OH
cetoxima

RCH N OH
aldoxima

C H

HO

C H

N OH
E
(forma , anti)

C6H5 C H

C6H5 C H

HO

N OH

Z
(forma , sin)

E-Benzaldoxima
(forma , anti)
P.t. 34oC

Z-Benzaldoxima
(forma , sin)
P.t. 130oC

Izomeria geometric a fost dovedit de Mills care a reuit s scindeze n enantiomeri oxima acidului
ciclohexancarboxilic
H3C

H3C

C C2H5
N

OH

Z-Butanonoxima
(forma , sin)

C C2H5

N OH
E-Butanonoxima
(forma , anti)

OH

HO

HOOC

enantiomeri

Oximele dicetonelor prezint i ele izomerie:

N OH HO N
sin

R C

C R

HO N

N OH
anti

R C

C R

NOH N OH
amfi

H
N

COOH

Proprieti fizice
Oximele sunt compui lichizi sau solizi, uneori cristalizai, cu puncte de topire joase. Cei inferiori sunt solubili
n ap.
Proprieti chimice
Datorit azotului din molecul oximele au caracter slab bazic formnd cu acizii minerali sruri. Cu acidul
clorhidric formeaz clorhidrai, R2C=N-OH2Cl+ care hidrolizeaz uor cu refacerea oximei. La nclzire
reacia merge pn obinerea compuilor carbonilici.
Datorit grupei hidroxil, oximele au caracter slab acid dizolvndu-se n hidroxizi alcalini.
OHR
C

N OH

(H)R'

HCl

(H)R'

R'O-Na+
R

OH

Cl-

R
C

N O-

R'

R
C

(H)R'

N O-Na+

(H)R'

Tautomeria oximelor cu nitrozoderivaii se poate observa din reaciile cu halogenuri de alchil sau anhidrid
acetic. Aldoximele, mai reactive, sunt deshidratate de anhidrida acetic cu formare de nitrtili
H3C HC
H3C HC

H3C H2C

N OH
ICH3

N OH

(CH3CO)2O
-CH3COOH

H3C HC

N OCH3

H3C HC

N OCOCH3
-CH3COOH

H3C

C N
nitril

Hidroliza oximelor conduce la aldehide sau cetone. Dac n mediul de reacie se adaug o component ce
fixeaz hidroxilamina, reacia decurge foarte uor:

O
N OH

CH2O

O + H2C N

OH

Reducerea oximelor este o metod de obinere a aminelor n laborator:

R
C

N OH

(H)R'

(H)R'

CH NH2

Transpoziia cetoximelor (Transpoziia Beckman) La tratarea cetoximelor cu diveri acizi ,anhidrid acetic,
clorur de acetil, PCl5, arilsulfocloruri n piridin, clorur de aluminiu, acid sulfuric sau cationii, n loc s se
obin produsul acilat s-a constatat c molecula sufer o transpoziie obinndu-se o amid substituit la azot:
O C R'
R C R'

N OH
cetoxima

NH

amida substituita

Viteza transpoziiei fiind proporional cu tria acidului se consider c se formeaz intermediar acidul conjugat
al oximei, R2C=O+H2,care se deshidrateaz trecnd ntr-un cation, R2C=N+, asemntor cu ionii de carboniu.
R
C

OH H SO
2
4

R'

R
C

OH2

R'

R
C

R C N R'

R'
R
C

OH C H SO Cl
6 5
2

R'

HO
R
C

SO2C6H5
-C6H5SO3-

R'

N R'

H
N R'

R
O
R

Cnd n molecul exist un atom de carbon asimetric se constat c n urma transpoziiei molecula i pstreaz
n ntregime activitatea optic, configuraia steric rmne aceeai (nu are loc inversie Walden). Migreaz
totdeauna gruparea ce este n trans fa de gruparea OH:

C6H5

C6H5

*
HC

C CH3

H3C

OH

*
HC

H3C

NH

COCH3

amida substituita

cetoxima

Prin transpoziia Beckman a oximelor cetonelor ciclice rezult amide ciclice numite lactame:

O
NH

N OH
ciclohexanonoxima

-caprolactama
AMINE

Derivai ai amoniacului rezultai prin nlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.

Clasificare. Nomenclatur
Dup cum sunt nlocuii 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului
amine primare (RNH2),
amine secundare (R-NH-R),
amine teriare (R3N)
sruri cuaternare de amoniu (R4N+).

