Capitolul 3

Teorii ale legaturii metal - ligand

1
• Teoria coordinaţiei (A. Werner). Unele aspecte ale acestei
teorii, legate de structură şi izomerie sunt valabile şi astăzi.
• Teoria legăturii de valenţă, elaborată de L. Pauling (pe
baza ideilor lui Lewis şi Sidgwick). Foloseste teoria
hibridizării. Explică proprietățile magnetice și geometria c.c.
• Teoria câmpului cristalin, H. Bethe (1929). Interacție
electrostatică intre M și L. Explică proprietățile magnetice și
optice ale comp. coord.
• Teoria orbitalilor moleculari, Mulliken (1929); Interacție
covalentă intre M și L. Explică formarea și proprietățile
magnetice ale comp. coord.
• Teoria câmpului de liganzi, elaborată de J. van Vleck;
admite că între ionul metalic central şi liganzi există atât o
interacţiune electrostatică, cât şi una covalentă.

2
 Teoria legăturii de valenţă
1. Formarea unui compus coordinativ: reacţia dintre un acid
Lewis (metal sau ion metalic) şi o bază Lewis (ligand), între
care se realizează o legătură covalent-coordinativă sau
dativă, cu participarea a doi electroni.
2. Numărul de legături formate este egal cu numărul de
coordinare al ionului metalic.
3. Explica originea acestor covalenţe şi diferitele configuraţii
spaţiale pe care le adoptă compuşi coordinativi folosind
conceptele hibridizării orbitalilor atomici.
Deci, metalul participă la formarea legăturilor chimice cu
orbitali atomici hibrizi obţinuţi prin combinări liniare ale
funcţiilor de undă corespunzătoare stărilor pure.
4. Proprietăţile de simetrie ale compuşilor coordinativi sunt
explicate folosind teoria grupurilor. 3
 OA – Orbitali hibrizi - Stereochimie
• Orbitalii atomici care participă la formarea orbitalilor
hibrizi trebuie să îndeplinească anumite condiţii de
simetrie, energie şi acoperire în spaţiu.
• Determinarea orbitalilor atomici care participă la
formarea orbitalilor hibrizi pentru realizare legăturilor
metal-ligand se face prin teoria grupurilor.

• Ce informații oferă această teorie?

- face o corelație între geometria compușilor și orbitalii
hibrizi ai ionului metalic, cu care participă la formarea
legăturilor;
- poate explica proprietățile magnetice ale compușilor
4
coordinativi (principiul magnetic al legăturii).
 Tipuri de orbitali hibrizi şi geometriile
corespunzătoare.
Număr de
coordinare Geometrie Hibridizare

2 liniară sp
3 trigonală sp2
4 tetraedrică sp3
4 plan-pătrată dsp2
5 bipiramidal-trigonală dsp3, d3sp
5 piramidă pătratică d2sp2, d4s
6 octaedrică d2sp3, sp3d2
5
Formarea legăturii σ.
M  L
- + + - (LM)

Prezintă orientarea favorabilă pentru formarea legăturilor de tip σ

orbitalii atomici de tip s, p, d,z şi d.
2 x2 - y 2

Formarea legături de tip p (dp- pp);

M L sau L M

M  L Prezintă orientări favorabile

orbitalii p (px, py, pz) şi
orbitalii d situaţi între axele
de coordonate (dxy, dxz, şi dzy)
Ex: Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6 6
 Modelarea legăturii metal-ligand prin intermediul
teoriei legăturii de valenţă pentru ionul complex
[CoL6]3 este următoarea:

ionul liber are configuraţia,

Co3+ [Ar] 3d6
3d 4s 4p 4d
hibridizare

sp3d2
ionul complex
[CoF6]3-
.. .. .. .. .. ..
F F
-
F
- -
F- F- F-
d2sp3
ionul complex .. .. .. .. .. ..
[Co(NH3)6]3+ NH NH NH NH
3 3 3 3 NH3 NH3
7
• In exemplele anterioare, ionul metalic este acelaşi Co3+, însă,
din punct de vedere magnetic, cei doi compuşi se comportă total
diferit. Ionul complex [Co(NH3)6]3+ este diamagnetic, în timp ce
[CoF6]3- este paramagnetic, corespunzător a 4 electroni
necuplaţi.
• Pentru a explica aceste diferenţe, Pauling introduce aşa-numitul
criteriu magnetic al tipului de legătură. Conform acestui
criteriu, liganzii puternic donori (CN-, NO2- şi alţii) determină
redistribuirea electronilor din orbitalii d, cu scăderea numărului
cuantic de spin. Legătura chimică realizată în acest caz are un
caracter predominat covalent. Liganzii mai slab donori
realizează mai curând legături electrostatice fără redistribuirea
electronilor din orbitalii d. In consecinţă, în acest caz momentul
magnetic al compusului respectiv va fi egal cu cel al ionului
metalic liber, spinul total fiind neschimbat.
• Deşi teoria legăturii de valenţă explică formarea, geometria şi
proprietăţile magnetice ale compuşilor coordinativi, ea nu poate
explica proprietăţile optice. 8
 Funcţiile care descriu această stări pot fi scrise
sub forma combinaţiilor liniare de OA puri
(metoda LCAO).

i= C1is + C2ipx + C3ipy + C4ipz + C5id x 2

- y2 + C6idz 2

1 1 1
1 = s +  pz + dz2
6 2 3
1 1 1
2 = s +  pz +  d x2 - y2
6 2 3
1 1 1 1
3 = s +  d z +  d x2 - y2 +
2  px
6 12 2 2

9
 1 1 1 1
4 = s + d z + d x - y -
2 2 2 px
6 12 2 2
1 1 1 1
5 = s + d z - d x 2 - y 2 +
2 py
6 12 2 2
1 1 1 1
6 = s + d z - d x 2 - y 2 -
2 py
6 12 2 2

10
K2[Ni(CN)4]

11
 Teoria câmpului cristalin (TCC)
• Consideră interacţiunile dintre ionul metalic şi
liganzi ca fiind de natură pur electrostatică, liganzii
fiind consideraţi sarcini negative punctiforme.
• In urma interacţiunii dintre liganzi şi orbitalii d ai
ionului metalic, nivelele energetice ale acestora se
scindează în două sau mai multe stări
neechivalente.
• Stările rezultate sunt determinate prin teoria
grupurilor

12
 Scindarea orbitalilor atomici de tip d în
câmpuri de diferite simetrii
• Scindarea orbitalilor atomici de tip d în
câmp octaedric, Oh.
z dz2

y
dyz
x

13
 z dz2

y
dyz
x
E eg
6Dq
10Dq
4Dq
t2g
ion simetrie simetrie
liber sfericã octaedricã
4 (e-) x 6Dq = 6 (e-) x 4Dq
14
• Mărimea parametrului de scindare 10Dq, se evaluează din date
experimentale, pe baza poziţiilor benzilor de absorbţie din
spectrele electronice ale compuşilor coordinativi.
• Valoarea energetică a parametrului de scindare, 10Dq are
marimi diferite de la un complex la altul, depinzând de natura
ionului metalic şi a liganzilor.
• O serie de liganzi creează energii de scindare diferite pentru
acelaşi ion metalic şi invers, o serie de ioni metalici cu acelaşi
ligand vor avea energii de scindare diferite.
• Aranjarea liganzilor în ordinea influenţei lor asupra
parametrului de scindare a permis construirea seriei
spectrochimice a liganzilor.
• In mod asemănător, se poate construi o serie pentru ionii
metalici.
• Trecerea de la o geometrie la alta nu influenţează semnificativ
ordinea liganzilor şi respectiv a ionilor metalici în seriile
15
spectrochimice respective.
 Scindarea orbitalilor atomici de tip d în
câmp tetraedric, Td
z 10D’q = DTd
DTd= 4/9 DOh
y
x t2
E
4Dq
10Dq
6Dq
e
ion simetrie simetrie
liber sfericã tetraedricã

