Prezentare Spectroscopie 6

CAPITOLUL II.
SPECTRE DE
ROTATIE
II.1. MISCAREA DE ROTATIE A
MOLECULELOR
MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR
Starea stationara a unei molecule este

caracterizata de valoarea energiei sale
• de rotatie,
• de vibratie
• electronice.
• Diferenta dintre energia nivelelor de translatie

este atat de mica, incat moleculele neutre nu
pot interactiona cu radiatia astfel incat sa
produca spectre de translatie, deci nu exista
spectre de translatie.
• Celalalte tipuri de miscari au nivele energetice
suficient de diferite ca valoare pentru ca
tranzitiile spectrale sa poata avea loc si sa se
poata inregistra spectre.
• Nivele energetice de rotatie ale unei molecule

libere sunt cele mai apropiate unele de altele,
dupa cele de translatie.
• Spectrele de rotatie sunt singurele care se pot

obtine in stare pura, independent de celalalte
tipuri de energii sau tranzitii.
• Acest lucru se datoreaza ordinului de marime

mic al energiilor de rotatie ale moleculelor,
care sunt mai mici sau egale decat 0,01 eV.
• Ca atare tranzitiile intre aceste nivele
energetice pot fi studiate in domeniul
microundelor sau la sfarsitul domeniului IR
indepartat (pentru molecule biatomice
usoare, ce contin un atom de hidrogen).
• Valoarea energiilor de rotatie este

comparabila cu cea a energiei termice chiar si
la temperaturi obisnuite.
• Agitatia termica poate provoca tranzitii intre

nivelele de rotatie prin ciocniri intre
moleculele de gaz.
• Aceste tranzitii sunt neradiative.

• Ele pot conduce fie la trecerea unei molecule
intr-o stare energetica excitata, fie la
dezexcitarea acesteia prin trecerea pe un nivel
energetic inferior, dupa cum molecula
respectiva preia sau cedeaza energie prin
ciocnire cu o alta molecula din sistem.
• Numai moleculele cu moment dipolar produc

un spectru de rotatie. Moleculele polare
precum CO, HCl, H2O, NH3 au asemenea
spectre.
• Moleculele nepolare simetrice, ca de exemplu
H2, N2, O2, CO2 nu au spectre de rotatie.
II.2. MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI
RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE.
MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID
APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE
• In cele ce urmeaza ne propunem sa gasim un
model teoretic care sa explice existenta
spectrului de rotatie.
• Validitatea unui model teoretic o vom stabili

in functie de gradul in care spectrul prezis de
acesta coincide cu spectrul inregistrat
experimental.
BIATOMICE
• De-a lungul timpului au fost propuse diferite
modele teoretice pentru spectrele de rotatie.
Pentru a invata, pe langa teoria spectrelor de
rotatie si modul in care se stabilesc limitele de
validitate ale unui model teoretic, ne
propunem sa studiem diversele modele in
ordinea in care au fost ele propuse din punct
de vedere istoric.
BIATOMICE
• Primul model teoretic folosit pentru

explicarea spectrelor de rotatie este modelul
clasic al rotatorului rigid.
BIATOMICE
Sa consideram cazul cel mai simplu:
• sistem de molecule biatomice
• in stare gazoasa (nu exista forte
intermoleculare, moleculele rotindu-se liber)
• In timpul rotatiei lungimea distantei
interatomice ramane constanta (o molecula
din acest sistem poate fi asimilata cu un
rotator rigid).
BIATOMICE
BIATOMICE
• Rotatia unei molecule biatomice are loc in
jurul centrului sau de masa.
• Fie m1 si m2 masele celor doi atomi din
molecula si r distanta interatomica.
• Notam cu r1 si r2 distantele la care se afla cei
doi atomi fata de centrul de masa al
moleculei.
BIATOMICE
• Energia cinetica a unei particule de masa m
aflata in miscare de rotatie in jurul unui punct
fix este:
2 2 2 2
mv mr v I
Ec    
2 2 r2 2
BIATOMICE
unde
• I=mr2 este momentul de inertie,
• v viteza liniara,
•  viteza unghiulara
• r distanta de la particula la punctul fix
BIATOMICE
• Momentul de inertie al unui ansamblu de n
particule, ca de exemplu atomii unei molecule
este:
n n
2
I   Ii   mi ri
i 1 i 1
BIATOMICE
n n
2
I   Ii   mi ri
i 1 i 1
• unde ri este distanta la care se afla atomul
de masa mi de centrul de masa al
moleculei.
BIATOMICE
• In cazul unei molecule biatomice, pozitia
centrului de masa se determina din conditia
de echilibru la rotatie fata de acest punct:

m1gr1  m 2gr2 m1r1  m 2 r2
BIATOMICE
• Tinand cont de faptul ca r1+r2=r, obtinem
m2
r1  r
m1  m 2
m1
r2  r
m1  m 2
BIATOMICE
• Momentul de inertie total al unei molecule
biatomice este:
2 2 m1m 2 2 2
I  m1r1  m 2 r2  r  r
m1  m 2
unde  este masa redusa a moleculei.
BIATOMICE
• Clasic, orice sistem de microparticule de
moment de inertie I se poate roti cu orice
viteza unghiulara  si deci poate avea orice
energie cinetica Ec=I2/2.
• Experimental insa, se observa ca spectrele de
rotatie sunt formate din linii, deci nivelele de
energie intre care au loc tranzitiile sunt bine
definite (iau numai anumite valori, discrete).
BIATOMICE
• Tinand cont de postulatul lui Bohr, impunem
cuantificarea momentului unghiular in unitati
h/2:
h
I  j
2 
unde j = 0, 1, 2, …. este denumit numar
cuantic de rotatie
BIATOMICE
• In aceste conditii, expresia energiei de rotatie
(energiei cinetice) devine
2 2 2
I  h 2
E c, J   j
2I 2
8 I
BIATOMICE
2 2 2
I  h 2
E c, J   j
2I 2
8 I
• Energiile de rotatie permise (nivelele energetice
de rotatie) depind deci atat de o proprietate
moleculara (momentul de inertie I al moleculei)
cat si de numarul cuantic de rotatie j.
BIATOMICE
2 2 2
I  h 2
E c, J   j
2I 2
8 I
• Observam ca in starea fundamentala (j=0), moleculele

au energie de rotatie nula, deci nu se rotesc.
BIATOMICE
• Sa deducem expresia frecventelor radiatiilor

ce pot fi absorbite de o molecula biatomica
pentru a efectua tranzitii intre nivelele de
rotatie succesive, aplicand legea lui Planck:
BIATOMICE

h j1, j  E j1  E j   j  1  j
2
 82I
2 h
2
2
h
h j1, j   2 j  1  (2 j  1)BE
2
8 I
BIATOMICE
• BE este constanta de rotatie.
• Indicele arata ca atunci cand exprimam
constanta de rotatie ca h2/82I, aceasta are
unitatea de masura a energiei (Joule).
BIATOMICE
• Impartind ultima relatie prin constanta lui
Planck se deduce expresia frecventelor liniilor
din spectrul de rotatie al unui sistem de
molecule biatomice:
h
 j1, j   2 j  1  (2 j  1)B
2
8 I
BIATOMICE
h
 j1, j   2 j  1  (2 j  1)B
2
8 I
BE h
B  
h 2
• Unde 8  Ieste constanta de rotatie
exprimata in unitatea de masura a frecventei
(Hertz)
BIATOMICE
• Numerele de unda ale liniilor de rotatie sunt:
h
 j1, j   2 j  1
~  (2 j  1)B~
2
h 8 Ic
B ~ 
• unde 8 2 Ic este constanta de rotatie
exprimata in cm-1.
BIATOMICE
• Spectrul de rotatie pura dedus prin calcul,
aplicand modelul clasic si postulatul lui Bohr,
este deci un spectru discret, format din linii ce
apar la frecvente egale cu multipli intregi
impari ai primei linii 1,0, care la randul ei este
egala cu constanta de rotatie:
1,0  (2  0  1)B  B

  j1, j   2 j  1 1,0
BIATOMICE
 j1, j   2 j  1 1,0
• Prima linie din spectru are frecventa 1,0 si
corespunde tranzitiei de absorbtie prin care
moleculele din sistem trec de pe nivelul energetic
fundamental pe primul nivel energetic excitat.
Frecventa acestei linii se numeste frecventa
fundamentala.
BIATOMICE
• Conform modelului clasic al rotatorului rigid,
spectrul de rotatie pura este format deci din
linii ce apar la frecventele
1,0 , 3 1,0 , 5 1,0 , 7 1,0 …

BIATOMICE
1,0 , 3 1,0 , 5 1,0 , 7 1,0 …
• Liniile sunt echidistante, diferenta dintre

frecventele a oricare doua linii consecutive din
spectru fiind constanta si egala cu 2B, deci cu
dublul frecventei primei linii din spectru.
BIATOMICE
 j 2, j1   j1, j   2 j  1  1 1,0   2 j  1 1,0
 j 2, j1   j1, j  21,0  2B