H3 C

CH

CH

NH2 CH3

CH2 CH3 H3 C
H3 C

CH
N

CH2 CH3
CH3

H3 C

C(CH3)3

C2 H5

2-amino-3-metil-pentanul 2-(N,N-dimetilamino)butan metil-etil-izobutilamina

CH3 NH3]Br
bromura de metilamoniu

-2

(C2H5 )3 NH]2SO4
sulfat de trietilamoniu

Dup natura radicalilor legai de atomul de azot,

amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine)
amine aromatice (arilamine)
aril-alifatice

NH2

NH 2

H
N

CH3
anilin
NH2

o-toluidin
NH CH 3

NH
piperidin

pirolidina

H3 C N CH3

H
N
O
morfolina
NH 2
H3 C

NH2
CH3

anilina N-metilanilina N,N-dimetilanilina NO2

p-nitro anilina 2,6-xilidina
Structur
atomul de azot este hibridizat aproximativ sp3
dubletului de electroni confer aminelor un caracter nucleofil i bazic : afinitate pentru reactivi
deficitari n electroni i n particular pentru protoni, cu care azotul formeaz a patra legtur prin
coordinare
o
o
Legatura N-H=1,01 A
Legatura C-N=1,47 A
o
Legatura C-N=1,47 A
Unghiul CNC=108 o
o
N
Unghiul
HNH=105,9
N H
CH3
Unghiul HNC=112,9 o
H3 C
H3 C H
CH3
o amin care are trei grupri diferite legate de azot este chiral.
dac enantiomerii cu atomi de carbon asimetrici se pot separa pentru c, fiind stabili, transformrile
lor reciproce nu au loc, necesitnd ruperi i refacere de legturi, enantiomerii aminelor chirale sunt
uor interconvertibile printr-un procedeu numit inversia aminelor.

N
N C H
2 5
H5 C2 CH3 H3 C
H
H
Energia de activare necesar inversiei este mic la aminele simple, de ordinul a 6 Kcal/mol. n stare de tranziie
planar, pentru inversie atomul de azot capt o hibridizare sp2 cu perechea de electroni ntr-un orbital Pz.

R''

H
N

R''

R''

H
R'

R'

R'

Pentru ionii de amoniu, cuaternari, o astfel de inversie nu este posibil i ionii chirali pot fi separai n
enantiomeri relativ stabili, de exemplu ionul alil-fenil-cicloheptil-metilamoniu:

CH3
+N

H7 C7 R

CH3
+

C6H5

H5 C6

CH2 CH CH2

N C H
S 7 7
CH2 CH CH2

n srurile cuaternare de amoniu toi cei patru orbitali sp3 sunt implicai n formarea de legturi iar atomul de
azot este tetraedric.
Metode de obinere
1. Metode reductive
Reducerea nitroderivailor (vezi nitroderivai).
Reducerea aldoximelor i cetoximelor:

R CH NOH 4[H]
RCH2 NH2
- H2 O
aldoxima
C6 H5CHO

NH2 OH

-H2 O

C6 H5CH N

OH

4[H]
C6 H5CH2 NH2
- H2 O
benzilamina

4[H]
R2 C NOH R2 CH NH2
H
O
2
cetoxima
Reducerea se poate realiza cu LiAlH4(metod foarte folosit) sau ali reductori:

H3 C

H3 C
C NOH

CH NH2

H3 C
acetonoxima

H3 C
izopropilamina

Reducerea aldiminelor i cetiminelor:

RCHO

+ NH3

(CH3)2C

2[H]
R
- H2 O

O + NH3

Reducerea nitrililor

CH NH
aldimin

RCH2 NH2

(CH3)2C NH
acetonimina

2[H]

(CH3)2CH

NH2

C N

eter anhidru

C6H5 CH2CN

RCH2 NH2

C6H5 CH2CH2 NH2

CH2 Br 2KCN CH2 CN 8[H] CH2 CH2 NH2

CH2 CH2 NH2
CH2 Br -2KBr CH2 CN
dibrometan
1,4-etilendiamina
2[H]
2[H]
R C N
R CH NH
RCH2 NH2
imin
Apariia intermediarului iminic se explic prin apariia n reacie a aminelor secundare
2[H] RCH NHCH R
R CH NH+ H2 N CH2 R -NH RCH N CH2 R
2
2
3
amin secundar

LiAlH4
RCH2 NH2
RCONH2
R C

R C NH2

NH2

RCH2 NH2

OH
aminal

Reducerea azoderivailor

R N N R

2 RNH2

R NH NH R
hidrazoderivat

2. Metode de substituie nucleofil

Alchilarea amoniacului (Hofmann)

b) CH3 NH2

c) CH3 NH +I
CH3
d) (CH3 )3 N

(CH3)3N

CH3
CH3

CH3

C5 H11 NH2 + H2O

-NH3

H2 N(CH3)2]I
-

(CH3)2 NH
NH4 I dimetilamina

-NH3

HN (CH3)3]I

- NH4 I

(CH3)3 N
trietilamina

N(CH3)4]I AgOH (CH3)4N]OH(CH3)3N

-CH3 OH
iodura de tetrametilamoniu
+

C5H11N(CH3)3]OH
hidroxid de pentil
trimetilamoniu

Alchilarea aminelor primare ( mecanism SN2).

