Sunteți pe pagina 1din 54

I.3.

SPECTROSCOPIA,
TEHNICA DE
CERCETARE A
STRUCTURII,
COMPOZITIEI SI
PROPRIETATILOR
MATERIEI
Principala metoda fizica optica de analiza
este metoda spectrala.

Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt
atomii si moleculele, in stare izolata sau in
interactiune, in diferitele stari de agregare
ale materiei.

Metoda de studiu este analiza rezultatului
interactiunii dintre substanta si radiatia
electromagnetica.
Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:

frecventa,
densitate de radiatie (la o frecventa data),
polarizare,
directie,
viteza de propagare

In urma interactiunii cu substanta, valoarea
acestor marimi poate suferi modificari.

Aceste variatii depind de:

tipul constituentilor,

tipul legaturilor chimice,

tipul retelei


Nu exista doua substante diferite care sa
interactoneze global cu radiatia
electromagnetica in acelasi mod.

Aceeasi substanta interactioneaza cu
radiatia intotdeauna la fel.

Se poate deci spune ca interactiunea luminii
cu o substanta lasa o amprenta (tipica si
unica) asupra radiatiei.
Interactiunea dintre radiatia
electromagnetica si substanta este un
proces cuantic.

Tipul interactiunii depinde de:
- natura sistemului iradiat
- caracteristicile radiatiei incidente.
Exista o mare varietate de tehnici
spectroscopice de detectie a modificarii
caracteristicilor substantei in urma
interactiunii cu substanta.

Lantul instrumental folosit depinde de
- tipul procesului cuantic,
- ordinul de marime al frecventei radiatiei
incidente
- intensitatea interactiunii.

Masurarea marimilor caracteristice
radiatiei, anterior si ulterior interactiunii,
ofera informatii aspura proceselor cuantice
provocate in substanta si asupra timpului
lor de viata, deci asupra probabilitatii
acestor procese.

Masuratorile spectroscopice pot furniza
informatii prin aplicarea unor teorii atomo-
moleculare adecvate.

In cele mai multe cazuri, rezultatul
masuratorilor spectroscopice poate fi
corelat cu proprietatile macroscopice ale
substantei, respectiv proprietati
optice,
electrice,
mecanice,
termodinamice,
chimice



Sistemele de particule pot fi
formate din

atomi,
atomi excitati,
ioni,
molecule,
ioni moleculari




Sistemele de particule nu pot
exista decat in stari stationare,
caracterizate de o energie bine
definita, care reprezinta nivelul
energetic al acestui sistem.




Nivelul energetic se numeste
nedegenerat daca ii corespunde
o singura stare stationara

Nivelul se numeste degenerat
daca ii corespund mai multe
stari stationare.




Numarul starilor stationare
corespunzatoare unei singure
valori a energiei sistemului se
numeste grad de degenerare si
se noteaza cu gi.



Mecanica cuantica arata ca
orice sistem atomic poate fi
caracterizat cu ajutorul unei
functii de unda totale +.

Gradul de degenerare este egal
cu numarul functiilor de unda
independente corespunzatoare
valorii energiei Ei.
Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei

+ = + E H

unde H este operatorul energiei si E valorile


posibile ale energiei (valorile proprii ale
operatorului energiei).



Daca pentru E=Ei ecuatia
admite o singura solutie , atunci
nivelul de energie este
nedegenerat.

Daca ecuatia admite i>2 solutii
independente, atunci nivelul
energetic este degenerat.
Pentru un sistem,
valorile Ei pot fi

o succesiune de valori discrete
(oscilatorul armonic),

o succesiune de valori in
intregime continua (miscarea
unei particule libere)



o succesiune de valori partial
discreta si partial continua
(atomul de hidrogen are nivele
energetice discrete pentru
energii mai mici decat energia
de ionizare si o succesiune
continua de nivele pentru
energii peste aceasta valoare).




Procesul cuantic prin care un
sistem trece dintr-o stare
stationara in alta se numeste
tranzitie. Conform postulatului
lui Bohr, tranzitiile au loc numai
cu schimb de energie.

