V.10.

Extracia
Extracia este una din operaiile de baz ale practicii chimiei organice fiind una din principalele metode de separare i purificare a substanelor organice. Extracia este operaia prin care unul sau mai muli componeni ai unei faze (lichide sau solide) sunt transferai ntr-o alt faz (lichid), nemiscibil sau parial miscibil, adus n contact cu prima. n funcie de starea de agregare a produsului din care se face extracia, se deosebete: 1. extracia solid lichid (elutriere); 2. extracia lichid lichid; 3. extracia gaz lichid. Repartiia unei substane dizolvate n doua faze este dat de legea de distribuie a lui Nernst ce const n raportul concentraiilor la echilibru a substanei n cele dou faze lichide (A i B) nemiscibile ce este constant la o temperatur dat.

CA = K , unde K coeficient de repartiie. CB

ns, legea lui Nernst nu este valabil la concentraii mari ci numai la concentraii mici (comportare ideal) n care substana dizolvat n ambele faze formeaz asocieri identice. Extracia unei substane se realizeaz cu succes atunci cnd substana de separat este mult mai solubil ntr-una din faze dect n cealalt, adic K difer mult de valoarea 1. Astfel atunci cnd K<100 o singur extracie nu mai poate fi eficient i trebuie repetat de mai multe ori cu o soluie proaspt. n cazul n care avem de-a face cu dou substane ai cror coeficieni de repartiie (K1 i K2) sunt net diferii, atunci separarea se realizeaz printr-o extracie simpl.

K1 K2

Atunci cnd 100 substanele se pot separa mulumitor dintr-o singur extracie, iar cnd 100 se apeleaz la un procedeu multiplicativ. Deoarece, schimbul de substan se realizeaz numai la interfaa de separaie a celor dou faze, pentru a mri viteza de repartiie este necesar o agitare energic i o interfa ct mai mare. Din pcate, n majoritatea cazurilor (n special n cazul substanelor solide) echilibrul de repartiie nu poate fi atins n totalitate. V.10.a. Extracia solid lichid Extracia solid-lichid urmrete separarea unei substane organice ntr-un anumit solvent n care componentul este solubil. Un solvent bun pentru extracie trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: s solubilizeze cu uurin substana de extras; s fie selectiv; s nu reacioneze cu substana de separat; s asigure o ndeprtare facil dup extracie; s fie ieftin i disponibil comercial.

Se cunosc diverse procedee de extracie a solidelor cu solveni. Extracia din substane solide cu ajutorul solvenilor se realizeaz cu ajutorul mai multor tipuri de operaii: Macerarea i digerarea Macerarea este cel mai simplu procedeu de extracie ce const n amestecarea fazei solide cu solventul urmat de filtrarea soluiei obinute. Acest procedeu necesit o dispersare ct mai accentuat a substanei solide prin adugare repetat de solvent i agitare continu. Digerarea este de fapt macerarea la cald. Ambele operaii pot fi realizate cu uurin deoarece nu necesit aparatur complicat, avnd nevoie doar de un pahar Berzelius n care se face extracia i plnie Bchner i flacon Erlenmeyer de vid pentru realizarea filtrrii. Cele dou procedee sunt des folosite n extracia substanelor organice din plante sau organele animale. Procedeul Soxhlet Pe scar larg se aplic extracia continu n aparatur special (extractoare Soxhlet) n care, de obicei, solventul proaspt este furnizat prin fierberea extractului. Extractorul Soxhlet se compune dintr-un balon (1), un corp de extracie (2) i un refrigerent ascendent (3), legate ntre ele. Materialul solid, mrunit n prealabil pentru ca solventul s vin n contact cu o suprafa ct mai mare, se aeaz n spaiul de extracie, fie introdus ntr-un cartu special de hrtie de filtru, fie vrsat direct n 3 spaiul de extracie prevzut cu un fund de sticl poroas. Faza extractoare (solventul) din balonul de fierbere distil printr-un tub lateral, prevzut eventual cu o izolaie termica, iar vaporii condensai n refrigerentul de reflux picur peste materialul din cartu. Cnd spaiul 2 de extracie se umple pn la nlimea stratului de preaplin, soluia cu extract trece prin sifonare n balonul de fierbere i procesul se repet. Uneori sunt suficiente cteva ore pentru extracia complet, ns la substanele care trec mai greu n soluie sunt necesare chiar cteva zile. La unele aparate Soxhlet, de construcie imperfect, se ntmpl 1 ca, dup umplerea tubului de preaplin, soluia cu extract s nu se scurg dintr-o dat, ci numai n picturi, n ritmul n care picur dizolvantul din refrigerentul de reflux. Acelai defect apare i atunci cnd cartuul de extracie este greu permeabil, sau dac este lipit de gura sifonului. Acest defect nrutete extracia. El se poate nltura suflnd n Extractor Soxhlet refrigerent. Principalii factori care influeneaz o extracie solid lichid sunt: - solubilitatea solidului n solvent; - viteza de transfer a solidului n faz lichid. Solubilitatea solidului n solvent poate fi influenat din exterior prin alegerea unor solveni adecvai. Viteza de transfer a solidului n faza lichid depinde de mai multe fenomene i mrimi fizice, ca de exemplu mrimea granulelor solidului, sistemul cristalin, viteza de ptrundere a solventului n solid, difuzia substanei solide n lichid, etc. Extraciile uzuale de laborator vizeaz influenarea, n sens favorabil, a trecerii solidului n solvent, de exemplu prin mrirea suprafeei solide, prin extracie continu cu