C5H10 + (CH3)3N + H2O

pentena

C6 H5 NH2 + ICH3

C6 H5 NH CH3
N-metilanilina
C6 H5 NH CH3 + ICH3
C6 H5 N CH3
-HI
CH3
N,N-dimetilanilina
-HI

Substituia nucleofil aromatic.

Anilina rezult din reacia clorbenzenului cu amidura de sodiu n amoniac lichid; mecanismul este cel de SN
prin adiie-eliminare.

Cl
NH2

NH3

-Cl

NH2

Sinteza Gabriel const n condensarea ftalimidei potasice cu derivai halogenai rezultnd amine primare pure:

O
C

CO
CO
- + CH3 Cl
EtOH
NK
NH
KOH
-KCl
CO
CO
ftalimida potasica
ftalimida

HOH

N CH3
C
O

COOH
+ NH2 CH 3
metilamina
COOH
acid ftalic

Metoda Mertz este reacia din etanolului cu amoniac n prezena oxizilor de aluminiu.
trecerea vaporilor de alcool, mpreun cu amoniac peste catalizatorul de Al2O3 la circa 3000C

C2 H5OH + NH3
2 C2 H5OH + NH3

3C2 H5OH + NH3

C2 H5NH2

H2 O

(C2H5 )2 NH + H2 O

(C2H5 )3 N + H2 O

Metoda se folosete pentru obinerea - naftil aminei ce nu se poate obine prin reducerea nitroderivailor
corespunztori (pentru c se obin - nitroderivai)

C10 H 7 OH + (NH 4 )3 SO3

-naftilamina
OH

OHSO 3

C10 H7 NH 2
-naftilamina
OH SO 3
NH3
-H O
2

NH3 SO 3

-HSO 3

NH2

Metode degradative (transpoziii)

Transpoziia (degradarea) Hofmann a amidelor

R C NH2
O

NaOBr

R NH2

NaBr
- CO2

Br2/KOH
R

HO
C
NHBr H2O

R O
C

C O

N
(-)

N Br

(-)

R C

Br

(-)
+
R N C O

N C O

N
(-)

H2O
RNH2

CO2

Metode de obinere a aminelor secundare

.nclzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:

C6 H5NH2

HCl NH2 C6H5

C6 H5 NH C6 H5
difenilamina

NH4 Cl

metoda se folosete pentru obinerea aminelor secundare ciclice

CH2 CH2 NH3 Cl - NH Cl

4
N
CH2 CH2 NH2
H
monoclorhidrat
pirolidina
tetrametilendiamoniu
(putresceina)
+

H2 C

H
N

CH2 CH2 NH3 Cl

CH2 CH2 NH2
cadaverina

-NH 4 Cl

piperidina

H N CH2
H2 C NH2 HCl
+ 2
H2 C NH2
HCl H2 N CH2 -2NH4 Cl
clorhidrat de etilendiamina

H
N
N
H
piperazina

Proprieti fizice caracteristice

Aminele alifatice sunt gazoase, cu creterea numrului de atomi de carbon ele devin lichide i solide.
Aminele aromatice sunt lichide i solide.
Aminele alifatice au un miros caracteristic de pete i n principal de materii n putrefacie.
Sunt solubile n ap, solubilitatea scade cu creterea numrului atomilor de carbon.
Solubilitatea n ap se datoreaz legturilor de hidrogen de tipul N.H-OH.
Formarea legturilor de hidrogen (aminele teriare nu formeaz legturi de hidrogen) i existena lor
influeneaz mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici dect alcoolii).
Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3
p.f. 76oC
36oC
55,5oC

O serie de amine au aciune fiziologic. Unele au aciune depresiv asupra SNC (sistemului nervos central).
Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.
Caracteristici spectrale
Spectrul UV: aminele prezint absorbie caracteristic datorit transpoziiei n* sau *.
Spectrul IR: prezint frecvene, , caracteristice:
simetrice 3400cm-1 asimetrice

H
N

Spectrul RMN :- protonii din fa gruparea amino absorb la 2,7 ppm. n unele cazuri protonii
gruprii amino- la tratare cu D2O dispar din spectru.
Spectrele de 13C RMN au aceeai tendin ca cele protonice. Carbonul legat direct de azot rezoneaz la un
cmp mult mai jos dect atomii de carbon din alcani.

