Sunteți pe pagina 1din 11

Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. Hidrocarburi

Tema 5 Introducere în teoria mecanismelor de reacție. Substituții. Reacții nucleofile, electrofile si radicalice. Adiții. Reacții nucleofile, electrofile și radicalice. Eliminări. Reacții concertate

O reacție chimică reprezintă o redistribuire a electronilor de valență între atomii moleculelor sau ionilor care iau parte la reacție [Nenițescu 1980, p. 178]. În funcție de posibilitățile de redistribuire a electronilor, reacțiile chimice se clasifică în:

- reacții de transfer de electroni: din această clasă fac parte reacțiile între atomi sau

radicali (prin care se formează electrovalențe) sau reacții de oxido-reducere prin transfer de electroni;

- reacții în care se modifică covalențe: sunt reacții specifice compușilor organici și sunt la

rândul lor de două feluri, homolitice și heterolitice. Atunci când o legătură de doi electroni se rupe homolitic, fiecare fragment (atom sau radical) păstrează unul din electroni. Se formează atomi sau radicali liberi, de obicei în fază gazoasă sau în solvenți nepolari foarte bine purificați, iar reacțiile se numesc reacții homolitice sau radicalice [Avram 1983, p. 85]:

X : Y → X∙ + Y

La ruperea heterolitică unul dintre fragmente rămâne cu perechea de electroni (de cele mai multe ori ca ion negativ), iar celălalt este deficient în electroni (în mod obișnuit ca ion pozitiv). Reacțiile se numesc reacții heterolitice sau ionice și au loc de obicei în fază lichidă omogenă, de obicei în solvenți care favorizează formarea ionilor:

X : Y → X + Y:

Termenii reacție homolitică, respectiv reacție heterolitică, se aplică atât desfacerii cât și refacerii legăturilor covalente (adică și reacțiilor inverse celor de mai sus). Formarea unei legături covalente prin îmbinarea unor atomi sau radicali liberi se numește coligare; combinarea unui donor de electroni (moleculă sau ion care posedă o pereche de electroni neparticipanți) cu un acceptor de electroni (deficient în electroni) se numește coordinare.

Intermediari de reacție instabili Prin ruperea legăturilor covalente din compușii organici iau naștere molecule care au la

unul din atomii de carbon orbitali neimplicați în legăturile covalente [Avram 1983, p. 88]. Aceste molecule pot fi de patru tipuri:

- radicali liberi, R∙

- carbocationi , R +

- carbanioni, R:

- carbene, R 2 C:

Radicalii liberi conțin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu un singur electron. Ei sunt neutri din punct de vedere electric și, datorită ocupării incomplete a unui orbital cu electroni, sunt foarte reactivi. Atomul de carbon care este centrul radicalic al moleculei este hibridizat sp 2 , are configurație plană, iar electronul se află într-un orbital p nehibridizat, perpendicular pe planul celorlalți atomi. Dacă din motive sterice configurația plană nu este posibilă, atunci atomul de carbon este hibridizat sp 3 . Stabilitatea și ușurința de formare a radicalilor liberi variază în ordinea:

CH 3 < R primar < R secundar < R terțiar

Carbocationii sunt molecule care conțin la unul din atomii de carbon un orbital p nehibridizat, neocupat cu electroni. Ei au sarcină pozitivă. Ca și radicalii liberi, carbocationii proveniți din alcani au geometrie plană datorită carbonului deficitar în electroni, hibridizat sp 2 . Orbitalul vacant se află într-un plan perpendicular pe planul restului moleculei. Stabilitatea relativă a carbocationilor crește cu numărul de grupe alchil legate de atomul de carbon deficitar în electroni, în ordinea:

CH 3 + < RCH 2 + < R 2 CH + < R 3 C +

Grupele alchil stabilizează carbocationul prin efect inductiv +I, micșorând sarcina pozitivă de la carbon. Carbanionii sunt molecule care conțin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu doi electroni. Ei au sarcină negativă. Atomul de carbon cu sarcina negativă păstrează hibridizarea sp 3 (sau apropiată de aceasta), deoarece repulsiile dintre electronii legăturilor și sarcina negativă ar fi prea mari dacă starea de hibridizare ar fi sp 2 , cu configurație plană. Stabilitatea carbanionilor variază în sens invers cu cea a carbocationilor:

H 3 C: > R: prim >R: sec > R: terț

Carbenele sunt intermediari fără sarcină, care conțin un atom de carbon legat de alți doi atomi prin legături σ, având doi electroni (R 2 C:).

atomi prin legături σ, având doi electroni (R 2 C:). Cei doi electroni se pot afla

Cei doi electroni se pot afla împreună (cuplați) într-unul din cei doi orbitali (carbenă singlet) sau pot fi necuplați, câte unul în fiecare din cei doi orbitali (carbenă triplet). Carbenele singlet au un orbital vacant și au caracter de carbocationi. Carbenele triplet au caracter de radical liber. Cea mai simplă carbenă este metilena (CH 2 :).