16
 Scindarea orbitalilor atomici de tip d în
câmpuri de alte simetrii
dx2 - y 2 dx2 - y 2
dxy, dxz, d dz2, dx2 - y 2
E yz
dz2
dxy
dxy dz2

dz2, dx2 - y 2
dyz,dxz,dxy dyz
dxz,dyz dxz
b a c d e
Scindarea orbitalilor d în câmpuri de diferite simetrii:
a) ionul liber, b) tetraedrică, c) octaedrică, d) tetragonală, e) plan-pătrată.
17
 Câmp cristalin slab şi puternic

• Creează un câmp slab liganzii de tip ioni halogenură,

liganzii cu oxigen donor şi unii dintre cei cu azot donor. In
cazul unui câmp slab, electronii vor ocupa toţi orbitalii d ai
unui ion metalic, conform regulii lui Hund.
• Liganzii care creează un câmp puternic produc o separare
energetică mai mare între stările rezultate în urma scindării.
Creează un astfel de câmp, în general, liganzii care sunt ioni
poliatomici şi molecule, cu legături duble sau triple.
- când D < Ep, avem un câmp slab, electronii vor
ocupa toate nivelele, fiind neîmperecheaţi,
- când D > Ep, avem un câmp puternic, electronii vor
fi împerecheaţi pe nivelul mai coborât energetic.
18
 Câmp octaedric
Config. Câmp slab; D < Ep Câmp puternic; D > Ep
dn t2g eg t2g eg
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10

19
 Dispunerea electronilor d în diferite
câmpuri cristaline

dx2- y 2

E Dt < Ep Dt > Ep
dxy

dz 2,

dyz dxz
Oh Oh - Oh - D4h
slab puternic
deformat deformat
[Ni(NH3)6]Cl2 K2[Ni(CN)4]
camp tetragonal 20
 Valorile parametrului de scindare, D şi a
energiei de împerechere Ep,
în câmp octaedric, pentru o serie de ioni
complecşi ai metalelor tranziţionale
dn Mn+ Spin
L D Ep
(cm-1) (cm-1) teoretic experimental
d4 Cr2+ 6 H2O 13900 23500 înalt înalt
Mn3+ 6 H2O 21000 28000 înalt înalt
d5 Mn2+ 6 H2O 7800 25500 înalt înalt
Fe3+ 6 H2O 13700 30000 înalt înalt
d6 Fe2+ 6 H2O 10400 17600 înalt înalt
6 CN- 33000 17600 scăzut scăzut
d6 Co3+ 6 F- 13000 21000 înalt înalt
6 NH3 23000 21000 scăzut scăzut
d7 Co2+ 6 H2O 9300 9300 înalt înalt 21
 Câmp tetraedric

Config. Câmp slab; D < Ep Câmp puternic; D > Ep

dn e t e t
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10

22
 Energia de stabilizare în câmp cristalin, ESCC

Câmp eg
E
Octaedric 6Dq
10Dq
4Dq
t2g
ion simetrie simetrie
liber sfericã octaedricã
(t2g)m (eg)n: ESCC(Oh) = (6n – 4m) Dq + xP

unde: Dq – parametrul de scindare în câmp octaedric,

m, n,– numărul de electroni,
x – numărul de perechi de electroni.
Ex: (t2g)3(eg)1 ESCC = -6 Dq
(t2g)4 ESCC = -16 Dq + P 23
 Valorile energiilor de stabilizare în câmp
octaedric