Proprieti chimice
Datorit perechii de electroni neparticipani ai azotului, aminele prezint dou proprieti importante:
bazicitatea i nucleofilicitatea
Bazicitatea aminelor
n soluie apoas, formeaz ca i amoniacul hidroxizi complet ionizai:

R3 N

+ HOH

R3 NH

+ HO

baz cuaternar
de amoniu

R3 N

XR'

[R NH] [HO ]
Kb = 3
[NR3 ]

R4 N ]X
sare cuaternar
de amoniu

Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de aceeai
trie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Msurtorile de pKb s-au fcut pentru soluii
apoase:
pKb 4,75
3,36
3,23
4,20

H3C
NH3

CH3

H3C
NH

NH2
H3C

H3 C N
H3 C

Cu ct valoarea pKb este mai mic cu att bazicitatea este mai mare.
Aminele alifatice sunt baze mai tari dect amoniacul.
Aminele secundare sunt baze puin mai tari dect cele primare.
Deci n seria aminelor alifatice aminele primare au bazicitatea mai mic dect aminele secundare.
Bazicitatea scade uneori la aminele teriare datorit faptului c n mediul apos exist cationul solvatat cu
molecule de ap

R + H
N
R
H

R +
R NH
R

OH2
OH2

OH2

au volum foarte mare care mpiedic

accesul moleculelor de ap la cationi

n mediile neapoase, unde nu se pune problema solvatrii, aminele teriare sunt cele mai bazice rezult c
bazicitatea aminelor alifatice crete cu numrul radicalilor.
Aminele aromatice sunt baze mult mai slabe dect amoniacul i dect aminele alifatice.
Difenil amina este o baz i mai slab dect anilina. Trifenil amina nu are proprieti bazice:

NH2
> C6 H5 NH C6 H5 >(C6 H5 )3 N
Bazicitatea unei amine este o msur a tendinei perechii de electroni neparticipani ai azotului de a fixa un
proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datoreaz efectului inductiv de electroni, al gruprii alchil,
datorit cruia densitatea de electroni la atomul de azot este mrit. Acest efect explic n mod natural ordinea
bazicitii n seria: NH3 RNH2 R2NH <R3N.
Bazicitatea mai mic a aminelor aromatice (comparabil cu amoniacul) se datoreaz unui efect de conjugare p-
al electronilor neparticipani ai atomului de azot cu electronii ai nucleului:

NH2

- H

NH2

NH2

NH2

- H
Atomul de azot pierde din capacitatea de a ceda electroni. Gruparea NH2 este o grupare de ordinul I ce
activeaz nucleul n poziiile orto i para.
Aminele aromatice formeaz sruri cu acizii:

NH2

NH3 Cl
HCl

Introducerea unei grupri alchil, donoare de electroni ntr-o amin aromtic are ca efect creterea bazicitii:

C6 H5NH2
anilina

C6 H5 NH CH3 (+I)
N-metilanilina

CH3 (+I)

C6 H5 N CH (+I)
3
N,N- dimetilanilina

PKb 9,37
9,15
8,85
Introducerea unui substituent atrgtor de electroni micoreaz bazicitatea:

O2N

O +
- N
O

NH2

NH2

p-nitroanilina este mai putin

bazic decat anilina

NH2

NH2

NH2

>

>

NO2

NO2
H

H BN
H

N H
(-)

NH H+

N H

(-)

(-) H

K+
(-)
+
NH ]K

Gruparea fenilic din aminele aromatice exercit un efect acidifiant asupra gruprii aminice deci aceast
grupare poate ceda un proton unei baze.
Nucleofilicitatea nucleului se datoreaz tot electronilor neparticipani ai azotului i se manifest n reaciile de
alchilare i acilare.
Reacia de alchilare, cu aplicaiile ei (metoda Hoffman) sunt reacii de SN la nivelul gruprii aminice. Prin
tratarea cu acizi minerali aminele formeaz sruri R-NH3+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile n ap. Multe amine cu
molecule mari (medicamente) sunt transformate n sruri solubile, de exemplu, novocaina HCl, cocaina HCl.

