Universitatea Agrară de Stat

din Moldova
Facultatea Medicină Veterinară

REZIDUURI MEDICAMENTOASE ŞI CHIMICE

ÎN ALIMENTE

Titular:
ENCIU Valeriu,
doctor habilitat în științe medical-veterinare,
profesor universitar

Chișinău, 2021
1
Tema 3. METALELE GRELE ÎN PRODUSE ALIMENTARE.

3.1. Generalităţi.
3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele
(plumb, mercur, cupru, cadmiu, staniu).
 3.1. Generalitaţi.
Din punct de vedere chimic, in categoria
metalelor grele intra aproape 40 de metale care au
efect nociv asupra alimentelor daca ajung in
contact cu ele. In termeni mai comuni, in aceasta
categorie a “metalelor grele” sunt cuprinse
metalele cele mai toxice. Toxicitatea metalelor
grele este rezultatul legarii lor de sisteme
enzimatice importante din celula animala sau de
anumite componente ale membranelor celulare.
Metalele grele sunt asociate, ca factori
secundari, unor procese patologice complexe
întâlnite la om si animale. Efectul toxic se
manifesta la depăsirea unui anumit prag sub care
unele (Co, Cu, Fe, Ni, Zn). Astfel, dacă alimentele
ar fi complet lipsite de metale atunci ar aparea
deficienţe nutritionale. Metalele grele se gasesc in
diferite concentratii in sol, apa, aer, alimente de
origine vegetala sau animala, in functie de diferiti
factori care determina poluarea acestora.
 3.1. Generalitaţi.
Surse de metale grele pentru plante, animale şi
om:
Aerul poate fi o sursa de contaminare
reprezentand o cale de vehiculare a metalelor si de
depunere a lor pe sol, plante (de exemplu emisia de
plumb de la automobile). Contaminarea cu metale
grele a aerului este rezultatul numeroaselor activitati
antropogene: combustia carbunelui, petrolului, productia
de metale neferoase, producerea de otel si fier,
producţia de ciment.
Sursele de metale in sol pot fi: folosirea
fertilizatorilor, pesticide care conţin metale (fungicide ce
conţin mercur, cupru, arsen, zinc). În functie de tipul
solului si localizarea geografica, acesta contine cantitati
ridicate de metale grele sau poate fi deficient in acestea.
Apa poate fi o importanta sursa de contaminare,
ca urmre a deversarilor, activitatii staţiilor de
epurare şi preepurare, descarcarii apelor de
canalizare, a deseurilor menajere. Duritatea apei si
continutul de compusi organici pot determina
imbogăţirea acesteia cu plumbul din conductele
străbătute.
 3.1. Generalitaţi.
De asemenea, o importanta sursă de contaminare cu metale grele a
alimentelor poate fi contactul cu maşinile, instalatiile sau utilajele de
prelucrare, păstrarea conservelor în ambalaje metalice etc.
Exista şi surse accidentale: utilizarea de recipiente şi ţevi la instalaţii
clandestine de fabricat rachiuri, folosirea diferiţilor compuşi ai unor metale grele
pentru spoire. Pentru om, o importantă sursă de intoxicări o reprezinta si
specificul locului de munca, ducând la apariţia unor boli profesionale în anumite
industrii.
Rinichii reprezinta organele în care se acumuleaza cele mai multe dintre
metalele grele. În această directie arseniul, mercurul, plumbul, cadmiul
cauzează necroza tubulilor renali, oliguria şi încetarea functiei renale, în caz de
toxicitate acută.
Expunerea cronică la plumb, mercur, cadmiu, conduce la efecte
nefrotoxice, probabil datorită malfuncţionării enzimelor sulfhidrilice, in
special dehidrogenazele.
Alimentaţia sănătoasă presupune un echilibru al deprinderilor igieno-
alimentare; orice depăşire a unor limite impuse de toleranţa digestivă se
transformă într-o agresiune alimentarî, care determină din partea organismului
reacţii funcţionale şi anatomice reversibile, dacă agresiunea încetează sau
dacă nu, se constituie în disfuncţionalităţi de lungă durată sau permanente.