Daca sistemul atomic schimba
energie cu o radiatie
electromagnetica, atunci
tranzitia se numeste radiativa.

Daca sistemul atomic schimba
energie prin interactie directa
cu sistemele inconjuratoare (de
exemplu prin ciocniri), atunci
tranzitia se numeste
neradiativa.


Avand in vedere metoda de studiu
proprie spectroscopiei, vom
denumi mai departe procesele
cuantice de trecere radiativa a
sistemelor atomice dintr-o stare
stationara in alta, pe scurt
"tranzitii", cele neradiative
neconstituind subiectul acestei
stiinte.

Nivelele de energie se
reprezinta schematic printr-o
diagrama.

Aceasta este o succesiune de
linii orizontale distantate intre
ele cu o lungime direct
proportionala cu diferenta
dintre valorile nivelelor de
energie.

Prima linie semnifica nivelul
sistemului atomic cu energie
minima Eo, denumit nivel
fundamental.

Nivelele figurate deasupra
acestui nivel corespund unor
energii permise mai mari,
denumite nivele energetice
excitate.





O tranzitie se reprezinta printr-o
linie verticala care uneste
nivelele energetice intre care
are loc tranzitia.


Radiatia care a generat tranzitia
respectiva are frecventa
specificata in dreptul linei-
simbol a tranzitiei.

Frecventele au primul indice
egal cu cel al nivelului final al
tranzitiei si al doilea indice egal
cu indicele nivelului initial al
tranzitiei.

E
4



1 , 4
v

E
3


4 , 0
v

E
2


0 , 2
v
E
1


0 , 1
v
E
0

Figura I.1. Diagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic




Energia schimbata de sistemul
atomic cu radiatia
electromagnetica, cu ocazia
unei interactiuni ce provoaca o
tranzitie, este data de legea lui
Planck:
i , k i k
h E E v =



unde
Ek este nivelul de energie final
al tranzitiei,
Ei este nivelul de energie initial
h=6.63*10
-34
Js este constanta
lui Planck.





Daca k>i, atunci sistemul
atomic absoarbe de la radiatie
diferenta de energie necesara
pentru a trece din starea i in
starea k. In acest caz, v
ki
este
frecventa radiatiei absorbite de
sistemul atomic.