solvent proaspt, prin agitare viguroas. Ridicarea temperaturii mrete att solubilitatea compusului (fenomen termodinamic), ct i viteza sa de transfer n faza lichid (fenomen cinetic). Extracia alcaloizilor din frunze, a substanelor aromate din semine, a esenelor de parfum din flori, a zahrului din trestia de zahr se constituie drept exemple de extracii solid lichid, utilizate n industria chimic organic pentru separarea i izolarea substanelor din amestecuri naturale. Solvenii utilizai n mod frecvent sunt: CH2Cl2, CHCl3, CS2, CH3COCH3, alcooli, apa. V.10. b. Extracia piperinei din piper Alcaloidul piperina este unul din componentele cu gust arztor al piperului. O alta componenta principal din piperul negru este chavicina, care este un stereoizomer lichid al piperinei. Ea apare alturi de piperin, dar n proporie mult mai mic dect aceasta n piperul negru. Piperina este piperidida acidului piperic cu urmtoarea structur:
N C C H H O C C C H H H

Alegerea unui solvent bun pentru extracie, nu se face ntmpltor, impunndu-se urmtoarele condiii: s solubilizeze foarte bine substana de extras; s fie, pe ct posibil, nemiscibil cu solventul din care substana trebuie extras; s extrag ct mai puine impuriti; s fie uor de eliminat dup terminarea extraciei; s nu reacioneze cu substana ce trebuie extras; s fie accesibil i la un pre de cost ct mai redus. Echilibre de repartiie. Coeficient de repartiie Se consider un compus de extras A ce este solubil n doi solveni nemiscibili sau parial miscibili ntre ei. ntr-o prim etap peste soluia iniial a compusului A se adaug cel de-al doilea solvent curat i astfel moleculele compusului de extras A vor strbate suprafaa de separaie, trecnd n cel de-al doilea solvent. Pe msur ce concentraia de A n cel de-al doilea solvent crete, ncepe i procesul invers de trecere a moleculelor de A napoi n primul solvent (vezi figura 1). Dup un timp viteza celor dou procese este egal, compoziia n cele dou faze rmnnd constant, i astfel se stabilete un echilibru dinamic de repartiie atunci cnd compusul de extras A se gsete distribuit n anumite proporii n ambii solveni. Prescurtrile uzuale, cele mai des ntlnite, sunt urmtoarele: Figura 1. Deplasarea moleculelor R rafinat; S extract; CR Concentraia de compus A n cursul stabilirii componentului A n stratul R; CS Concentraia echilibrului de reparttie componentului A n stratul S; Coeficientul de repartiie K reprezint raportul dintre concentraia CS a componentului A n stratul S i concentraia CR a componentului A n stratul R.

N C C O C H O O piperina ( O -trans; -trans) chavicina ( -cis; O -cis) H C C H

Partea experimental: 5g piper se macin fin i se extrage piperina din piper cu ajutorul unui aparat Soxhlet timp de 2 ore, utilizndu-se 75ml alcool etilic. Soluia obinut se filtreaz, iar soluia limpede se distil la vid, pe baie de ap, la 60C. n reziduul obinut se adaug 5ml sol. KOH alcoolic 10% i dup un timp (10 minute) se decanteaz soluia. Soluia alcoolic se las peste noapte, cnd precipit cristale aciculare galbene de piperin cu p.t.=125126C. V.10.c. Extracia lichid lichid Extracia lichid-lichid operaia este cea mai des aplicat, n laborator i industrie, n scopul separrii i concentrrii unor componeni din faza iniial, unde acetia se aflau alturi de impuriti. Aceast operaie are la baz diferena de solubilitate a componentului extras n unul sau mai muli solveni nemiscibili sau parial miscibili ntre ei. Faza care conine iniial componenii interesai se numete faz de extras, iar faza cu care aceasta se aduce n contact poart numele de faz extractoare sau solvent. La terminarea extraciei, faza care a preluat componenii se numete extract iar faza rmas rafinat.