R
R N
R

R +
R N
R

XR'

R']X

Reacia de acilare
Aminele primare i secundare reacioneaz cu anhidridele i halogenurile acide conducnd la amide substituite.
Aminele sunt foarte reactive i sunt uor atacate de tot felul de ageni
H
R

N
H

R
+R

C
X

NH2 C

O ]X

- HX

NH

COR

Reacia de acilare este folosit pentru protejarea gruprii aminice. Atacul nucleofil are loc asupra
carbocationului ce se formeaz intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonic.
Metoda Schotten-Baumam este o reacie mult utilizat i const n acilarea aminelor la rece. Prin agitarea
aminelor cu o clorur acid n mediu puternic bazic (NaOH sau piridin, care s consume acidul) se obin amide
substituite:

mai bazica dect piridina

CH3COCl

R NH2
+

N
COCH3 Cl

R NHCOCH3 +

N Cl+

clorura de N-acetil piridiniu

Derivaii acilai ai piridinei se folosesc drept ageni de acilare pentru unele amine mai bazice dect piridina.

R2 NH

ClCOC6H5

NaOHconc.

R2 N COC6H5 + HCl

Reacia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfonici

Din aceast reacie rezult sulfonamide metoda fiind utilizat i pentru separarea amestecului de amine primare,
secundare i teriare (testul Hinsberg)

NH2 +

SO2 Cl

NaOH

-HCl

R2 NH + C6H5 SO2Cl

R3 N

R NH SO2 C6H5
sulfamid primar-solubil n NaOH
precipitat

R2 N

-HCl

(-)

RNSO2C6 H5]Na

SO 2 C6H5

sulfamida secundara
-nu se dizolv n alcalii

nu reactioneaz

+ C6H5 SO 2Cl

Reacia aminelor cu CS2 Decurge n condiii diferite funcie de structura aminei.

reacia aminelor primare cu formare de izotiocianai:

H
R N

SH

NH2 R

amin primar
alifatic

H2N COOH

acid carbamic

RNH2

NH R
acid -alchilditiocarbamic

SH
C S

H2N
acid ditiocarbamic

-+

S NH3 R
NH R

sarea cuaternar
de amoniu a acidului
alchilditiocarbamic

-SHg

+2

Ag , Hg

C N

izotiocianat de
alchil

H
C6 H5

N +S C S

S C

amin primar
aromatic

- +

SH

NH2 C6 H5

NH3
S
NH C6 H5

S NH4
NHC6 H5

sarea de amoniu a
acidului arilditiocarbamic

acid arilditiocarbamic

+2

-PbS Pb
S C NC6H5

izotiocianat de fenil

n mediul bazic sau neutru se obin senevoli:

S +

H2N C6H5
-

H2N C6H5

H2S

NHC6 H5

HCl
S
-C6H5 NH2

NHC6 H5

C N
senevol

C6H5

tiouree N,N-disubstituit
(tiocarbanilida)

Tiocarbanilida este intermediar n obinerea izotiocianailor de aril

reacia aminelor secundare cu CS2:

R2 NH

NH
R +
R

HN

SH

-+

NR2

acid dialchil
tiocarbonic

S NHR2
NR2

sarea de amoniu cuaternar

aminele teriare nu reacioneaz

Reacia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor
Reacia Zerevitinov
Orice compus cu hidrogen mobil (alcooli, amine) reacioneaz cu reactivi Grignard (CH3MgBr):

Br
CH3MgBr +R

HN

R
R

NH2

+CH3MgBr

CH4

Mg
NHR

CH4

MgBrNR2

Reacia de halogenare
Aceast reacie se poate realiza cu Br i Cl rezultnd N-haloamine. n special aminele alifatice pot fi supuse
clorurrii cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):

Cl2/HO

RNH2

-HCl

R2 NH

Cl2

RNHCl

Cl2
HO

Cl
RN Cl

cloramina - agent dezinfectant

pentru dezinfectia apei

R2 NCl

Tiocarbanilida este intermediar n obinerea izotiocianailor de aril

Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos i hidrolizeaz cu formarea de amine i acid
hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).

HOCl + RNH2

RNHCl + HOH

acid hipocloros-agent oxidant

Reacia aminelor primare cu cloroformul (reacia izonitrililor) Este reacia de recunoatere a aminelor
primare. Aminele primare n soluie alcoolic la nclzire cu cloroform i hidroxid de potasiu formeaz o
substan cu miros neplcut (carbil amin sau izonitril).

