Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 5 Introducere n teoria mecanismelor de reacie. Substituii. Reacii nucleofile, electrofile si radicalice. Adiii. Reacii nucleofile, electrofile i radicalice. Eliminri. Reacii concertate
O reacie chimic reprezint o redistribuire a electronilor de valen ntre atomii moleculelor sau ionilor care iau parte la reacie [Neniescu 1980, p. 178]. n funcie de posibilitile de redistribuire a electronilor, reaciile chimice se clasific n: - reacii de transfer de electroni: din aceast clas fac parte reaciile ntre atomi sau radicali (prin care se formeaz electrovalene) sau reacii de oxido-reducere prin transfer de electroni; - reacii n care se modific covalene: sunt reacii specifice compuilor organici i sunt la rndul lor de dou feluri, homolitice i heterolitice. Atunci cnd o legtur de doi electroni se rupe homolitic, fiecare fragment (atom sau radical) pstreaz unul din electroni. Se formeaz atomi sau radicali liberi, de obicei n faz gazoas sau n solveni nepolari foarte bine purificai, iar reaciile se numesc reacii homolitice sau radicalice [Avram 1983, p. 85]: X : Y X + Y La ruperea heterolitic unul dintre fragmente rmne cu perechea de electroni (de cele mai multe ori ca ion negativ), iar cellalt este deficient n electroni (n mod obinuit ca ion pozitiv). Reaciile se numesc reacii heterolitice sau ionice i au loc de obicei n faz lichid omogen, de obicei n solveni care favorizeaz formarea ionilor: X : Y X + Y: Termenii reacie homolitic, respectiv reacie heterolitic, se aplic att desfacerii ct i refacerii legturilor covalente (adic i reaciilor inverse celor de mai sus). Formarea unei legturi covalente prin mbinarea unor atomi sau radicali liberi se numete coligare; combinarea unui donor de electroni (molecul sau ion care posed o pereche de electroni neparticipani) cu un acceptor de electroni (deficient n electroni) se numete coordinare. Intermediari de reacie instabili Prin ruperea legturilor covalente din compuii organici iau natere molecule care au la unul din atomii de carbon orbitali neimplicai n legturile covalente [Avram 1983, p. 88]. Aceste molecule pot fi de patru tipuri: - radicali liberi, R - carbocationi , R+ - carbanioni, R: - carbene, R2C: Radicalii liberi conin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu un singur electron. Ei sunt neutri din punct de vedere electric i, datorit ocuprii incomplete a unui orbital cu electroni, sunt foarte reactivi. Atomul de carbon care este centrul radicalic al moleculei este hibridizat sp2, are configuraie plan, iar electronul se afl ntr-un orbital p nehibridizat, perpendicular pe planul celorlali atomi. Dac din motive sterice configuraia plan nu este posibil, atunci atomul de carbon este hibridizat sp3. Stabilitatea i uurina de formare a radicalilor liberi variaz n ordinea:

CH3 < Rprimar < Rsecundar < Rteriar Carbocationii sunt molecule care conin la unul din atomii de carbon un orbital p nehibridizat, neocupat cu electroni. Ei au sarcin pozitiv. Ca i radicalii liberi, carbocationii provenii din alcani au geometrie plan datorit carbonului deficitar n electroni, hibridizat sp2. Orbitalul vacant se afl ntr-un plan perpendicular pe planul restului moleculei. Stabilitatea relativ a carbocationilor crete cu numrul de grupe alchil legate de atomul de carbon deficitar n electroni, n ordinea: CH3+ < RCH2+ < R2CH+ < R3C+ Grupele alchil stabilizeaz carbocationul prin efect inductiv +I, micornd sarcina pozitiv de la carbon. Carbanionii sunt molecule care conin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu doi electroni. Ei au sarcin negativ. Atomul de carbon cu sarcina negativ pstreaz hibridizarea sp3 (sau apropiat de aceasta), deoarece repulsiile dintre electronii legturilor i sarcina negativ ar fi prea mari dac starea de hibridizare ar fi sp2, cu configuraie plan. Stabilitatea carbanionilor variaz n sens invers cu cea a carbocationilor: H3C: > R: prim >R: sec > R: ter Carbenele sunt intermediari fr sarcin, care conin un atom de carbon legat de ali doi atomi prin legturi , avnd doi electroni (R2C:).