K=

CS CR

n condiiile n care considerm AS i AR ca fiind cantitile absolute de component A dizolvate n cei doi solveni, iar VS i VR volumele solvenilor respectivi, atunci concentraiile CS i CR se pot exprima astfel:

CS =

AS A i respectiv CR = R VS VR

i n aceste condiii coeficientul de repartiie K va lua urmtoarea form:

AS VS A V = S R K= AR AR VS VR
Deoarece coeficientul de repartiie K nu indic mrimea cantitilor de component A distribuite n cei doi solveni, ntruct acestea depind i de volumele de solvent, prin rearanjarea relaiei de mai sus se obine:

AS V = K S = G , unde G este cifra de repartiie. AR VR

n calcule, cantitile absolute AS i AR sunt nlocuite cu cantitile relative p i q, cu remarca c p+q = 1:

H 3C

. . CH 3 N . HCl

H 3C

Cl N

CH3

H3 C

.. N

CH 3

p=

AS A 1 G ; q= R = = Atotal G + 1 Atotal G + 1
.. ..

+ NaOH + HCl .. O .. O .. O

..

Pentru o extracie ct mai eficient se recomand se recomand efectuarea mai multor extracii succesive cu poriuni mici din cantitatea total de solvent de extracie. n laboratoare extraciile se efectueaz prin agitarea soluiei cu solventul de extracie n plnii de separare, care datorit formei specifice ofer o suprafa de separaie mare se fac prin agitarea soluiei cu solventul de extracie. dop rodat Este recomandat ca umplerea cu lichid a plniei de separare s nu se fac mai mult de din volumul su. Pentru o extracie eficient este necesar asigurarea unui contact optim ntre cele corpul plniei dou faze este necesar agitarea intens a plniei timp de 3-5 minute, dup care aceasta se las n repaus pn la separarea complet a celor dou faze. n cazul apariiei de emulsii nu mai este recomandat agitarea, ci n acest caz este suficient efectuarea unor micri circulare n plan orizontal. Din timp n timp este necesar efectuarea aerisirii, prin robinet inversarea poziiei plniei i deschiderea temporar a robinetului. Aceast operaie este absolut necesar mai ales n cazul solvenilor extrem de volatili (eter etilic, eter de petrol etc.). Dup separarea complet a celor dou faze, se scoate dopul de la partea superioar a plniei i faza inferioar este separat cu grij ntr-un flacon Erlenmeyer. Chiar dac numai una din faze prezint interes, dup terminarea separrii vor fi pstrate ambele faze pn cnd avem dovezi certe c substana vizat se gsete acolo unde trebuie. Faza apoas poate fi uor deosebit de faza organic nemiscibil pe baza densitilor celor dou faze (faza cu densitatea cea mai mare va constitui faza inferioar), sau i mai simplu prin efectuarea unui simplu test de laborator, prin adugarea ctorva mililitri de ap ntr-o eprubet i colectarea ctorva picturi din faza inferioar, astfel faza apoas va forma o soluie omogen , iar faza organic un sistem bifazic. Atunci cnd limita de separaie dintre cele dou faze se apropie de robinet, se reduce mult viteza de separaie. La final, pentru a se evita o eventual impurificare, faza superioar se toarn prin gura plniei ntr-un alt flacon, faza organic se usuc utiliznd un agent de deshidratare convenabil (Na2SO4 anh., CaCl2 anh., MgSO4 anh. etc.), iar ulterior se ndeprteaz solventul prin distilare. V.10.d. Extracia para-nitrozo-N,N-dimetilanilinei

clorhidratul p-nitrozo-N,N-dimetilanilinei galben-portocaliu

p-nitrozo-N,N-dimetilanilin verde smarald

Pentru prepararea bazei libere se procedeaz astfel: 5g de clorhidrat de p-nitrozodimetilanilin se introduc ntr-o plnie de separare mpreun cu 15ml ap i se agit, pn se obine o past consistent. Se adaug o soluie de NaOH 10%, la rece, sub agitare, pn ce ntreaga mas devine verde, iar amestecul are pH alcalin. Palnie de separare Se extrage baza liber de dou ori cu cte 10ml benzen, se usuc extractele benzenice cu puin carbonat de potasiu anhidru, se decanteaz i se las s se concentreze n aer. Prin concentrarea soluiei, pStativ nitrozo-dimetilanilina cristalizeaz sub form de foie verzi. Se filtreaz la vid i se usuc n aer. Pahar Berzelius Not:- baza liber solid se poate obine direct prin tratarea clorhidratului cu o soluie foarte concentrat de NaOH. Apa trebuie s fie n cantitate mic.

..

..

Extracia lichid-lichid n laborator

..