CHCl3
R NH2
+
[ CCl2]

[ CCl2]

-HCl diclor carben

+

(-)

R NH2 CCl2

R C N

(-)

nitril

R N C

R N

-2HCl carbil amina

(izonitril)

(-)
C

izonitril

Reacia aminelor cu acidul azotos

Aciunea acidului azotos (HNO2) asupra aminelor pune n eviden dac acestea sunt primare, secundare sau
teriare. Mecanismul acestei reacii a fost lmurit de Ridd.
Aminele primare alifatice formeaz cu acidul azotos sruri de diazoniu care se descompun spontan cu
ndeprtarea azotului i formarea de carbocationi. Acetia conduc la alchene, alcooli i halogenuri de alchil prin
eliminarea de hidrogen, reacia cu apa i cu anionul X-.

(-)
N2 O3
+
R CH 2CH 2 CH 2NH 2
R CH 2 CH 2 CH 2 NH2 NO]NO 2

-HNO

RCH2 CH2 CH2 NH NO

RCH2 CH2 CH2 N N OH
N-nitrozoderivat
-

+
RCH 2 CH 2 CH 2 N N OH 2 - X RCH 2 CH2 CH 2 N N]X
H2O
-N 2
sare de diazoniu
+

HO

X
RCH2 CH 2 CH2

RCH2 CH 2 CH2 OH alcool

N2

RCH 2 CHCH
3
+
CH3 CH2 CH2 NH2

HO

-H

RCH2 CH CH2 alchen

RCH2 CHCH 3 alcool secundar

OH

CH3 CH2 CH2 OH 7%

CH3 CHCH3 60%
OH

CH3 CH CH2
33%

Reacia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacie foarte important n urma reaciei se obinnduse alcooli.

+
Na NO2 + HCl

HO N O + NaCl
- in situ
-

HO N O

NO2
- H2O

O N NO2

O N

+
(NO, NO2 ) = N2 O3

agent nitrozo nitric

+

OH2
NO
nitrozacidiu -H2O nitrozoniu

Reacia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenat de natura radicalului i
conduce la nitrozamine uleiuri colorate, insolubile n ap, neutre, cu miros neptor; reacia este folosit
pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.

N2O3

NH
R

(-)

R2 NH N O]NO2

- HNO 2

N N O
R

nitrozamina

NO
H
+ HCl + NaNO2
N
(HONO)
CH3

N O
N

CH3

N-nitrozo-N-metil
anilina
Nitrozaminele sunt poteniali ageni cancerigeni prezeni n multe alimente, n special n cele conservate. Prin
tratarea cu NaNO2 conservant pentru inhibarea creterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum i
pentru a menine culoarea roie a crnii rezult nitrozamine, azotit de sodiu i amine.
N-nitrozo-dimetilanilia i N-nitozo-pirolidina sunt compui ce se formeaz la prjirea crnii. Fumul de igar
conine i el nitrozamine.
n cazul nitrozaminelor aromatice se produce uor migrarea gruprii NO+ de la atomul de azot la nucleu,
reacie ce are loc sub influena acidului clorhidric la rece:

NH CH3

H3 C N NO

N,N-metil-fenil
-nitrozamina

NO
p-nitrozo-N-metil
anilina

Aminele teriare alifatice, n amestec cu HONO n mediul acid conduc la un echilibru ntre aminele teriare,
srurile lor i un ion nitrozaminiu:
+

R3 NHX + R3 N N

R3 N + HX + HONO

OX + H 2 O

ion nitrozaminiu
t si acid diluat se descompune
cu formarea de aldehide si cetone

Amine teriare, ca dimetilanilina, dau la tratare cu HONO nitrozoderivai cu gruparea NO la nucleu (reacia
nitrozoderivailor).
Oxidarea aminelor
n funcie de natura oxidantului se obin produi diferii:
Aminele primare reacioneaz cu permanganatul de potasiu (KMnO4) formnd aldehide:

KMnO4
HO
CH3 CH NH 2 CH3CHO + NH3
CH3CH2 NH2

aldehida
acetic

aldimine

foarte slab

Aminele primare aromatice reacioneaz cu K2Cr2O7 rezultnd compui chinonici:

K Cr O
C6 H5 NH2 2 2 7O

p-benzochinona
Oxidarea unor amestecuri de amine cu clorur feric (PbO2 sau K2Cr2O7, la rece) conduce la colorani
indaminici .