 3.1. Generalitaţi.
Contaminarea a produselor alimentare de
origine vegetală se realizează din sol şi
atmosferă, mai ales în condiţiile în care culturile
se află în vecinatatea intreprinderilor, apelor
reziduale orasenesti, strazi intens circulate etc.
Toxicitatea metalelor grele este influenţată de
solubilitatea metalului şi a compuşilor metalici.
Însă s-a evidenţiat un sinergism de
potențare între Cu si Zn, Cu si As, Cu si Sn,
Zn si As, dar un antagonism între aceste
elemente şi Pb. Efectul sinergic sau antagonic
depinde însă de doza şi durata de aplicare a
substanţelor pe alimente.
Pentru om o importantă sursă de intoxicări o
reprezintă şi specificul locului de muncă, ducând
la apriţia unor boli profesionale în anumite
industrii.
Metalele grele cele mai renumite ce
contaminează produsele alimentare sunt:
mercur, cadmiu, plumb, cupru, staniu, zinc,
arsen.
3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele
PLUMBUL (Pb)
El este un metal prezent în mod natural în scoarţa terestră, fiind estimată
o concentraţie de 20 mg/kg materie uscată în crusta terestră.
În solul superficial, concentraţia plumbului se situează la valori între 10 şi
70 mg/kg.
În apa de suprafaţa, în general concentraţia plumbului este sub 0,01 mg/l,
dar s-au semnalat şi valori până la 1 mg/l în zone poluate cu ape moi.
Acest metal se găseşte mai ales în forme anorganice: oxid, sulfură,
carbonat, sulfat, cromat.

Oxid de plumb
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele
Surse de plumb pentru alimente:
 În mod direct prin intermediul factorilor de mediu apă, aer şi sol, cu precădere
în zone intens industrializate/poluate.
 Acumularea în sol şi ape depinde de pH, compoziţia minerală, cantitatea şi tipul
de substanţe organice existente.
 Privind în trecut, utilizarea plumbului pentru aliaje şi pentru lipirea
metalelor/aliajelor (cositor), a reprezentat o sursă importantă de poluare a
mediului.
 Plumbul ajunge în mediu sub formă de tetraetil şi tetrametil de plumb ca urmare
a utilizării sale în industria petrolieră.
 Eliberarea plumbului din incineratoarele şi din gropile de deşeuri rămâne o
sursă de poluare a mediului.
 Alimentele se pot contamina şi în procesul de producţie sau de depozitare prin
intermediul utilajelor/conductelor din plumb sau acoperite cu staniu plumbuit.
 În gospodăriile din mediul rural aliaje bogate în plumb (70-80%) cu care se
lipesc vasele de bucătărie şi smalţul vaselor de lut obţinute artizanal sunt surse de
contaminare cu plumb.
 Transferul plumbului din recipienţi în alimente este reglementat legislativ fiind
admis maxim 0,8 mg/dm2 pentru obiecte plate şi între 1,5 mg/l şi 4 mg/l, în funcţie
de volum, pentru recipienţii ce pot fi umpluţi.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele
Prezenţa în alimente
 De origine vegetală:
Cele mai mari cantităţi de plumb se găsesc în produsele vegetale cultivate
în zone intens industrializate sau aflate în apropierea şoselelor.
Plumbul din sol este preluat de plante şi se acumulează mai ales în rădăcini,
mai puţin în fruncte şi seminţe
Poluarea atmosferică legată de fenomenele de transport aerian face ca şi
plantele aflate la distanţă de zonele industriale specifice să fie poluate cu
plumb.
 De origine animală:
sursa primară de plumb o constituie furajele contaminate datorită răspândirii
plumbului în mediul de viaţă şi de păşunare al animalelor.
Au fost fixate limite maxim admise pentru plumb în furaje:
 În Uniunea Europeană, valoarea CMA în toate furajele este 10 mg/kg, cu
excepţia furajelor verzi pentru care limita este 5 mg/kg.
 Conţinutul de plumb în alimente este limitat prin legislaţie, valoarea
CMA fiind cuprinsă între 0,02 – 1,5 ppm.