Cei doi electroni se pot afla mpreun (cuplai) ntr-unul din cei doi orbitali (carben singlet) sau pot fi necuplai, cte unul n fiecare din cei doi orbitali (carben triplet). Carbenele singlet au un orbital vacant i au caracter de carbocationi. Carbenele triplet au caracter de radical liber. Cea mai simpl carben este metilena (CH2:). Reacii homolitice Atomii i radicalii liberi conin un orbital ocupat parial cu un singur electron (electron impar, simbolizat cu un punct n formule); de aceea, ei sunt extrem de reactivi [Neniescu 1980, p. 179]. Orice proces homolitic implic o reacie iniial prin care iau natere atomi sau radicali liberi, urmat de o reacie de stabilizare (sau o succesiune de reacii) prin care particulele formate iniial se transform n substane stabile. Exist trei tipuri importante de reacii n care se formeaz atomi sau radicali liberi: - descompuneri termice sau pirolize: C6H5 CH3 C6H5 CH2 + H - descompuneri fotochimice sau fotolize: CH3 I CH3 + I - ruperi de covalene prin transfer de electroni: Na + CH3 Cl Na+Cl + CH3

Reaciile n care are loc ruperea unei covalene sunt endoterme. Descompunerile fotochimice se produc atunci cnd molecula absoarbe o cuant de lumin de energie egal sau superioar energiei de legtur a covalenei care se rupe. Radicalii liberi, fiind extrem de reactivi, au o via foarte scurt. Ei tind s se stabilizeze fie prin combinare doi cte doi, fie prin reacii cu alte substane prezente, de exemplu prin reacii de deslocuire. n reaciile de deslocuire, un atom sau radical liber extrage un atom dintr-o molecul stabil, transformnd-o pe acesta din urm ntr-un nou atom sau radical liber: Cl + H2 HCl + H Cl + CH4 HCl + CH3 CH3 + CCl4 CH3Cl + CCl3 CH3 + H3C R CH4 + H2C R Reaciile de acest tip decurg prin intermediul unor stri de tranziie, care au nevoie de energie sczut pentru formare, deci decurg cu viteze de reacie foarte mari. Starea de tranziie reprezint o stare intermediar, n curs de transformare [Neniescu 1980, p. 174]: A+BC A B C AB+C

Molecula AB ncepe s se formeze nainte ca molecula BC s fi disociat complet, iar energia de formare a noii legturi (energie care se degaj) este utilizat, n parte, pentru a rupe vechea legtur. Reacii nlnuite. n fiecare din reaciile radicalilor liberi ia natere, n afar de un produs stabil de reacie, un nou radical liber [Neniescu 1980, p. 181]. Acesta, la rndul lui, poate da natere unei reacii de deslocuire, din care s rezulte un nou radical liber etc. Astfel, starea de radical se continu printr-un numr mare de reacii, adic se produce o reacie nlnuit. Reaciile nlnuite sunt caracterizate prin prezena a trei etape: iniiere, propagare i terminare. Reacia de iniiere, prin care se formeaz primii radicali, este o reacie endoterm i necesit furnizarea de energie din exterior. Uneori, formarea radicalilor este ajutat prin introducerea unei substane (numit promotor; de ex. peroxid: ROOR) care se descompune uor cu formare de radicali. Promotorii nu sunt catalizatori, pentru c se consum n timpul reaciei. Reaciile nlnuite pot fi iniiate i cu ajutorul luminii. Etapa de propagare este etapa n care lanul de reacie continu prin formarea de noi radicali: X + A Y + P Y + B X + R Reaciile de terminare pentru lanul de reacie sunt acele reacii n care dispare starea de radical, prin combinarea a doi radicali ntre ei sau prin inhibitori. Inhibitorii se combin cu radicalii liberi i formeaz molecule inerte, care nu mai pot propaga lanul de reacie: 2 X sau 2 Y X2 sau Y2 X + Y XY X sau Y + inhibitor molecul stabil Reacii heterolitice. Reactani nucleofili i electrofili Dac prin R se reprezint un radical organic, iar prin X i Y atomi sau grupe monovalente ce pot fi legate de R (de ex. halogeni, OH, NH2, H etc.), se pot formula dou mecanisme diferite pentru reaciile de substituie [Neniescu 1980, p. 184]:
3