Reacții homolitice Atomii și radicalii liberi conțin un orbital ocupat parțial cu un singur electron (electron impar, simbolizat cu un punct în formule); de aceea, ei sunt extrem de reactivi [Nenițescu 1980, p. 179]. Orice proces homolitic implică o reacție inițială prin care iau naștere atomi sau radicali liberi, urmată de o reacție de stabilizare (sau o succesiune de reacții) prin care particulele formate inițial se transformă în substanțe stabile. Există trei tipuri importante de reacții în care se formează atomi sau radicali liberi:

- descompuneri termice sau pirolize:

C 6 H 5 CH 3 → C 6 H 5 CH 2 ∙ + H∙

- descompuneri fotochimice sau fotolize:

CH 3 – I → CH 3 ∙ + I∙

- ruperi de covalențe prin transfer de electroni:

Na∙ + CH 3 – Cl → Na + Cl + CH 3

Reacțiile în care are loc ruperea unei covalențe sunt endoterme. Descompunerile fotochimice se produc atunci când molecula absoarbe o cuantă de lumină de energie egală sau superioară energiei de legătură a covalenței care se rupe. Radicalii liberi, fiind extrem de reactivi, au o viață foarte scurtă. Ei tind să se stabilizeze fie prin combinare doi câte doi, fie prin reacții cu alte substanțe prezente, de exemplu prin reacții de deslocuire. În reacțiile de deslocuire, un atom sau radical liber extrage un atom dintr-o moleculă stabilă, transformând-o pe acesta din urmă într-un nou atom sau radical liber:

Cl∙ + H 2 → HCl + H∙ Cl∙ + CH 4 → HCl + CH 3 CH 3 + CCl 4 → CH 3 Cl + CCl 3 CH 3 + H 3 C – R → CH 4 + ∙H 2 C R

Reacțiile de acest tip decurg prin intermediul unor stări de tranziție, care au nevoie de energie scăzută pentru formare, deci decurg cu viteze de reacție foarte mari. Starea de tranziție reprezintă o stare intermediară, în curs de transformare [Nenițescu 1980, p. 174]:

A + B – C

de transformare [Nenițescu 1980, p. 174] : A + B – C A ∙∙∙ B ∙∙∙

A ∙∙∙ B ∙∙∙ C

1980, p. 174] : A + B – C A ∙∙∙ B ∙∙∙ C A –

A B + C

Molecula AB începe să se formeze înainte ca molecula BC să fi disociat complet, iar energia de formare a noii legături (energie care se degajă) este utilizată, în parte, pentru a rupe vechea legătură. Reacții înlănțuite. În fiecare din reacțiile radicalilor liberi ia naștere, în afară de un produs stabil de reacție, un nou radical liber [Nenițescu 1980, p. 181]. Acesta, la rândul lui, poate da naștere unei reacții de deslocuire, din care să rezulte un nou radical liber etc. Astfel, starea de radical se continuă printr-un număr mare de reacții, adică se produce o reacție înlănțuită. Reacțiile înlănțuite sunt caracterizate prin prezența a trei etape: inițiere, propagare și terminare. Reacția de inițiere, prin care se formează primii radicali, este o reacție endotermă și necesită furnizarea de energie din exterior. Uneori, formarea radicalilor este ajutată prin introducerea unei substanțe (numită promotor; de ex. peroxid: ROOR) care se descompune ușor cu formare de radicali. Promotorii nu sunt catalizatori, pentru că se consumă în timpul reacției. Reacțiile înlănțuite pot fi inițiate și cu ajutorul luminii. Etapa de propagare este etapa în care lanțul de reacție continuă prin formarea de noi radicali:

X∙ + A → Y∙ + P Y∙ + B → X∙ + R

Reacțiile de terminare pentru lanțul de reacție sunt acele reacții în care dispare starea de radical, prin combinarea a doi radicali între ei sau prin inhibitori. Inhibitorii se combină cu radicalii liberi și formează molecule inerte, care nu mai pot propaga lanțul de reacție:

2 X sau 2 Y → X 2 sau Y 2 X + Y → XY X sau Y + inhibitor → moleculă stabilă

Reacții heterolitice. Reactanți nucleofili și electrofili Dacă prin R se reprezintă un radical organic, iar prin X și Y atomi sau grupe monovalente ce pot fi legate de R (de ex. halogeni, OH, NH 2 , H etc.), se pot formula două mecanisme diferite pentru reacțiile de substituție [Nenițescu 1980, p. 184]:

Y: + RX

Y – R + :X

(SN)

Y + R X

Y – R + X

(SE)

În prima din aceste reacții, reactantul Y: posedă o pereche de electroni neparticipanți, datorită cărora are afinitate pentru nucleul unui atom sărac în electroni. Dacă legătura R – X este astfel polarizată încăt X este bogat în electroni iar R sărac în electroni, Y: formează o nouă legătură cu R, iar X se elimină cu toți electronii săi. Reactantul Y: se numește reactant nucleofil, iar reacția este o substituție nucleofilă (simbol SN). Cea de-a doua reacție, în care Y are afinitate pentru o pereche de electroni și este reactant electrofil, se numește substituție electrofilă (simbol SE).

Ambele reacții sunt frecvente printre reacțiile de substituție ce au loc în soluție. Substituțiile nucleofile sunt caracteristice pentru compușii alifatici saturați; ex: hidroliza alcalină a unui compus halogenat simplu, iodometanul:

HO + H 3 C – I

HO – CH 3 + I

Substituțiile electrofile sunt obișnuite în clasa compușilor aromatici:

NO 2 + + C 6 H 6

C 6 H 5 NO 2 + H +

Mersul reacției după unul sau altul din mecanisme depinde în primul rând de natura reactantului organic R X. În molecula iodometanului, polarizarea legăturii C – I creează un centru sărac în electroni, electrofil, la C. Atomul de C poate reacționa, deci, cu un reactant nucleofil cum este HO . În molecula benzenului se creează printr-o deplasare de electroni un centru bogat în electroni (deci nucleofil) la un atom de C; acesta reacționează cu un reactant electrofil, cum este ionul pozitiv de nitroniu. Sarcina electrică nu este esențială pentru caracterul nucleofil sau electrofil al unui reactant. Astfel, în afară de anioni ca HO , RO și RS , NC , HC≡C , mai sunt reactanți nucleofili moleculele neutre cu electroni neparticipanți, ca R 2 O, R 2 S, R 3 N, moleculele cu legături duble C=C și agenții reducători care pot ceda electroni, ca Na sau Fe 2+ . În substituția nucleofilă, reactantul Y poate fi negativ sau neutru (cu condiția să aibă o pereche de electroni neparticipanți), iar grupa deslocuită X poate fi neutră sau pozitivă.

REACȚII DE SUBSTITUȚIE Substituția nucleofilă. Dualismul mecanismului de reacție Sunt posibile două mecanisme diferite pentru reacțiile de substituție nucleofilă [Nenițescu 1980, p. 185]. Ca exemplu, vom considera reacțiile de hidroliză în soluție bazică ale compușilor halogenați. În general, reacțiile chimice sunt de ordinul I, de ordinul II etc., după numărul factorilor de concentrație ce apar în ecuația de viteză; atunci când viteza reacției depinde doar de concentrația unui singur reactant, reacția este de ordinul I; dacă viteza depinde de concentrațiile a doi reactanți (v = k[A][B]) atunci reacția este de ordinul II. Vom considera mai întâi hidroliza în soluție apoasă sau etanolic-apoasă a iodurii de

metil:

Viteza de reacție depinde atât de concentrația compusului halogenat, cât și de concentrația ionilor hidroxil. Reacția este de ordinul I în raport cu fiecare dintre reactanți, deci de ordinul II în ansamblu:

HO + H 3 C – I

HO – CH 3 + I

v

= k 2 [CH 3 I][HO ]

Reacțiile aparținând acestei categorii sunt substituții nucleofile bimoleculare (SN2):