 În apa potabilă, concentraţia maxim admisă de plumb este 10 μg/l, conform
tabelului 2 – Parametri chimici din Legea 311/2004.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele
Efecte asupra sănătăţii
Sărurile de plumb ajunse în stomac sunt în parte solubilizate de sucul gastric, dar absorţia la
nivelel stomacului, duodenului, intestinului subţire este de numai 10% din cantitatea
ingerată (la copii atinge nivelul de 25-50%), la nivelul colonului fiind practic nulă. Un
conţinut ridicat de glucide, proteine, calciu, fier, fosfaţi, seleniu, iod, agenţi de chelare,
vitamina C, PP în alimentaţie interferează cu absorţia reducănd-o. Dacă capacitatea de
eliminare a principalilor emunctori (rinichiul, saliva, bila) de cca. 1mg/zi este mai mică
decît capacitatea de absorţie apare intoxicaţia cronică cu plumb (saturnismul).
Primele modificări au loc la nivel celular şi apar la concentraţii mici de plumb şi se
caracterizează prin :
a. Blocarea unor funcţii enzimatice şi a radicalilor –SH, cu consecinţe asupra proceselor de
oxidare celulară (prin inhibarea NAD+ şi NADP+), asupra metabolismului porfirinelor,.
b. Tulburarea metabolismului hemoglobinei şi acumularea în hematii a granulaţiilor bazofile
şi a corpusculilor Heinz, scurtarea duratei de viaţă a hematiilor (de 1-4 ori) .
c. Modificări histopatologice la nivelul miocardului .
d. Scăderea activităţii miouin-ATP-azei din fibra musculară duce la scăderea până la
dispariţia scindării ATP-ului, afectând astfel sursa de energie necesară activităţii
miofibrilelor, cu consecinţe uneori grave la nivelul cordului.
Din cauza absorţiei reduse (la persoanele cu hipoaciditate scade şi mai mult), sunt foarte rare
cazurile de intoxicaţie acută sau subacută, dar apar intoxicaţiile cronice datorită efectului
cumulativ. Plumbul se depozitează în ficat şi oase, în special în epifizele oaselor lungi
(cca. 90%). Un aport de 2-3 mg/zi după unii autori chiar 1mg/zi pentru adult poate
provoca tulburări generale.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale
grele MERCUR (Hg)
Mercurul mineral este un metal care îşi
schimă uşor forma şi proprietăţile. Foarte volatil,
el trece uşor din starea lichidă în cea gazoasă la
temperatura ambiantă. în prezenţa oxigenului se
oxidează foarte uşor trecând din stadiul metalic,
lichid sau gazos in stadiul ionizat.
De asemenea este un metal care se asociază
frecvent cu alte molecule formând numeroase
derivate mercuriale.
Mercurul se prezintă în două forme distincte:
a) mercurul anorganic sau metalic, care are
trei forme: lichidă (cunoscută în termometre),
gazoasă sau ionică.
b) mercurul organic rezultă din combinarea cu
molecule conţinând carbon, din orice element viu.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele
MERCUR (Hg)
Procesul de trecere din mercurul metalic în ioni
mercurici se numeşte oxidare. Mercurul sub formă de
vapori este inhalat. Prin acţiunea catalazelor prezente
în globulele roşii, mercurul metalic este transformat în
ioni metalici care trec în sânge. Procesul de trecere
din ioni metalici în mercur organic se numeşte
metilare. Se desfăşoară mai ales în mediul apos sau
în intestin, în funcţie de aciditate şi de prezenţa
sulfului.
Toxicitatea mercurului este legată de intensa
activitate a sa în funcţie de mediul în care se află. Se
poate lega de moleculele care constituie celulele vii
(acizi nucleici, proteine) modificând structura lor sau
inhibând activităţile lor biologice.
Mercurul este la originea unei intoxicaţii numită
hidrargism, caracterizată prin leziuni ale centrilor
nervoşi, traducându-se prin tremurături, dificultăţi de
vorbit şi tulburări psihice. Sărurile de mercur au efect
nefrotoxic şi neurologic. Legislaţia comunitară
interzice folosirea termometrelor cu mercur în
industria alimentară.