Y: + R X Y R + :X Y + R X Y R + X

(SN) (SE)

n prima din aceste reacii, reactantul Y: posed o pereche de electroni neparticipani, datorit crora are afinitate pentru nucleul unui atom srac n electroni. Dac legtura R X este astfel polarizat nct X este bogat n electroni iar R srac n electroni, Y: formeaz o nou legtur cu R, iar X se elimin cu toi electronii si. Reactantul Y: se numete reactant nucleofil, iar reacia este o substituie nucleofil (simbol SN). Cea de-a doua reacie, n care Y are afinitate pentru o pereche de electroni i este reactant electrofil, se numete substituie electrofil (simbol SE). Ambele reacii sunt frecvente printre reaciile de substituie ce au loc n soluie. Substituiile nucleofile sunt caracteristice pentru compuii alifatici saturai; ex: hidroliza alcalin a unui compus halogenat simplu, iodometanul: HO + H3C I HO CH3 + I Substituiile electrofile sunt obinuite n clasa compuilor aromatici: NO2+ + C6H6 C6H5 NO2 + H+ Mersul reaciei dup unul sau altul din mecanisme depinde n primul rnd de natura reactantului organic R X. n molecula iodometanului, polarizarea legturii C I creeaz un centru srac n electroni, electrofil, la C. Atomul de C poate reaciona, deci, cu un reactant nucleofil cum este HO. n molecula benzenului se creeaz printr-o deplasare de electroni un centru bogat n electroni (deci nucleofil) la un atom de C; acesta reacioneaz cu un reactant electrofil, cum este ionul pozitiv de nitroniu. Sarcina electric nu este esenial pentru caracterul nucleofil sau electrofil al unui reactant. Astfel, n afar de anioni ca HO, RO i RS, NC, HCC, mai sunt reactani nucleofili moleculele neutre cu electroni neparticipani, ca R2O, R2S, R3N, moleculele cu legturi duble C=C i agenii reductori care pot ceda electroni, ca Na sau Fe2+. n substituia nucleofil, reactantul Y poate fi negativ sau neutru (cu condiia s aib o pereche de electroni neparticipani), iar grupa deslocuit X poate fi neutr sau pozitiv. REACII DE SUBSTITUIE Substituia nucleofil. Dualismul mecanismului de reacie Sunt posibile dou mecanisme diferite pentru reaciile de substituie nucleofil [Neniescu 1980, p. 185]. Ca exemplu, vom considera reaciile de hidroliz n soluie bazic ale compuilor halogenai. n general, reaciile chimice sunt de ordinul I, de ordinul II etc., dup numrul factorilor de concentraie ce apar n ecuaia de vitez; atunci cnd viteza reaciei depinde doar de concentraia unui singur reactant, reacia este de ordinul I; dac viteza depinde de concentraiile a doi reactani (v = k[A][B]) atunci reacia este de ordinul II. Vom considera mai nti hidroliza n soluie apoas sau etanolic -apoas a iodurii de metil: HO + H3C I HO CH3 + I Viteza de reacie depinde att de concentraia compusului halogenat, ct i de concentraia ionilor hidroxil. Reacia este de ordinul I n raport cu fiecare dintre reactani, deci de ordinul II n ansamblu:
4