BIATOMICE
Spectrele experimentale sunt intr-adevar
• discrete,
• formate din linii echidistante
In schimb diferenta dintre doua linii
consecutive este egala cu frecventa primei linii
si nu cu dublul acesteia, asa cum prezice
modelul considerat.
BIATOMICE
Ca atare modelul teoretic al rotatorului

rigid nu este valid, el reusind sa explice
numai caracterul discret al spectrului de
rotatie pura a moleculelor biatomice.
II.3. MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI
RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID
BIATOMICE
• Modelul clasic prezentat arata ca o molecula
biatomica poate fi asimilata cu un punct
material M de masa , care are o traiectorie
circulara de raza r egala cu distanta
interatomica. Fie Oz axa in jurul careia are loc
rotatia. Daca aceasta axa este fixa, atunci
rotatorul se numeste fix.
BIATOMICE
BIATOMICE
• Pentru modelarea cuantica a rotatorului fix
trebuie rezolvata ecuatia lui Schrodinger.
• Ca rotator fix, punctul material de masa  are
numai energie cinetica, deci
2
8 
  Ec  0
2
h
• In coordonate polare,
1  2 
  (r )
2 r r
r
1   
  sin   
2
r sin     
2
1  

2 2 2
r sin  
BIATOMICE
• In cazul dat, coordonatele polare r si  sunt
constante, deci derivatele partiale in raport cu
aceste variabile sunt nule, iar sin=sin90°=1
2
1  
 
2 2
r 
• ecuatia lui Schrodinger devine
2 2
1   8 
 Ec  0
2 2 2
r  h
2 2 2
  8 r
 Ec  0
2 2
 h
BIATOMICE
• Rotatorul se afla in miscare de rotatie
uniforma, deci
2 2
8 r 2
E c  j  cons tan t
2
h
BIATOMICE
• ecuatia lui Schrodinger devine
2
  2
 j 0
2

BIATOMICE
• ecuatie care admite solutii de tipul
 ij
  A sin j  Ae
BIATOMICE
• Valoarea constantei A se poate determina din
conditia de normare
2 2
* 2
  d  A  d  1
0 0
BIATOMICE
• de unde
1
A
2
BIATOMICE
• Valoarea constantei j se obtine din conditia de
periodicitate a miscarii circulare uniforme,
care exprimata in coordonate polare are
forma
sin j  sin j(  2)

BIATOMICE
• conditie satisfacuta daca j este numar intreg.
j = 0, 1, 2…..
Numarul j este denumit numar cuantic de

rotatie.
BIATOMICE
• Valorile permise ale energiei cinetice si
valorile corespunzatoare ale momentului
cinetic de rotatie pentru rotatorul fix se obtin
din relatia
2 2
8 r 2
E c  j  cons tan t
2
h
BIATOMICE
2 2
h 2 h 2
E cj  j  j
2 2 2
8 r 8 I

p j  vr  r 2E cj 
1/ 2

h
2
j
• MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID
BIATOMICE
2 2 2
I  h 2
E c, J   j
2I 2
8 I
• MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI

RIGID APLICAT ROTATIEI
2 UNEI MOLECULE
2
BIATOMICE h 2 h 2
E cj  j  j
2 2 2
8 r 8 I
BIATOMICE
• Aceste relatii ne arata ca valorile permise ale
energiei (cinetice) si ale momentului cintetic
de rotatie cacracteristice rotatorului fix sunt
cuantificate, discrete.
BIATOMICE
• Modelul clasic si modelul cuantic al
rotatorului fix conduc la aceleasi valori
ale energiilor nivelelor de rotatie, deci
prezic acelasi spectru de absorbtie in
domeniul microundelor pentru o
molecula biatomica data.
BIATOMICE
Spectrul de rotatie pura ar trebui sa fie
• discret,
• format din linii echidistante,
• ce apar la frecvente egale cu multipli intregi impari ai
frecventei fundamentale.
• Diferenta dintre frecventele a doua linii consecutive din
spectru ar trebui, conform acestui model, sa fie constanta si
egala cu dublul frecventei fundamentale
BIATOMICE
• Spectrele experimentale valideaza
MODELUL CLASIC / CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE partial, ultima
proprietate nefiind verificata de
spectrele reale

Prezentare Spectroscopie 6

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Prezentare Spectroscopie 6

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

CAPITOLUL II.

Starea stationara a unei molecule este

• Diferenta dintre energia nivelelor de translatie

• Nivele energetice de rotatie ale unei molecule

• Spectrele de rotatie sunt singurele care se pot

• Acest lucru se datoreaza ordinului de marime

• Valoarea energiilor de rotatie este

• Agitatia termica poate provoca tranzitii intre

• Aceste tranzitii sunt neradiative.

• Numai moleculele cu moment dipolar produc

• Validitatea unui model teoretic o vom stabili

• Primul model teoretic folosit pentru

• Observam ca in starea fundamentala (j=0), moleculele

• Sa deducem expresia frecventelor radiatiilor

1,0  (2  0  1)B  B

1,0 , 3 1,0 , 5 1,0 , 7 1,0 …

• Liniile sunt echidistante, diferenta dintre

 j 2, j1   j1, j   2 j  1  1 1,0   2 j  1 1,0

 j 2, j1   j1, j  21,0  2B

Ca atare modelul teoretic al rotatorului

sin j  sin j(  2)

Numarul j este denumit numar cuantic de

• MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI

S-ar putea să vă placă și