În prezent mercurul este utilizat împreună cu
cadmiul la producerea de baterii sau semiconductori.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele
Principalele surse de mercur sunt moluştele
bivalve şi peştii de mare. În nutreţurile alterate şi
tratate cu fungicid pe bază de mercur, reziduurile sunt
acumulate în cea mai mare parte de către fungi.
Toxicitatea este legată de capacitatea de blocare
a enzimelor. De aceea se recomandă ca tratamentul
animalelor cu medicamente mercurice să fie urmat de
o perioadă de excludere din hrana omului a
produselor alimentare provenite de la aceste animale.
La ora actuală nu se cunoaşte nici un efect benefic
al mercurului faţă de organismul uman.
Cele trei forme, mercur elementar, anorganic şi
organic au toxicitate diferită.
Cea mai mare parte a mercurului dozat din
alimente (95 -100%) este sub formă de metilHg care
este şi cel mai toxic derivat, cu efect cumulativ.
Limitele maxim admise (MRL) pentru mercur şi
datele raportate de ţările Uniunii Europene se referă
la mercur total.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele
Efectele toxice ale mercurului la oameni sunt cunoscute de mult timp.
Mercurul anorganic afectează în primul rand rinichii ducînd la anurie şi uremie.
Primele simptome ale otravirii acute cu mercur anorganic sunt problemele
gastrointesinale, dureri abdominale, vărsături şi scaune moi cu sânge.
Intoxicaţiile acute ale rinichilor apar la un exces a sărurilor de mercur de 175
ppm în dieta alimentară.
Mercurul are numeroase efecte asupra oamenilor, ce pot fi toate
simplificate în următoarele efecte principale:
 Distrugerea sistemului nervos
 Distrugerea funcţiilor creierului
 Afecţiuni ale ADN-ului şi afecţiuni cromozomiale
 Reacţii alergice, rezultând în mâncărimi ale pielii, oboseală şi dureri de cap
 Efecte negative asupra reproducerii, ca afecţiuni ale spermei, defecte din
naştere şi pierderea sarcinilor.
Afecţiuni ale funcţionalităţii creierului poate cauza scăderea abilităţii de
învăţare, dereglări de personalitate, tremurături, vedenii, surzenie, pierderea
coordonării muşchilor şi pierderea memoriei. Afecţiunile cromozomiale sunt
cunoscute ca şi cauzatoare de mongolisme.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale
grele CUPRUL (Cu)
Cuprul este foarte important pentru organism,
având un rol esenţial în biochimia oxigenului, în
hematopoieză, în metabolismul ţesutului conjunctiv
şi sinteza fosfolipidelor. Depăşirea cantităţii de
cupru şi acumularea în ficat, rinichi şi glande
endocrine, determină oxidări anormale ale acizilor
graşi nesaturaţi.
Sursa de contaminare este legată mai ales de
tratamentele fitosanitare cu pesticide pe bază de
carbonat bazic de cupru sau arseniat de cupru.
Depozitarea şi manipularea alimentelor cu utilaje
confecţionate din cupru poate reprezenta o altă
sursă de contaminare.
Contaminarea alimentelor de origine vegetală:
 tratamente fitosanitare cu fungicide care conţin
cupru (sulfat de cupru, oxiclorură de cupru).
 cuprul poate fi preluat din factorii de mediu, în
special din sol, preluarea atmosferică fiind
neglijabilă.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele
Pentru animalele de fermă, suplimentele de cupru din furaje reprezintă sursa
principală, concentrațiile fiind stabilite ȋn limite largi. Corodarea ambalajelor sau a
utilajelor confecţionate din cupru sau aliaje de cupru poate conduce la
contaminarea alimentelor.
Pentru om, sursa primordială de cupru este alimentaţia. Alimentele conţin
cantităţi mici de cupru, 4-20 mg/100g, aportul mediu fiind de 1-3 mg/zi.
Deoarece cuprul, ca şi alte microelemente, are şi potenţial toxic, a fost
recomandat un aport de 10-35 mg/persoană/zi (EFSA, 2003).