v = k2[CH3I][HO] Reaciile aparinnd acestei categorii sunt substituii nucleofile bimoleculare (SN2): Y: + R X Y R + :X Reactantul nucleofil poate fi, conform celor de mai sus, i o molecul neutr. Fora motoare a unei asemenea reacii este afinitatea nucleofil a reactantului Y pentru atomul de carbon electrofil din R. Energia de formare a noii legturi Y C (energie ce se degaj) este utilizat la ruperea legturii C X. Reaciile de acest tip decurg prin intermediul unei stri de tranziie, n care Y, R i X sunt coliniare pentru a minimiza consumul de energie: Y: + R X Y R X Y R + X La hidroliza clorurii de t-butil: (CH3)3C Cl (CH3)3C+ + Cl (CH3)3C+ + H2O (CH3)3C OH + H+ viteza de reacie depinde de concentraia compusului halogenat, dar este independent de concentraia ionilor hidroxil. Reacia este de ordinul I i are loc cu aceeai vitez n soluie bazic, neutr sau acid. Expresia vitezei de reacie va fi, deci: v = k1[(CH3)3CCl] Acest mecanism este denumit substituie nucleofil unimolecular (SN1). Reacia lent, a crei vitez influeneaz viteza procesului global (reacia determinant de vitez) este ionizarea reactantului organic RX. Ionul pozitiv format, numit carbocation, se combin apoi cu cel de-al doilea reactant Y ntr-o reacie rapid: R X R+ + X (lent) R+ + :Y R Y (rapid) Se cunosc numeroase exemple de reacii de ambele tipuri. Atunci cnd R este un alchil primar (ex. metil, etil) este favorizat mecanismul SN2, iar cnd R este un alchil teriar este favorizat mecanismul SN1. n majoritatea reaciilor SN1, reactantul Y este chiar dizolvantul. Asemenea reacii se numesc solvolize. Dac n loc de ap dizolvantul este un alcool, se obine ca produs de reacie un eter (alcooliz); cu un acid carboxilic se obine un ester (acidoliz): (CH3)3C+ + C2H5 OH (CH3)3C O C2H5 + H+ (CH3)3C+ + CH3COOH (CH3)3C O OCCH3 + H+ Dirijarea reaciei pe calea SN2 sau SN1 este hotrt, n primul rnd, de natura radicalului R, apoi de natura reactantului Y, a grupei deslocuite X i a dizolvantului. Subtituia electrofil Prin contrast cu reaciile de substituie nucleofil, n reaciile de substituie electrofil (simbol SE), grupa incident E este o grup deficient n electroni (acid), adesea un ion pozitiv [Neniescu 1980, p. 195]: R M + E+ R E + M+ Reactanii electrofili, E, sunt: - proton (cedat de un acid); - ioni pozitivi de halogen (Cl+, Br+, I+ cedai de o molecul de halogen sau de compui halogenai, cu halogenul polarizat pozitiv); - ioni pozitivi provenii din acizi ca NO2+, RCO+ (ioni de aciliu);
5

- carbocationi R+ sau molecule organice cu polarizarea pozitiv la atomul de carbon; - molecule neutre deficiente n electroni, ca SO3 i CO2, sau posednd grupe polarizate sau polarizabile cu carbon pozitiv (C = O i CN); - ageni oxidani, cum sunt ionii de dicromat i permanganat, ozonul, ionii metalelor tranziionale n stare de oxidare superioar (ex. Fe3+). Prin analogie cu reaciile de substituie nucleofil la carbonul saturat, sunt posibile i printre reaciile de substituie electrofil la carbonul saturat dou mecanisme diferite. Unul dintre ele, mecanismul bimolecular SE2 implic atacul unui reactant electrofil n acelai timp cu eliminarea grupei expulzate. Reaciile de acest tip sunt rare. Mecanismul unimolecular, SE1, const n formarea unui carbanion prin cedarea unui proton de ctre reactantul iniial, unei baze; carbanionul reacioneaz apoi cu reactantul electrofil propriu-zis: C H + :B C + H B + C: + E C E Pentru compuii aromatici, reaciile de substituie obinuite decurg prin atacul unor reactani electrofili [Neniescu 1980, p. 332]. Prin norul su de electroni , benzenul are afinitate pentru reactani electrofili (deficitari n electroni) [Avram 1983, p. 275]. Spre deosebire de alchene, care adiioneaz reactani electrofili, benzenul d cu aceti reactani reacii de substituie (se cunosc, ns, i substituii nucleofile sau prin radicali liberi). Ecuaia general a substituiei electrofile aromatice este [Neniescu 1980, p. 332]: E+ + Ar H Ar E + H+ n care un proton din compusul aromatic este nlocuit cu reactantul electrofil E+. De obicei, reactanii utilizai n reaciile de substituie aromatic (halogenare, alchilare, nitrare, sulfonare, acilare etc.) nu reacioneaz cu compusul aromatic dac nu este prezent un acid tare sau un catalizator. Rolul acestuia este de a transforma reactantul ntr-o form activ, electrofil, reprezentat mai sus prin E+. De aceea, se disting dou etape distincte ale reaciilor de substituie: - producerea formei active electrofile, printr-o reacie de echilibru a agentului de substituie cu mediul de reacie; - reacia de substituie propriu-zis. De exemplu, la halogenarea aromatelor, clorul sau bromul nu reacioneaz direct cu benzenul uscat, la temperatura camerei i ntuneric, dar dac se adaug cantiti catalitice de FeCl3, AlCl3, FeBr3, AlBr3 etc., ncepe imediat o reacie energic. Halogenurile metalice formeaz compui compleci cu ionii de halogen, deci molecula de halogen este puternic polarizat. Ionii negativi se leag temporar de catalizator, iar cei pozitivi reacioneaz imediat cu compusul aromatic. Br Br + FeBr3 Br+ Br FeBr3 Br+ + [FeBr4] Etapa de substituie propriu-zis decurge decurge prin adiia reactantului electrofil la nucleul aromatic, cu formarea unui intermediar instabil, urmat de eliminarea unui proton din acest intermediar ctre mediul de reacie. n intermediar, substituenii X i H sunt legai de unul
6