Y: + R – X → Y – R + :X

Reactantul nucleofil poate fi, conform celor de mai sus, și o moleculă neutră. Forța motoare a unei asemenea reacții este afinitatea nucleofilă a reactantului Y pentru atomul de carbon electrofil din R. Energia de formare a noii legături Y – C (energie ce se degajă) este utilizată la ruperea legăturii C – X. Reacțiile de acest tip decurg prin intermediul unei stări de tranziție, în care Y, R și X sunt coliniare pentru a minimiza consumul de energie:

Y: + R – X

La hidroliza clorurii de t-butil:

Y δ ∙∙∙ R ∙∙∙ X δ

Y – R + X

(CH 3 ) 3 C – Cl → (CH 3 ) 3 C + + Cl (CH 3 ) 3 C + + H 2 O → (CH 3 ) 3 C OH + H +

viteza de reacție depinde de concentrația compusului halogenat, dar este independentă de

concentrația ionilor hidroxil. Reacția este de ordinul I și are loc cu aceeași viteză în soluție bazică, neutră sau acidă. Expresia vitezei de reacție va fi, deci:

v = k 1 [(CH 3 ) 3 CCl]

Acest mecanism este denumit substituție nucleofilă unimoleculară (SN1). Reacția lentă, a cărei viteză influențează viteza procesului global (reacția determinantă de viteză) este ionizarea reactantului organic RX. Ionul pozitiv format, numit carbocation, se combină apoi cu cel de-al doilea reactant Y într-o reacție rapidă:

R – X → R + + X (lent)

R + + :Y

R – Y (rapid)

Se cunosc numeroase exemple de reacții de ambele tipuri. Atunci când R este un alchil primar (ex. metil, etil) este favorizat mecanismul SN2, iar când R este un alchil terțiar este favorizat mecanismul SN1. În majoritatea reacțiilor SN1, reactantul Y este chiar dizolvantul. Asemenea reacții se numesc solvolize. Dacă în loc de apă dizolvantul este un alcool, se obține ca produs de reacție un eter (alcooliză); cu un acid carboxilic se obține un ester (acidoliză):

(CH 3 ) 3 C + + C 2 H 5 – OH (CH 3 ) 3 C + + CH 3 COOH

(CH 3 ) 3 C O C 2 H 5 + H + (CH 3 ) 3 C O OCCH 3 + H +

Dirijarea reacției pe calea SN2 sau SN1 este hotărâtă, în primul rând, de natura radicalului R, apoi de natura reactantului Y, a grupei deslocuite X și a dizolvantului.

Subtituția electrofilă Prin contrast cu reacțiile de substituție nucleofilă, în reacțiile de substituție electrofilă (simbol SE), grupa incidentă E este o grupă deficientă în electroni (acidă), adesea un ion pozitiv [Nenițescu 1980, p. 195]:

R M + E +

Reactanții electrofili, E, sunt:

- proton (cedat de un acid);

R – E + M +

- ioni pozitivi de halogen (Cl + , Br + , I + cedați de o moleculă de halogen sau de compuși halogenați, cu halogenul polarizat pozitiv); - ioni pozitivi proveniți din acizi ca NO 2 + , RCO + (ioni de aciliu);

- carbocationi R + sau molecule organice cu polarizarea pozitivă la atomul de carbon;

- molecule neutre deficiente în electroni, ca SO 3 și CO 2 , sau posedând grupe polarizate sau polarizabile cu carbon pozitiv (C = O și – C≡N);

- agenți oxidanți, cum sunt ionii de dicromat și permanganat, ozonul, ionii metalelor

tranziționale în stare de oxidare superioară (ex. Fe 3+ ). Prin analogie cu reacțiile de substituție nucleofilă la carbonul saturat, sunt posibile și printre reacțiile de substituție electrofilă la carbonul saturat două mecanisme diferite. Unul dintre ele, mecanismul bimolecular SE2 implică atacul unui reactant electrofil în același timp cu eliminarea grupei expulzate. Reacțiile de acest tip sunt rare. Mecanismul unimolecular, SE1, constă în formarea unui carbanion prin cedarea unui proton de către reactantul inițial, unei baze; carbanionul reacționează apoi cu reactantul electrofil propriu-zis:

׀

׀

C H + :B

C

+ H B

׀

׀

׀ C: + E +

׀

׀ C E

׀

Pentru compușii aromatici, reacțiile de substituție obișnuite decurg prin atacul unor reactanți electrofili [Nenițescu 1980, p. 332]. Prin norul său de electroni π, benzenul are afinitate pentru reactanți electrofili (deficitari în electroni) [Avram 1983, p. 275]. Spre deosebire de alchene, care adiționează reactanți electrofili, benzenul dă cu acești reactanți reacții de substituție (se cunosc, însă, și substituții nucleofile sau prin radicali liberi). Ecuația generală a substituției electrofile aromatice este [Nenițescu 1980, p. 332]:

în care un proton din compusul aromatic este înlocuit cu reactantul electrofil E + . De obicei, reactanții utilizați în reacțiile de substituție aromatică (halogenare, alchilare,

nitrare, sulfonare, acilare etc.) nu reacționează cu compusul aromatic dacă nu este prezent un acid tare sau un catalizator. Rolul acestuia este de a transforma reactantul într-o formă activă, electrofilă, reprezentată mai sus prin E + . De aceea, se disting două etape distincte ale reacțiilor de substituție:

- producerea formei active electrofile, printr-o reacție de echilibru a agentului de substituție cu mediul de reacție;

E + + Ar – H

Ar E + H +

- reacția de substituție propriu-zisă.

De exemplu, la halogenarea aromatelor, clorul sau bromul nu reacționează direct cu benzenul uscat, la temperatura camerei și întuneric, dar dacă se adaugă cantități catalitice de FeCl 3 , AlCl 3 , FeBr 3 , AlBr 3 etc., începe imediat o reacție energică. Halogenurile metalice formează compuși complecși cu ionii de halogen, deci molecula de halogen este puternic polarizată. Ionii negativi se leagă temporar de catalizator, iar cei pozitivi reacționează imediat cu compusul aromatic.

Br Br + FeBr 3

imediat cu compusul aromatic. Br – Br + FeBr 3 Br δ + ∙∙∙ Br δ

Br δ+ ∙∙∙ Br δ ∙∙∙FeBr 3

3 Br δ + ∙∙∙ Br δ – ∙∙∙ FeBr 3 Br + + [FeBr 4

Br + + [FeBr 4 ]

Etapa de substituție propriu-zisă decurge decurge prin adiția reactantului electrofil la nucleul aromatic, cu formarea unui intermediar instabil, urmată de eliminarea unui proton din acest intermediar către mediul de reacție. În intermediar, substituenții X și H sunt legați de unul

din atomii de carbon ai nucleului prin legături σ [Nenițescu 1980, p. 336]. Acest atom trece de la starea de hibridizare sp 2 la sp 3 , cu simetrie tetraedrică. Cei doi substituenți sunt situați într-un plan perpendicular pe planul inelului. La formarea legăturii Ar – X, doi din cei șase electroni π ai nucleului aromatic se localizează la un atom de carbon. Prin aceasta, sextetul aromatic este desființat, iar cei patru electroni π rămași se rapartizează între cinci atomi de carbon, formând un cation extins, pentadienic, stabilizat prin conjugare, numit ion de benzenoniu sau de areniu [Avram 1983, p. 275]:

ion de benzenoniu sau de areniu [Avram 1983, p. 275]: + X + lent X H

+ X +

lent

sau de areniu [Avram 1983, p. 275]: + X + lent X H + rapid X
X H +
X
H
+

rapid

areniu [Avram 1983, p. 275]: + X + lent X H + rapid X + H

X

[Avram 1983, p. 275]: + X + lent X H + rapid X + H +

+ H +

Faptul că ionul intermediar de benzenoniu elimină un proton și nu adiționează particula nucleofilă a reactantului are cauze energetice: prin eliminarea protonului se reface sextetul aromatic cu energie de conjugare mare, deci foarte stabil. Dacă reacția de substituție se produce în molecula unui derivat monosubstituit al benzenului, locul pe care îl va ocupa noul substituent va depinde numai de natura substituentului pre-existent în moleculă, nu și de a celui nou introdus [Nenițescu 1980, p. 339]. De exemplu, prin nitrarea toluenului se obține un amestec de orto- și para-nitrotoluen (cu foarte puțin meta-nitrotoluen). Prin nitrarea nitrobenzenului, se obține meta-dinitrobenzen (și foarte puțin din izomerii orto și para). Se numesc substituenți de ordinul I grupele care au, ca și grupa metil, tendința de a orienta substituția în pozițiile orto și para: grupele alchil, halogenii, OH, OR, NH 2 , NHR, NR 2 . Substituenții de ordinul I au numai legături simple și, cu excepția grupelor alchil, au electroni neparticipanți la atomul legat direct de nucleul aromatic. Acest tip de substituenți (cu excepția halogenilor) ușurează substituția și măresc reactivitatea nucleului în care se află. Se numesc substituenți de ordinul II grupele care orientează substituția în poziția meta:

NO 2 , SO 3 H, COOH, CHO, COR, CN. Substituenții de ordinul II conțin legături duble (sau triple) la atomul legat de nucleul benzenic. Regula este doar empirică și are excepții. Substituenții de ordinul II îngreunează substituția și micșorează reactivitatea moleculei. Ex: toluenul se nitrează mai ușor decât benzenul, în timp ce nitrobenzenul se nitrează mai greu. Efectul de orientare este determinat de variația densității de electroni în anumite poziții ale nucleului benzenic, dictată de efectele inductive și de conjugare ale substituenților. La substituenții care au electroni neparticipanți, peste efectul inductiv se suprapune un efect de conjugare între electronii π ai inelului benzenic și cei ai substituentului, care primează în toate cazurile. Substituția electrofilă se produce cu viteza cea mai mare în pozițiile în care densitatea de electroni este maximă.

Substituția radicalică (homolitică) Reacțiile de substituție radicalică decurg conform mecanismului homolitic înlănțuit descris mai sus, ce cuprinde trei etape [Avram 1983, p. 115]:

- o reacție de inițiere în care se formează atomi sau radicali liberi;

- un șir de reacții de propagare a lanțului, care se repetă de nenumărate ori (uneori de 10 4 10 5 ori), în care se păstrează starea de radical;

- reacții de întrerupere, în care starea de radical dispare prin recombinarea a doi radicali sau atomi liberi. Halogenarea directă a hidrocarburilor saturate este un exemplu de astfel de reacție. Cele trei etape sunt:

- reacția de inițiere:

Cl

2

Cele trei etape sunt: - reacția de inițiere: Cl 2 2 Cl∙ În acest proces, inițierea

2 Cl∙

În acest proces, inițierea poate fi fotochimică sau termică. Molecula care disociază este cea de clor, deoarece disocierea metanului necesită energii mai mari.

- reacții de propagare:

CH 4 + Cl∙ CH 3 + Cl 2

CH 3 ∙ + HCl 3 + HCl

CH 3 Cl + Cl∙ 3 Cl + Cl∙

Atomii liberi de clor, formați în concentrație mică în etapa de inițiere, reacționează cu

molecule de metan extrăgând câte un atom de hidrogen. Se formează o moleculă stabilă de HCl și un radical liber metil. Acesta la rândul lui reacționează cu o moleculă de clor, extrăgând un atom de clor. Se formează o moleculă de clorură de metil și se reformează un radical clor, care reia lanțul de reacție.

- reacții de întrerupere:

CH 3 + CH 3 CH 3 ∙ + Cl∙

CH 3 – CH 3 3 CH 3

CH 3 – Cl 3 Cl

Acestea sunt reacții normale de stabilizare ale radicalilor liberi, prin recombinare sau prin dimerizare. Ele au loc cu degajare de energie, de aceea se produc de obicei pe peretele vasului sau în prezența altei molecule care să preia energia eliberată.

REACȚII DE ADIȚIE LA DUBLE LEGĂTURI Legătura dublă C = C este formată dintr-o legătură σ și o legătură π. În reacțiile de adiție se desface legătura π și se creează două noi legături σ, câte una la fiecare atom de carbon, păstrându-se legătura σ C – C. În cursul acestui proces are loc o rehibridizare a atomilor de carbon sp 2 în sp 3 , iar molecula își schimbă configurația plană într-una cu carbon tetraedric. Deși inițial s-a crezut că reacțiile de adiție la legăturile duble C = C, C = O etc. constau în fixarea simultană a doi atomi sau radicali ai reactantului la atomii legăturii multiple, s-a dovedit că adiția se produce în două etape consecutive [Nenițescu 1980, p. 197]. Adiții la legătura C = O. Adiții nucleofile Reacțiile de adiție la grupa carbonil prezintă o mare analogie cu o substituție nucleofilă bimoleculară [Nenițescu 1980, p. 197]. În prima etapă are loc un atac nucleofil al reactantului la carbon; ex.:adiția acidului cianhidric la gruparea CO a aldehidelor și cetonelor (catalizată de ionul cian, NC ):