În ceea ce priveşte alimentele de origine vegetală cele mai mari cantităţi de
cupru pot conţine strugurii datorită stropirii viilor cu sulfat de cupru.
Deoarece strugurii nu se spală în vinificaţie, el poate trece în must şi apoi în vin
în proporţie de 20-30 ppm. Deoarece cuprul precipită ca şi tartrat sau sulfură, în
produsul final nu depăşeşte 5 ppm decât foarte rar.
Prin norme sanitar-veterinare, cuprul se conţine în toate tipurile de alimente.
De exemplu: 0,5 mg/kg în lapte, 3 mg/kg în brânzeturi, carne, semiconservă, etc.
În apa potabilă, concentraţia maxim admisă de cupru este 0,1 mg/l, conform
tabelului 2 – Parametri chimici din Legea 311/2004. În cazuri speciale (reţele cu
componente din cupru) se acceptă valoarea CMA de 2,0 mg/l.
Metoda de determinare utilizată pentru determinări de precizie este absorbția
atomică ȋn flacără, dar se poate folosi și spectrofotometria moleculară.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele
CADMIUL (Cd)
Originea principală a cadmiului este reprezentată de
industria neferoasă, din impurităţile îngrăşămintelor
fosfatate şi din contaminarea apelor reziduale. Activităţile
umane, mai ales fabricarea materialelor plastice şi a unor
pigmenţi, antrenează eliberarea cadmiului in aer, şol şi apă.
Cadmiul este transferat foarie uşor din sol în plantă.
Cea mai mare concentraţie se găseşte în ciuperci. La
animale se acumulează în ficat şi rinichi, caii bătrâni
prezentând concentraţii foarte ridicate. Nu se acumulează
în ouă. Din contră, fructele de mare (crustacee, moluşte)
pot prezenta concentraţii importante. Alte surse de
contaminare sunt legate de conductele galvanizate şi de
vasele emailate.
Ionul de cadmiu este un puternic inhibitor al enzimelor
în general şi mai ales al celor sulfhidrice, din calea
metabolică a glicolizei. Cadmiul are un efect cumulativ, mai
ales datorită combinaţiile pe care le realizează cu
proteinele bogate în grupări -SH. Afecţiunile renale şi
osoase pot fi completate cu potenţialitatea cancerogenetică
şi cu riscuri crescute de hipertensiune.
Riscurile pentru sănătate sunt destul de limitate dacă
sunt luate măsuri de protejare a mediului înconjurător.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele
Efectele asupra sănătăţii
Oamenii asimilează cadmiul în principal prin intermediul alimentaţiei. Alimentele bogate în cadmiu
pot mări concentraţia de cadmiu din corpul uman. Ca exemple, se pot menţiona ficatul,
ciupercile, crustaceele, midiile, praful de cacao şi alge de mare uscate.
În cazul celor care fumează are loc o expunere la o concentraţie semnificativă de cadmiu. Fumul de
ţigară transportă cadmiul în plămâni. Sângele îl va transporta prin restul corpului unde poate
avea efecte toxice.
Ale expuneri ridicate pot avea loc în cazul celor care locuiesc în apropierea gropilor de deşeuri
periculoase sau fabricilor care elimină cadmiu în atmosferă precum şi a celor care muncesc în
industria de rafinare a metalelor. în cazul celor care respiră în cadmiu, plămânii pot fi sever
agravaţi. Acest eveniment poate produce moartea.
Cadmiul este, mai întâi, transportat la ficat prin intermediul sângelui. Acolo, se combină cu proteine
şi formează compuşi care sunt transportaţi la rinichi. Cadmiul se acumulează în rinichi, unde
afectează mecanismul de filtrare. Acesta cauzează excreţia proteinelor şi zaharurilor esenţiale
din corpul uman şi a rinichilor ulterior. Cadmiul acumulat în rinichi necesită o perioadă foarte
mare de timp pentru a fi eliminat din organismul uman.