din atomii de carbon ai nucleului prin legturi [Neniescu 1980, p. 336]. Acest atom trece de la starea de hibridizare sp2 la sp3, cu simetrie tetraedric. Cei doi substitueni sunt situai ntr-un plan perpendicular pe planul inelului. La formarea legturii Ar X, doi din cei ase electroni ai nucleului aromatic se localizeaz la un atom de carbon. Prin aceasta, sextetul aromatic este desfiinat, iar cei patru electroni rmai se rapartizeaz ntre cinci atomi de carbon, formnd un cation extins, pentadienic, stabilizat prin conjugare, numit ion de benzenoniu sau de areniu [Avram 1983, p. 275]: X X H lent rapid

+ X+

+ H+

Faptul c ionul intermediar de benzenoniu elimin un proton i nu adiioneaz particula nucleofil a reactantului are cauze energetice: prin eliminarea protonului se reface sextetul aromatic cu energie de conjugare mare, deci foarte stabil. Dac reacia de substituie se produce n molecula unui derivat monosubstituit al benzenului, locul pe care l va ocupa noul substituent va depinde numai de natura substituentului pre-existent n molecul, nu i de a celui nou introdus [Neniescu 1980, p. 339]. De exemplu, prin nitrarea toluenului se obine un amestec de orto- i para-nitrotoluen (cu foarte puin meta-nitrotoluen). Prin nitrarea nitrobenzenului, se obine meta-dinitrobenzen (i foarte puin din izomerii orto i para). Se numesc substitueni de ordinul I grupele care au, ca i grupa metil, tendina de a orienta substituia n poziiile orto i para: grupele alchil, halogenii, OH, OR, NH2, NHR, NR2. Substituenii de ordinul I au numai legturi simple i, cu excepia grupelor alchil, au electroni neparticipani la atomul legat direct de nucleul aromatic. Acest tip de substitueni (cu excepia halogenilor) uureaz substituia i mresc reactivitatea nucleului n care se afl. Se numesc substitueni de ordinul II grupele care orienteaz substituia n poziia meta: NO2, SO3H, COOH, CHO, COR, CN. Substituenii de ordinul II conin legturi duble (sau triple) la atomul legat de nucleul benzenic. Regula este doar empiric i are excepii. Substituenii de ordinul II ngreuneaz substituia i micoreaz reactivitatea moleculei. Ex: toluenul se nitreaz mai uor dect benzenul, n timp ce nitrobenzenul se nitreaz mai greu. Efectul de orientare este determinat de variaia densitii de electroni n anumite poziii ale nucleului benzenic, dictat de efectele inductive i de conjugare ale substituenilor. La substituenii care au electroni neparticipani, peste efectul inductiv se suprapune un efect de conjugare ntre electronii ai inelului benzenic i cei ai substituentului, care primeaz n toate cazurile. Substituia electrofil se produce cu viteza cea mai mare n poziiile n care densitatea de electroni este maxim. Substituia radicalic (homolitic) Reaciile de substituie radicalic decurg conform mecanismului homolitic nlnuit descris mai sus, ce cuprinde trei etape [Avram 1983, p. 115]: - o reacie de iniiere n care se formeaz atomi sau radicali liberi; - un ir de reacii de propagare a lanului, care se repet de nenumrate ori (uneori de 104 5 10 ori), n care se pstreaz starea de radical;
7