׀ NC + C = O

׀ NC – C O

׀ ׀ Ionul negativ rezultat din adiția inițială, lentă, reacționează apoi cu un proton din mediul de reacție, cedat de exemplu de HCN, cu formarea cianhidrinei:

׀

NC C O + HCN

׀

׀ NC – C OH + NC

׀

Atacul reactantului nucleofil NC la atomul de carbon al grupei CO este favorizat de deplasarea de electroni normală din legătura C = O (vezi efectul electromer dinamic, numit de asemenea și deplasare de electroni dinamică, E d ) prin care atomul de carbon este pozitivat. Starea de tranziție a reacției de adiție este foarte asemănătoare cu cea a reacțiilor SN2:

׀ Y δ ∙∙∙ C – O δ ׀

׀

Y: + C = O

׀

׀ Y – C O: ׀

Adiții la legătura C = C. Adiții electrofile Spre deosebire de dubla legătură C = O, dubla legătură C = C din alchene este atacată de reactanții electrofili și este insensibilă față de reactanții nucleofili [Nenițescu 1980, p. 198]. Această insensibilitate este explicată prin norul de electroni π al legăturii duble, care protejează atomii de carbon împotriva atacului unui reactant nucleofil, acționând în același timp ca donor de electroni (bază Lewis). În legătura C = O atomul de carbon este mult mai puțin protejat, datorită efectului E s de deplasare a electronilor π înspre atomul de oxigen. Adiția halogenilor la alchene în medii ionizante are loc după un mecanism heterolitic în două etape:

Br – Br +

Br – Br + C = C → Br – + Br – C – C
C = C

C = C

Br + Br C C +

Br – Br + C = C → Br – + Br – C – C
loc după un mecanism heterolitic în două etape : Br – Br + C = C
loc după un mecanism heterolitic în două etape : Br – Br + C = C
loc după un mecanism heterolitic în două etape : Br – Br + C = C
Br – C – C +
Br – C – C +

+ Br

Br – C C Br

Se leagă mai întâi un atom de brom cu numai șase electroni de unul din atomii de carbon ai dublei legături, iar cel de-al doilea atom de brom se desprinde sub formă de ion de brom negativ, obișnuit. În cea de-a doua etapă a reacției ionul de brom se fixează la atomul de carbon pozitiv, care are un orbital neocupat. Acest mecanism necesită un dizolvant polar (apă, alcool), deoarece starea de tranziție și produșii primei etape a reacției au sarcini ionice, în timp ce reactanții sunt nepolari.

Adiția radicalică (homolitică) O astfel de reacție poate fi exemplificată prin adiția homolitică a acidului bromhidric la

alchene în prezență de peroxizi [Avram 1983, p. 174]. HBr (nu și HCl sau HI), în prezență de peroxizi organici la cald sau peroxizi și lumină (la rece) se adiționează la alchenele marginale anti-Markovnikov:

- inițierea:

Radicalul P∙ este obținut prin descompunerea termică sau fotochimică a unor promotori,

de obicei peroxizi (C 6 H 5 COO OOCC 6 H 5 ). Se obțin radicali C 6 H 5 COO∙ care extrag atomii de hidrogen din HBr.

P+ H – Br

P H + Br

- proparagrea lanțului de reacție:

R CH = CH 2 + BrR – •CH CH 2 Br + H – Br

R – •CH CH 2 Br R – CH 2 CH 2 Br + Br

Atomii liberi de brom se adiționează la carbonul marginal dând naștere unui radical liber secundar, mai stabil. O adiție în sens invers ar conduce la un radical liber primar, mai puțin stabil.

- terminare:

R – •CH CH 2 Br + Br2 R – •CH CH 2 – Br

R – CHBr CH 2 Br Dimer

Faptul că HCl și HI nu se adiționează homolitic la alchene se datorează faptului că cele două etape de propagare sunt defavorizate energetic.