H2N

NH2

NH2

p-fenilendiamina
FeCl3
HN

NH

+H

NH2

H2N

NH

NH2

NH2

chinondiimina
HN

indamine

Oxidarea aminelor aromatice cu peracizi

NH2

NO2

CH3 COOH
CH3

CH3

Oxidarea aminelor secundare conduce la hidrazine substituite

H5 C6
2

H3 C

oxidare
NHH2 O

H5 C6

N N

H3 C

C6 H5

-unica metod de obtinere

a hidrazinelor tetrasubstituite

CH3

hidrazina tetrasubstituit
Aminele primare aromatice sunt sensibile la oxidare, oxigenul atacnd i atomii de hidrogen ai nucleului
aromatic. Spre exemplu, anilina este oxidat la p-benzochinon i colorani chinonici ca negru de anilin:

NH2

NH2

NH

Ag2O/eter

OH

p-amino
fenol

chinon
monoimina

Oxidarea aminelor teriare cu ap oxigenat sau cu acizi percarboxilici, RCOOOH, care pun n libertate oxigen
atomic, conduce la aminoxizi:

[O]

(C2H5)3N

(C2H5 )3 N O

Prin nclzire, aminoxizii se descompun cu formare de olefine:

Aminoxizii sunt baze mai slabe dect aminele teriare corespunztoare. Din aceast cauz, srurile lor de tipul
[R3N-OH]+X- hidrolizeaz parial n ap. Dac substituenii la azot sunt diferii, aminoxizii sunt chirali. De
exemplu fenilmetil-izopropilaminoxidul prezint doi izomeri optici R,S:
-

H5 C2 + O H
N
CH2
H5 C2
CH2

H5 C2

OH
N

CH2 CH2

H5 C2
N,N-dietilhidroxilamina

CH3
+

H5 C6

CH3
-

O
CH(CH3)2

CH(CH3)2

H5 C6

Condensarea aminelor cu combinaii carbonilice

n urma acestei reacii ce decurge dup mecanismul general de mai jos, rezult semiaminali:

O + NH

H N

OH

N
semiaminal

Reacii specifice aminelor aromatice

Reacia de halogenare a anilinei (bromurarea)

NH 2

NH 2

NH2
Br

+ Br2

-HBr

NH2

NH2
Br

Br2

Br

Br
Br2

Br

Br

Br

Nitrarea anilinei

NHCOCH3
CH3 CONH

NO2

HNO3

NHCOCH 3
H2 O
- CH 3 COOH

acetanilid

NH2

NO2

NO2
p-nitroanilina

Reacia anilinei cu acid arsenic

Din aceast reacie rezult acid arsanilic(p-aminofenilarsenic).
Sarea de Na a acidului arsanilic ( atoxil ) este primul medicament folosit de R. Koch mpotriva spirocheilor ce
produc boala somnului i sifilisul:

NH2
+ AsO4 H 3

NH3 AsO4 H2

NH2

t
- H2 O
AsO3 H2
acid arsanilic
(Atoxil)

Transpoziii n seria aminelor aromatice Transpoziiile de la gruparea funcional la nucleu pot fi ncadrate n
dou clase: transpoziii intramoleculare (sunt cele adevrate) i intermoleculare.

NHR

NH2

NH2

NHCH3
+ H X

NH2
R
+

CH3

R
+

NHCH3
H

NH2

NH2

NH2

NH2 CH3

+ CH 3

CH3

CH3 o-toluidina
p-toluidina

Transpoziii intermoleculare
+

NHCH2 CH(CH3 )2 NH CH CH(CH )

2
2
3 2
+
H

NH2
+

CH2 CH(CH3 )2
+

C(CH3 )3

Cnd R este diferit de metil au loc i transpoziii:

NH2

NH2

C(CH3 )3
C(CH3 )3
Transpoziia felihidroxilaminei n p-aminofenol este un alt exemplu de transpoziie intermolecular.
Transpoziia fenilhidroxilaminei n p-aminofenol, sub influena acizilor (Bamberger), sub influena
catalizatorului acid se elimin o molecul de ap, dnd natere unui intermediar cu caracter cationic acesta
reacioneaz cu o molecul de ap:

NH2

NH OH
H

fenil hidroxilamina OH
p-aminofenol

C6 H5 NH OH
H

+ H+

C6 H 5 NHOH 2

HO

NH

C6 H5 NH + H2 O

HO

NH

H2 O

NH2

Transpoziii intramoleculare
b)Transpoziia benzidinic const n nclzirea hidrazobenzenului cu acizi minerali cnd rezult p,pdiaminodifenil:

H H
N N

H + + H
N N
H
H

+2H
repede

H2N NH2
ncet

dication

H
H
+
repede -2H

H2 N

NH2
benzidina

Sruri i baze cuaternare de amoniu

n reaciile de alchilare Hoffman se obine un amestec de amine primare, secundare, teriare i sruri cuaternare
de amoniu. Srurile cuaternare de amoniu se transform n bazele cuaternare de amoniu prin tratarea soluiilor
de sruri cu oxid umed de argint:

C6H5 NH2 + 3EtI + 2NaOH

C 6H5 N(Et)3]I- + 2NaI + 2 H2O

iodura de N-feniltrietilamoniu

Et
+
AgOH
C 6H5N Et IC6H5 N(Et)3]OH-AgI
baz cuaternar
Et
+

Bazele cuaternare de amoniu sunt substane solide. La tratarea cu alcalii slabe se obin lichide cu aspect siropos
puternic delicvescente; uor solubile n ap; dizolvate n ap sunt foarte puternic bazice.
Srurile cuaternare de amoniu sunt utilizate drept catalizatori cu transfer de faz pentru c permit unor
compui dizolvai n lichide nemiscibile ca apa i un solvent organic s reacioneze.
Bazele cuaternare de amoniu, n funcie de structura lor, la nclzire se comport diferit. Prin descompunera
hidroxidului de tetrametilamoniu rezult trietilamin i alcool metilic.

- t

N(CH3)4]OH

N(CH3)3+ CH3OH

Dac ntre cei patru radicali exist i un radical etil atunci seobine o alchen:
Aceast reacie se numete degradarea bazelor cuaternare de amoniu (Hofmann, 1881) i constitue o metod
important de obinere a alchenelor.
Pentru a se produce reacia Hofmann trebuie s existe cel puin un atom de hidrogen n poziia fa de atomul
de azot central.

(CH3)3 NC2 H5]OH

N(CH3)3 + CH2 CH2 + H2 O

S-a constatat c n eliminarea Hofmann se obine de regul olefina cea mai puin substituit, pe cnd n reacia
Zaiev se obine olefina cea mai substituit.

R CH2 CH CH3

R CH2 CH CH3

HO +N(CH3)2

R CH2 CH CH2

CH
H3 C C CH CH2 H
H N(CH3 )3
3

X
R CH CH CH3

mai acid

(CH3 )2 CH CH CH2
t
ICH3
AgOH
+ +
+
NI
N
N
-AgI
N
H3C
CH
CH3
H3 C - CH3 H3 C
N
H3 C I- CH3
CH3 3
OH
CH3
N-metilpiperidin
CH2

t
AgOH
+ N(CH 3 )3 + H2 O
+
OH
N
H3 C
CH
CH3 3
ICH3

Reprezentani

o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie prim n industria coloranilor. Dimetil-pfenilendiamina asimetric, (CH3)2N-C6H4-NH2, este intermediar pentru obinerea coloranilor verdele
lui Bindshedler i albastru de metilen. o-Fenilendiamina are tendina pronunat de a forma compui
heterocicli (vezi compui heterociclici):

NH 2 O
+

NH2 HO
acid azotos

N
N + 2H 2 O
N
H
benzotriazol

NH2
+

NH2

O C R
O C R

N
N

R
+ 2H 2 O
R

chinozalina
(substanta colorata)
Difenilamina, (C6H5)2NH este folosit la sinteza fenotiazinelor i acridinelor. Procaina sau novocaina
este un anestezic local:

CH
+ 2 5
COCH2CH2N C2H5
H Cl
Procaina clorhidrat
(novocaina)

H2N

Diamine ca putresceina (tetrametilendiamina) i cadaverina (pentametilendiamina) sunt compui ce se

obin dprin descompuneri bacteriene.
Poliaminele car conin doi pn la patru atomi de azot separai prin grupe metilen sunt prezente n
aproape toate celulele mamiferelor. Se crede c poliaminele sunt implicate n diferenierea i proliferarea
lor.

H2N

H2N

NH2

NH
Spermidina

Putresceina
H2N

NH

NH2

NH

NH2

C2H5O2C

Spermina

N CH3
Petidina

DIAZODERIVAI AROMATICI
Diazoderivaii aromatici sunt compui ce conin gruparea azo, N=N-; sunt cei mai importani compui
pentru seria aromatic

ArNH2 + NaNO2+ 2HX

Ar

ArN2X + NaX + 2 H2 O

A) Reacii cu eliminarea gruprii diazo

- HOH

ArOH

N]Cl
+

C6 H5

< 5oC

+ N2 +

HCl

N]Cl KI C6 H5I
-KCl iodbenzen
-N
2

B)Reacii cu pstrarea gruprii diazo

OH

0 C,NaOH
H2O
+

OH + HCl

N N

p-hidroxiazobenzen (oranj)

N N]Cl
H

N(CH3 )2
-

CH3 COO Na
0 0C,H2O

N N

N(CH3 )2 + HCl

p-dimetilaminoazobenzen (galben)