- reacii de ntrerupere, n care starea de radical dispare prin recombinarea a doi radicali sau atomi liberi. Halogenarea direct a hidrocarburilor saturate este un exemplu de astfel de reacie. Cele trei etape sunt: - reacia de iniiere: Cl2 2 Cl n acest proces, iniierea poate fi fotochimic sau termic. Molecula care disociaz este cea de clor, deoarece disocierea metanului necesit energii mai mari. - reacii de propagare: CH4 + Cl CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl Atomii liberi de clor, formai n concentraie mic n etapa de iniiere, reacioneaz cu molecule de metan extrgnd cte un atom de hidrogen. Se formeaz o molecul stabil de HCl i un radical liber metil. Acesta la rndul lui reacioneaz cu o molecul de clor, extrgnd un atom de clor. Se formeaz o molecul de clorur de metil i se reformeaz un radical clor, care reia lanul de reacie. - reacii de ntrerupere: CH3 + CH3 CH3 CH3 CH3 + Cl CH3 Cl Acestea sunt reacii normale de stabilizare ale radicalilor liberi, prin recombinare sau prin dimerizare. Ele au loc cu degajare de energie, de aceea se produc de obicei pe peretele vasului sau n prezena altei molecule care s preia energia eliberat. REACII DE ADIIE LA DUBLE LEGTURI Legtura dubl C = C este format dintr-o legtur i o legtur . n reaciile de adiie se desface legtura i se creeaz dou noi legturi , cte una la fiecare atom de carbon, pstrndu-se legtura C C. n cursul acestui proces are loc o rehibridizare a atomilor de carbon sp2 n sp3, iar molecula i schimb configuraia plan ntr-una cu carbon tetraedric. Dei iniial s-a crezut c reaciile de adiie la legturile duble C = C, C = O etc. constau n fixarea simultan a doi atomi sau radicali ai reactantului la atomii legturii multiple, s-a dovedit c adiia se produce n dou etape consecutive [Neniescu 1980, p. 197]. Adiii la legtura C = O. Adiii nucleofile Reaciile de adiie la grupa carbonil prezint o mare analogie cu o substituie nucleofil bimolecular [Neniescu 1980, p. 197]. n prima etap are loc un atac nucleofil al reactantului la carbon; ex.:adiia acidului cianhidric la gruparea CO a aldehidelor i cetonelor (catalizat de ionul cian, NC): NC + C = O NC C O Ionul negativ rezultat din adiia iniial, lent, reacioneaz apoi cu un proton din mediul de reacie, cedat de exemplu de HCN, cu formarea cianhidrinei: NC C O + HCN NC C OH + NC
8

Atacul reactantului nucleofil NC la atomul de carbon al grupei CO este favorizat de deplasarea de electroni normal din legtura C = O (vezi efectul electromer dinamic, numit de asemenea i deplasare de electroni dinamic, Ed) prin care atomul de carbon este pozitivat. Starea de tranziie a reaciei de adiie este foarte asemntoare cu cea a reaciilor SN2: Y: + C = O Y C O Y C O: Adiii la legtura C = C. Adiii electrofile Spre deosebire de dubla legtur C = O, dubla legtur C = C din alchene este atacat de reactanii electrofili i este insensibil fa de reactanii nucleofili [Neniescu 1980, p. 198]. Aceast insensibilitate este explicat prin norul de electroni al legturii duble, care protejeaz atomii de carbon mpotriva atacului unui reactant nucleofil, acionnd n acelai timp ca donor de electroni (baz Lewis). n legtura C = O atomul de carbon este mult mai puin protejat, datorit efectului Es de deplasare a electronilor nspre atomul de oxigen. Adiia halogenilor la alchene n medii ionizante are loc dup un mecanism heterolitic n dou etape: Br Br + C = C Br C C+ Br + Br C C+ Br C C Br

+ Br

Se leag mai nti un atom de brom cu numai ase electroni de unul din atomii de carbon ai dublei legturi, iar cel de-al doilea atom de brom se desprinde sub form de ion de brom negativ, obinuit. n cea de-a doua etap a reaciei ionul de brom se fixeaz la atomul de carbon pozitiv, care are un orbital neocupat. Acest mecanism necesit un dizolvant polar (ap, alcool), deoarece starea de tranziie i produii primei etape a reaciei au sarcini ionice, n timp ce reactanii sunt nepolari. Adiia radicalic (homolitic) O astfel de reacie poate fi exemplificat prin adiia homolitic a acidului bromhidric la alchene n prezen de peroxizi [Avram 1983, p. 174]. HBr (nu i HCl sau HI), n prezen de peroxizi organici la cald sau peroxizi i lumin (la rece) se adiioneaz la alchenele marginale anti-Markovnikov: - iniierea: P + H Br P H + Br Radicalul P este obinut prin descompunerea termic sau fotochimic a unor promotori, de obicei peroxizi (C6H5COO OOCC6H5). Se obin radicali C6H5COO care extrag atomii de hidrogen din HBr. - proparagrea lanului de reacie: R CH = CH2 + Br R CH CH2 Br R CH CH2 Br + H Br R CH2 CH2 Br + Br