dn Configuraţie Nr. e- ESCC Configuraţie Nr. e- ESCC

m n m n
t2g eg necuplaţi t2g eg necuplaţi
Câmp slab Câmp puternic
d1 t2g1
1 -4 Dq t2g1
1 -4 Dq
d2 t2g2
2 -8 Dq t2g2
2 -8 Dq
d3 t2g3 3 -12 Dq t2g3 3 -12 Dq
d4 t2g3 eg1 4 -6 Dq t2g4 2 -16Dq + P
d5 t2g3 eg2 5 0 t2g5 1 -20Dq + 2P
d6 t2g4 eg2 6 - 4 Dq + P t2g6 0 -24Dq + 3P
d7 t2g5 eg2 7 -8Dq + 2P t2g6 eg1 1 -18Dq + 3P
d8 t2g6 eg2 8 -12Dq + 3P t2g6 eg2 2 -12Dq + 3P
d9 t2g6 eg3 9 -6Dq + 4P t2g6 eg3 1 -6Dq + 4P
d10 t2g6 eg4 10 0Dq + 5P t2g6 eg4 0 0Dq + 5P

24
Datele prezentate în acest tabel conduc la
următoarele concluzii:
• configuraţiile de tip spin minim – câmp puternic
se caracterizează prin valori mai mari ale ESCC
decât cele în câmp slab;
• configuraţiile de tip spin maxim determină valori
mai mari ale susceptibilităţilor magnetice deoarece
au un număr mai mare de electroni impari;
• pentru configuraţiile d0, d5 spin maxim şi d10,
ESCC (Oh) este nulă;
- cel mai puternic stabilizate, în câmp octaedric
slab, sunt configuraţiile d3 şi d8, iar în câmp
puternic, configuraţiile d6 (spin minim).
25
 Energia de stabilizare în câmp tetraedric
t2 ESCC se poate determina pe baza
E relaţiei :
4Dq
10Dq ESCC(Td) = (4q– 6p) Dq’ + xP.
6Dq
e (eg)q (t2g)p
ion simetrie simetrie d6: (e)3(t2)3 ; ESCC(Td) = -6 Dq’ + P
liber sfericã tetraedricã
d7: (e)4(t2)3 ; ESCC(Td) = -12 Dq’ + 2P

Aranjând ionii metalelor din seria 3d într-o ordine a preferinţelor

pentru o geometrie octaedrică sau tetraedrică se obţine următoarea
serie:
d3, d8 > d4; d6, d9 > d2, d7 > d1
Oh
Td 26
Valorile parametrilor de scindare şi a ESCC
pentru ioni din seria 3d
Config.- Ioni Config. Config. Dq (cm-1) ESCC (kJ/mol)
dn în Oh în Td Oh Td Oh Td
d1 Ti3+ t2g1 e 1
2030 900 96,5 64,4
d2 V 3+ t2g2 e2 1800 840 174,5 120,0
d3 V 2+ t2g3 e2 t 2 1 1180 520 138,0 36,4
Cr3+ t2g3 e2 t 2 1 1760 780 250,8 55,6
d4 Cr2+ t2g3 eg1 e2 t 2 4 1400 620 100,3 29,4
Mn3+ t2g3 eg1 e2 t 2 4 2100 930 150,2 44,3
d5 Mn2+ t2g3 eg2 e2 t 2 3 750 330 0 0
Fe3+ t2g3 eg2 e2 t 2 3 1400 620 0 0
d6 Fe2+ t2g4 eg2 e3 t 2 3 1000 440 47,6 31,4
Co3+ t2g6 e3 t 2 3 2300 780 188,0 107,1
d7 Co2+ t2g5 eg2 e4 t 2 3 1000 440 71,5 62,7
d8 Ni2+ t2g6 eg2 e4 t 2 4 860 380 122,4 27,2
d9 Cu2+ t2g6 eg3 e4 t 2 5 1300 580 92,8 26,6
d10 Zn2+ t2g6 eg4 e4 t 2 6 0 0 0 0

27
 TCC explică:
Proprietățile magnetice ale compușilor coordinativi,
- Se ține seamă de numărul de electroni necuplați din orbitalii d,
funcție de natura câmpului (slab sau puternic) creat de liganzi;

Proprietățile optice ale compușilor coordinativi,

- Scindarea termenilor spectrali, prin analogie cu scindarea
orbitalilor d și/sau p.