Alte efecte asupra sănătăţii cauzate de cadmiu sunt:
• Diareea, dureri stomacale şi vomări severe
• Fracturi de oase
• Avorturi involuntare şi chiar infertilitate
• Distruge sistemul nervos central
• Distruge sistemul imunitar
• Dereglări psihologice
• Posibil distrugător de ADN sau dezvoltă cancerul
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale
grele STANIUL (Sn)
Staniul anorganic se găseşte în cutiile de
conserve şi cutiile de băuturi. El poate provoca
iritaţii gastrice la unele grupe sensibile ale
populaţiei.
El se găseşte rar în formă metalică elementară
ci sub forma sărurilor, în două forme de oxidare
Sn2+ şi Sn4+.
Prezenţa staniului în mediu este legată de
existenţa locală a unor minereuri de staniu.
În apa dulce nu este prezent în mod obişnuit. În
apa de mare prezintă o concentraţie în jur de 3 μl/l.
Calea principală de contaminare o reprezintă
corodarea ambalajelor tip conservă, mai ales la
legume şi fructe.
În cazul ambalajelor metalice se utilizează
aluminiu sau tablă din aliaje metalice care conţin şi
staniu.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale grele

Se evită contactul direct între aliment şi recipienţii metalici prin

intermediul depunerii unor lacuri polimerice. Tipul de lac utilizat se alege în
funcţie de alimentul conservat.
Numai alimentele puternic acide (varza murată) sau care conţin
proteine care elimină sulf (mazăre, peşte, carne) pot pune probleme
lacurilor.
Lacurile trebuie să reziste la eventualele procedee de sterilizare la care
sunt supuse alimentele conservate. Alimentele grase şi condimentele pot
dizolva parţial pelicula de lac deoarece grăsimile şi uleiurile acţionează ca
şi solvenţi.
În cazul lăcuirilor pentru industria alimentară, uscarea se face la
temperaturi mai mari decât pentru alte utilizări (2000C) pentru a asigura
îndepărtarea completă a solvenţilor din peliculă
Pentru a ne asigura că lacurile de protecţie corespund din punct de
vedere al potenţialului de contaminare chimică, ele sunt supuse testărilor
anterior utilizării în îndustria alimentară.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale
grele Prezenţa în alimente
Sn se găseşte în alimente ca şi săruri stanoase sau stanice, iar SnCl2 este
un aditiv alimentar permis, E512, numai pentru sparangel conservat, la nivelul
de 25 mg Sn/kg.
Staniul a fost regăsit în unele multivitamine şi suplimente alimentare
minerale la nivelul de 10 μg Sn/tabletă.
În toate alimentele aflate în conserve metalice s-a găsit staniu între 37 şi
68 mg/Kg, deoarece sursa cea mai mare o reprezintă corodarea
electrochimică a cutiilor de conserve.
În mod normal, lacul cu care este protejată cutia nu permite coroziunea.
Fenomenul are loc dacă rămân zone în care tabla este neacoperită şi este
favorizat de prezenţa oxigenului.
Cele mai mari cantităţi s-au găsit în conservele de peşte şi de
legume.
Mazărea, spanacul, sparanghelul, ţelina au efecte de destanizare, la fel ca
şi fructele care solubilizează Sn.
Cele mai expuse sunt conservele cu conţinut acid, până la pH 3,5-4,5.
Conservele deschise şi păstrate la rece în frigider sunt şi ele supuse
coroziunii.
 3.2. Contaminarea produselor alimentare cu metale
grele Prezenţa în alimente
Limitele admise pentru staniu (anorganic) în alimente sunt cuprinse
între – 50 mg/ kg, la alimentele pentru copii – maximum 200 mg/kg pentru
alimente conservate altele decât băuturile, – băuturile - 100 mg/kg.
În apa potabilă, nu este prevăzută concentraţie maxim admisă pentru
staniu.
Staniul nu este toxic în stare metalică, iar sărurile sale anorganice
(clorură şi tetraclorură) se încadrează în grupa a II-a de toxicitate.
Toxicitatea faţă de om şi animale este redusă, datorită absorbţiei
limitate a acestui metal.
Ingestia de staniu anorganic în doză unică provoacă animalelor
simptome acute cum sunt salivaţia excesivă şi greaţă asociată cu vomă.