REACȚII DE ELIMINARE Reacțiile de eliminare decurg, ca și substituțiile, prin mecanism bimolecular [Nenițescu 1980, p. 194]:

prin mecanism bimolecular [Nenițescu 1980, p. 194]: Y: + H ┋ – CR 2 – CR
prin mecanism bimolecular [Nenițescu 1980, p. 194]: Y: + H ┋ – CR 2 – CR

Y: + HCR 2 CR 2 –X

β

α

sau prin mecanism unimolecular:

H CR 2 CR 2 –X

β α H – CR 2 – CR 2 +
β
α
H – CR 2 – CR 2 +

Y – H + CR 2 = CR 2 + :X

H – CR 2 CR 2 + + X (lent)

H + + CR 2 = CR 2 (rapid)

În eliminarea bimoleculară E2, un ion hidroxil sau un alt reactant bazic, Y, extrage un proton de la atomul de carbon din poziția β față de substituentul X, iar simultan se elimină X. Important pentru acest mecanism este faptul că eliminarea protonului și a ionului X decurg sincronizat. În eliminarea unimoleculară E1, etapa cea mai lentă este, ca și la SN1, ionizarea. Carbocationul format poate apoi să piardă de la carbonul din poziția β un proton, pe care îl cedează, în reacție rapidă, unei molecule a dizolvantului. Deoarece viteza de reacție este independentă de concentrația reactantului bazic Y, reacția are aceeași viteză în soluție bazică, neutră sau acidă, întocmai ca la SN1.

Reacții concertate Dienele şi polienele dau o serie de reacții caracterizate prin stări de tranziții ciclice, numite generic reacții periciclice [Avram 1983, p. 257]. Aceste reacții au loc termic sau fotochimic, sunt insensibile la catalizatori și nu implică intermediari ionici sau radicalici precum mecanismele discutate anterior. Transformarea legăturilor reactanților în legăturile produșilor de reacție se face lent și simultan, printr-un mecanism concertat.

Există trei tipuri de reacții concertate: reacțiile electrociclice, sintezele dien și transpozițiile Cope (transpoziții sigmatropice). Condițiile în care au loc aceste reacții, termic sau fotochimic, sunt dictate de numărul de electroni π ai sistemului care reacționează. Toate reacțiile periciclice sunt stereospecifice.

A. Reacții electrociclice

Reacțiile electrociclice reprezintă închideri și deschideri de ciclu:

Hexatriena se ciclizează termic la 1,3 - ciclohexadienă, iar reacția inversă se produce fotochimic. Polienele

Hexatriena se ciclizează termic la 1,3-ciclohexadienă, iar reacția inversă se produce fotochimic. Polienele cu 4n electroni π (n = 1, 2, 3 etc.) se ciclizează fotochimic, iar procesul

invers are loc termic. Polienele cu 4n+2 electroni π se ciclizează termic, iar deschiderea de inel are loc fotochimic.

B. Sinteze dien. Reacții de cicloadiție 4 + 2

B. Sintez e dien. Reacții de cicloadiție 4 + 2 Dienă Filodienă Aduct Diels -Alder (aduct

Dienă

Filodienă

Aduct Diels-Alder (aduct dien)

O reacție caracteristică a 1,3-dienelor aciclice și ciclice constă în adiția 1,4 a acestora la alchene (cicloadiție 4+2), cu formarea unor compuși cu inel de 6 atomi având o legătură dublă în pozițiile 2,3 ale dienei inițiale. Reacția poartă numele descoperitorilor ei – reacție Diels–Alder sau sinteză dien. Cei doi parteneri în reacție, diena și filodiena, pot fi de diverse tipuri. Drept componentă dienică pot funcționa butadiena și derivații ei substituiți, sau 1,3-ciclodiene

(ciclopentadiena, ciclohexadiena etc.). Drept filodiene pot funcționa alchene, de obicei substituite cu grupe atrăgătoare de electroni (CHO, COOR etc.). Filodiene reactive sunt anhidrida maleică, acroleina etc.

C. Transpoziția Cope. Transformări sigmatropice

Dienele cu legături duble în pozițiile 1,5 suferă la încălzire o izomerizare în urma căreia legătura σ din poziția 3,4 migrează în poziția terminală 1,6, simultan cu migrarea sistemului de legături duble:

1,6, simultan cu migrarea sistemului de legături duble: Transpoziția Cope face parte din categoria de reacții

Transpoziția Cope face parte din categoria de reacții cunoscute ca transformări sau migrări sigmatropice (tropein = a se mișca).

Bibliografie

1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București, 1983

2. Nenițescu, C. D., Chimie Organică, vol I, Editura Didactică și Pedagogică, București,

1980