28
 Teoria orbitalilor moleculari
• Bazele teoriei orbitalilor moleculari (TOM) au fost puse
de Mulliken (1929), plecând de la următoarele ipoteze:
- teoria orbitalilor moleculari admite un grad ridicat de
covalenţă al legăturii metal-ligand din compuşii
coordinativi, faţă de TCC care admite numai legături
electrostatice;
- pentru formarea OM se pot combina numai orbitali
atomici (OA) ai ionului metalic şi ai liganzilor, de
aceeaşi simetrie.
- determinarea orbitalilor atomici care prezintă aceleaşi
condiţii de simetrie şi acoperire se realizează folosind
teoria grupurilor.
29
 Obţinerea OM se face prin combinarea liniară
a orbitalilor atomici (CLOA) pe baza unor
tehnici din teoria grupurilor, utilizând relaţia:
 = N(M + λ C
i
i Li)
unde: N – constanta (factorul) de normare, care se calculează după
relaţia, N = (1 + 2lS +l2)-1/2, S = integrala de acoperire a OA ai
ionului metalic cu orbitalii de grup ai liganzilor (OLG),
S= <M /OLG>;
M = este funcţia de undă a OA ai ionului (atomului) metalic
central;
l - coeficient de amestecare;
i Ci Li combinarea liniară a funcţiilor de undă ale liganzilor cu
proprietăţi de simetrie asemănătoare (funcţia de undă a
orbitalilor liganzi de grup (OLG));
Ci – coeficient numeric ce reprezintă contribuţia relativă a OA
30 la
OM; Li – funcţia de undă a OA corespunzătoare ligandului i.
 Dezvoltarea TOM presupune
parcurgerea următoarelor etape:
1. determinarea OA ai ionului metalic care
corespund condiţiilor de energie, simetrie şi
acoperire pentru formarea legăturilor σ sau p;
2. obţinerea OLG de aceeaşi simetrie cu cea a OA ai
ionului metalic;
3. construirea diagramei de orbitali moleculari (OM)
σ, p sau σ şi p a compusului şi analiza distribuţiei
electronice;
4. explicarea unor proprietăţi ale combinaţiilor
respective.
31
Formarea OM de tip σ pentru un compus
octaedric, [ML6]n±
• 1) Determinarea şi alegerea OA ai ionului
metalic central se face pe baza teoriei grupurilor
z
5
4 3
Mn+
x
y
1 2
6

32
2) Obţinerea OLG, de aceeaşi simetrie cu
cea a OA ai ionului metalic.
1
OLG (A1g) = (σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6)
6
1
OLGa(Eg) = (2σ1 + 2σ2 - σ3 - σ4 + σ5 - σ6)
12
1
OLGb(Eg) = (σ3 + σ4 - σ5 - σ6)
2
1
OLGa(T1u) = (σ1 – σ2)
2
1
OLGb(T1u) = (σ6 – σ5)
2
1
OLGc(T1u) = (σ3 – σ4)
2 33
 3) Obţinerea OM prin combinarea liniară a
orbitalilor atomici
1
A1g = N[s + λ (σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6)].
6

Scrieţi expresiile celorlalţi orbitali moleculari.