Atomii liberi de brom se adiioneaz la carbonul marginal dnd natere unui radical liber secundar, mai stabil. O adiie n sens invers ar conduce la un radical liber primar, mai puin stabil. - terminare: R CH CH2 Br + Br R CHBr CH2Br 2 R CH CH2 Br Dimer Faptul c HCl i HI nu se adiioneaz homolitic la alchene se datoreaz faptului c cele dou etape de propagare sunt defavorizate energetic. REACII DE ELIMINARE Reaciile de eliminare decurg, ca i substituiile, prin mecanism bimolecular [Neniescu 1980, p. 194]: Y: + H CR2 CR2 X Y H + CR2 = CR2 + :X sau prin mecanism unimolecular: H CR2 CR2X H CR2 CR2+ + X (lent) H+ + CR2 = CR2 (rapid)

H CR2 CR2+

n eliminarea bimolecular E2, un ion hidroxil sau un alt reactant bazic, Y, extrage un proton de la atomul de carbon din poziia fa de substituentul X, iar simultan se elimin X. Important pentru acest mecanism este faptul c eliminarea protonului i a ionului X decurg sincronizat. n eliminarea unimolecular E1, etapa cea mai lent este, ca i la SN1, ionizarea. Carbocationul format poate apoi s piard de la carbonul din poziia un proton, pe care l cedeaz, n reacie rapid, unei molecule a dizolvantului. Deoarece viteza de reacie este independent de concentraia reactantului bazic Y, reacia are aceeai vitez n soluie bazic, neutr sau acid, ntocmai ca la SN1. Reacii concertate Dienele i polienele dau o serie de reacii caracterizate prin stri de tranziii ciclice, numite generic reacii periciclice [Avram 1983, p. 257]. Aceste reacii au loc termic sau fotochimic, sunt insensibile la catalizatori i nu implic intermediari ionici sau radicalici precum mecanismele discutate anterior. Transformarea legturilor reactanilor n legturile produilor de reacie se face lent i simultan, printr-un mecanism concertat. Exist trei tipuri de reacii concertate: reaciile electrociclice, sintezele dien i transpoziiile Cope (transpoziii sigmatropice). Condiiile n care au loc aceste reacii, termic sau fotochimic, sunt dictate de numrul de electroni ai sistemului care reacioneaz. Toate reaciile periciclice sunt stereospecifice. A. Reacii electrociclice Reaciile electrociclice reprezint nchideri i deschideri de ciclu:

10

Hexatriena se ciclizeaz termic la 1,3-ciclohexadien, iar reacia invers se produce fotochimic. Polienele cu 4n electroni (n = 1, 2, 3 etc.) se ciclizeaz fotochimic, iar procesul invers are loc termic. Polienele cu 4n+2 electroni se ciclizeaz termic, iar deschiderea de inel are loc fotochimic. B. Sinteze dien. Reacii de cicloadiie 4 + 2

Dien Filodien

Aduct Diels-Alder (aduct dien)

O reacie caracteristic a 1,3-dienelor aciclice i ciclice const n adiia 1,4 a acestora la alchene (cicloadiie 4+2), cu formarea unor compui cu inel de 6 atomi avnd o legtur dubl n poziiile 2,3 ale dienei iniiale. Reacia poart numele descoperitorilor ei reacie DielsAlder sau sintez dien. Cei doi parteneri n reacie, diena i filodiena, pot fi de diverse tipuri. Drept component dienic pot funciona butadiena i derivaii ei substituii, sau 1,3-ciclodiene (ciclopentadiena, ciclohexadiena etc.). Drept filodiene pot funciona alchene, de obicei substituite cu grupe atrgtoare de electroni (CHO, COOR etc.). Filodiene reactive sunt anhidrida maleic, acroleina etc. C. Transpoziia Cope. Transformri sigmatropice Dienele cu legturi duble n poziiile 1,5 sufer la nclzire o izomerizare n urma creia legtura din poziia 3,4 migreaz n poziia terminal 1,6, simultan cu migrarea sistemului de legturi duble:

Transpoziia Cope face parte din categoria de reacii cunoscute ca transformri sau migrri sigmatropice (tropein = a se mica).

Bibliografie 1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti, 1983 2. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1980

11