E
k
E
k
O

i k i , k
E E h = v
~~~~~~~~~> =>

E
i
O E
i

Figura I.2. Tranzitia radiativa de absorbtie



Daca k<i, atunci sistemul trece de
pe un nivel energetic superior
pe unul de energie mai mica.

Diferenta de energie este
eliberata de catre sistemul
atomic prin emisia unor fotoni,
iar este frecventa radiatiei
emise de sistemul atomic.

E
k
O E
k



i k i , k
E E h = v
=> ~~~~~~~~~>

E
i
E
i
O


Figura I.3. Tranzitia radiativa de emisie


Unitatile de masura pentru
energia E a unui sistem atomic,
frecventa v si lungimea de unda
a radiatiei absorbite sau
emise de acesta sunt:
< E >
SI
= 1 eV
< v >
SI
= 1 s
-1
= 1 Hz
< >
SI
= 1 cm


Radiatia este adesea
caracterizata in spectroscopie
prin numarul de unda , care este
marimea fizica egala cu inversul
lungimii de unda.
< u >
SI
= 1 cm
-1

unde c = 3*10
-10
cm/s este
viteza luminii.



Conform principiului de intercombinatie
stabilit de Ritz (1908), intre frecventele
diverselor tranzitii posibile ale unui
sistem cuantic exista relatii de tipul:
i , j j , k i , k
v + v = v

I.5. TIPURI DE NIVELE
ENERGETICE I
TRANZIIILE
CORESPUNZTOARE

Nivele energetice se deosebesc prin:

natura sistemului atomic

ordinul de mrime al diferenei de
energie dintre nivelele energetice
ntre care au loc diversele tranziii
ale aceluiai sistem atomic.
Ordinul de mrime al diferenei dintre
energiile diferitelor tipuri de nivele
pot fi deduse din domeniile de
analiz.

In ordinea cresctoare a diferenei
ntre energiile a dou nivele
consecutive (i deci a frecvenelor
radiaiilor ce produc tranziii), avem
urmtoarele domenii spectrale:


Raze X
0,01 - 100 A
studiul interaciilor nucleare

Ultraviolet ndeprtat
10 - 200 nm
tranziiile electronice ale atomilor i
moleculelor
Ultraviolet apropiat
200 - 400 nm

Vizibil
400 - 750 nm

Infrarou apropiat
0,75 - 2,50 m



Infrarou mijlociu
2,50 - 50 m
vibraiile i rotaiile moleculelor

Infrarou ndeprtat
50 - 1.000 m




Microunde
0,10 - 100 cm
rezonana magnetic nuclear

Unde radio
1 - 1.000 m





Pentru atomi i molecule
exist urmtoarele
tipuri fundamentale de nivele
energetice i tranziii:
NIVELE ELECTRONICE
Acestea se datoreaz micrii orbitale a
electronilor n jurul nucleului.

In cazul electronilor exteriori (de valen),
frecvenele radiaiilor ce genereaz
tranziii aparin domeniului vizibil -
ultraviolet (UV-VIZ).

Electronii de pe pturile interioare ale
atomilor sufer tranziii n urma interaciei
cu radiaii X (raze Roentgen).
NIVELE DE VIBRAIE corespund
micrii de vibraie a nucleelor din
molecule n jurul unor poziii de
echilibru
vibraiilor moleculei n ansamblul ei.

Frecvenele radiaiilor absorbite
corespund domeniului infrarou (IR).

Tranziiile electronice de vibraie se
studiaz n domeniul UV-VIZ.
NIVELE DE ROTAIE
apar datorit micrii de rotaie a
moleculelor ca un ntreg, analog unui
rotator.

Tranziiile de rotaie se studiaz n
domeniul microundelor,
IR ndeprtat,
IR apropiat
prin spectroscopie Raman.
NIVELE DE STRUCTUR FIN
Se leag de existena momentului cinetic
propriu (de spin) al electronului.

Aceste nivele sunt foarte apropiate, att n
cazul atomilor ct i a moleculelor, ca
atare tranziiile au loc prin interacia cu
radiaii din domeniul microundelor.

In UV-VIZ se pot observa tranziii de
frecvene foarte apropiate, tipice,
denumite structuri de multiplei.

NIVELE DE STRUCTUR
MAGNETIC
Aceste nivele apar datorit despicrii
nivelelor energetice electronice, de
rotaie sau de structur hiperfin
atunci cnd sistemul de particule
este plasat ntr-un cmp magnetic
exterior (efect Zeeman).

Frecvenele corespunztoare
tranziiilor ntre acest tip de nivele se
studiaz cu

metode radiospectroscopice de
rezonan magnetic,
n domeniul microundelor
(despicarea nivelelor de rotaie)
n domeniul UV-VIZ.
NIVELE DE STRUCTUR HIPERFIN.
Se datoreaz existenei momentului cinetic
propriu al nucleelor atomice (spini nucleari) din
atomi i molecule.

Aceste nivele au energii extrem de apropiate ca
valoare, tranziiile dintre ele putnd fi puse n
eviden numai prin spectroscopie de rezonan
magnetic nuclear (RMN).

Ele mai pot fi evideniate prin structuri tipice n
UV-VIZ sau n domeniul microundelor.
NIVELE DE STRUCTUR
ELECTRIC

Aceste nivele apar prin despicarea
nivelelor electronice ale atomilor
liberi i ale moleculelor.

Aceste nivele se evideniaz prin
spectroscopie de rezonan electric
(RES).

Nivelele de structura electrica mai
pot apare prin despicarea nivelelor
de rotaie ale moleculelor cu moment
electric dipolar aflate ntr-un cmp
electric (efect Stark).

Tranzitiile aferente se pun in
evidenta prin analiza n domeniul
microundelor.