34
Diagrama de OM ale legăturilor σ pentru ML6
E
OA OM OLG
Mn+ ML6
T1u*

A1g*
np
Eg*
(t1u)

ns
(a1g) 10Dq
t2g
(n-1)d
a1g + eg + t1u
(eg + t2g)
Eg

T1u
35
A1g
Distribuţia electronilor în orbitalii moleculari
OA OM OLG
Mn+ ML6
E
T1u*

A1g*
np Eg *
(t1u)

ns 10Dq
(a1g) t2g
a1g + eg + t1u
(n-1)d
(eg + t2g)
Eg

T1u

A1g 36
• Există o analogie cu TCC privind repartizarea electronilor din
orbitalii d pe nivelele t2g şi eg. Formarea compuşilor cu spin
minim sau maxim depinde (ca şi în TCC) de diferenţa de
energie dintre nivelele t2g şi orbitalii moleculari de antilegătură
Eg*, respectiv de relaţia care există între parametrul de
scindare 10Dq (D) şi energia de împerechere Ep.
• Caracterul ionic sau covalent al legăturii se corelează cu OM
σ, astfel:
- dacă OA ai ionului metalic central şi OLG au energii
apropiate, atât OM σ lianţi cât şi cei antilianţi aparţin în
măsură egală ionului metalic şi liganzilor; în această situaţie
se realizează o legătură covalentă pură;
- dacă OLG sunt mai stabili decât OA ai ionului metalic
central, OM σ lianţi vor avea caracter de orbitali moleculari ai
liganzilor, iar cei antilianţi, vor avea caracter de orbitali ai
ionului metalic; legătura care se realizează în acest caz va avea
o componentă ionică importantă. 37
 Formarea orbitalilor moleculari de tip p
Construirea diagramei de OM de tip p
• Prin combinarea a trei orbitali t2g, corespunzători
ionului metalic cu trei orbitali corespunzători
liganzilor, se obţin 6 OM p, 3 lianţi şi 3 antilianţi.
• Pentru formarea legăturilor p, liganzii pot participa cu
orbitali ocupaţi (liganzi p-donori), sau cu
orbitali vacanţi (liganzi p-acceptori).
• Cazul cel mai frecvent şi mai important corespunde
liganzilor p acceptori; CO, CN-, R3P, R2S etc. Aceste
molecule au orbitali cu energie mai mare, astfel încât
şi orbitalii de grup ai liganzilor vor avea o energie mai
mare decât cea a orbitalilor t2g ale ionului metalic.
38
Diagrama nivelelor energetice
OA OM OLG
(Mn+) p
E
E g* T2g
Eg *

D
t2g
p

39
Această diagramă conduce la următoarele concluzii:
- legătura p este de tip donor-acceptor, în care metalul este
donor şi liganzii acceptori;
- orbitalii moleculari p-t2g sunt ocupaţi cu electronii ionului
metalic central (proveniţi din t2g), iar OM p* (t2g) sunt
vacanţi;
- parametrul de scindare 10Dq (D0) este mai mare decât în
cazul formării numai a legăturilor σ. El reprezintă diferenţa
dintre energiile orbitalilor antilianţi eg* şi a orbitalilor p
lianţi formaţi din t2g;
- liganzii care participă la formarea legăturilor p au OLG
vacanţi de energie înaltă, care creează un câmp puternic;
astfel configuraţiile ionilor d4-7 vor fi de tip spin minim.
• Pentru a putea funcţiona ca donor de electroni, ionul
metalic trebuie să se găsească într-o stare de oxidare joasă
(inferioară), sau chiar zero (de exemplu Cr, Fe, Co, în 40
carbonilii metalici).
Diagrama de OM p pentru compuşii
octaedrici cu liganzi p-donori

OA OM OLG
E (Mn+)
Eg* Eg*
D'
p (t2g)
D

t2g
T2g
p (t2g)
41
 Analiza acestei diagrame conduce la
următoarele concluzii:

• orbitalii T2g ai liganzilor au o energie mai mică

decât orbitalii t2g ai ionului metalic;
• orbitalii moleculari p (t2g) au energie apropiată de
cea a OLG şi, în consecinţă, vor fi ocupaţi cu
electronii liganzilor;
• parametrul de scindare 10Dq (D0) este mai mic
decât în cazul legăturilor σ şi reprezintă diferenţa
energetică dintre Eg* şi *(t2g*);
• legătura p metal-ligand are caracter donor-
acceptor, în care liganzii sunt donori, iar metalul
este acceptorul. 42
• Liganzii care participă la formarea unor astfel de legături
vor crea un câmp slab, iar configuraţiile ionilor d4-7 vor fi
de tip spin maxim. Pentru a putea accepta electroni, ionul
metalic trebuie să aibă orbitalii t2g incomplet ocupaţi cu
electroni; sunt favorabile acestui tip de legătură ionii
metalici cu un număr mic de electroni d, în stări înalte de
oxidare.
• Realizarea acestui tip de legături p explică stabilizarea
stărilor de oxidare superioare ale metalelor tranziţionale
în compuşii simpli, cu număr de coordinare 6, ce conţin
anioni care pot funcţiona p-donori (F-, O2-).
• Pe baza teoriei orbitalilor moleculari se pot explica, pe
lângă formarea legăturilor σ şi p, şi proprietăţile optice şi
magnetice ale compuşilor coordinativi. Aceste aspecte
vor fi tratate separat, în capitolele 5 şi 6.
43
 Teoria câmpului de liganzi
Teoria câmpului de liganzi (TCL) a fost dezvoltată de van
Vleck. Ea este o îmbinare între teoria câmpului cristalin a lui
Bethe şi teoria orbitalilor moleculari dezvoltată de Mulliken.
Teoriile anterioare, teoria legăturii de valenţă (TLV) şi teoria
câmpului cristalin (TCC) nu pot explica o serie de date
experimentale precum:
- valoarea mai mică a parametrului de scindare 10Dq
determinat din date experimentale faţă cea prevăzută teoretic;
- valorile parametrilor Racach (A, B, C), determinaţi
experimental, mai mici decât pentru ionul liber;
- delocalizarea electronilor d ai ionului metalic, evidenţiată de
spectrele de rezonanţă electronică de spin. 44
Parametrii Racach (B, C) definesc energia de
separare între termenii LS şi se deduc din
integralele sau parametrii Slater
Valorile parametrilor Racach B şi C
3d n M n+ B C
d2 Ti2+ 718 2629
V 3+ 861 4165
d3 Cr 3+ 918 3850
M n 4+ 1064
d4 Cr 2+ 830 3430
M n 3+ 1140 3675
d5 M n 2+ 960 3325
d6 Co 3+ 1100
d7 Co 2+ 971 4366
d8 Ni2+ 1041 4831
45
 Teoria câmpului de liganzi explică
legătura metal-ligand, plecând de la
următoarele considerente:
- legătura metal-ligand din compuşii coordinativi are
atât o componentă ionică, cât şi una covalentă;
- se ţine cont de configuraţia electronică a ionului
metalic şi a liganzilor, precum şi de configuraţiile
rezultate în urma coordinării;
- se utilizează conceptele din teoria orbitalilor
moleculari (TOM);
- pentru efectuarea calculelor se folosesc proprietăţile
de simetrie ale sistemului.
46
• Problema fundamentală a TCL este determinarea orbitalilor
moleculari ai sistemului.
• Pentru determinarea orbitalilor moleculari se foloseşte
metoda combinării liniare a orbitalilor atomici (CLOA),
conform relaţiei:
 = M + C
i
i Li
unde: M - este funcţia de undă a atomului central;
Li - este o combinaţie liniară a funcţiilor de undă ale
liganzilor cu proprietăţi de simetrie asemănătoare;
Ci – coeficient numeric ce reprezintă contribuţia relativă a
OA la OM;
Li – funcţia de undă a OA corespunzătoare ligandului i.
• Principiile de calcul şi deducerea orbitalilor moleculari
rezultaţi sunt prezentate în cadrul teoriei orbitalilor
moleculari. 47