Izomerie

221
9. Structura compuilor organici. Izomerie (Anex)

Precizat pentru prima oar de Butlerov (1861) conceptul de structur
chimic este definit de felul i numrul rela#iilor reciproce existente ntre
atomii unei molecule, n ultim instan# de modul de legare a acestora. ntre
structura chimic a unei substan#e i propriet#ile sale fizice i chimice
exist o rela#ie univoc.
Moleculele formate din acelai fel i numr de atomi n care rela#iile
reciproce dintre acetia sunt diferite se numesc izomere (izo-acelai, mer-
parte, limba greac). De cele mai multe ori izomerii sunt indivizi chimici
diferi#i ntree ei, cu propriet#i fizice i chimice bine individualizate.
Teoria clasic a structurii se refer numai la izomerii ce iau natere
prin legarea diferit a atomilor ntre ei n cadrul unei molecule fr a #ine
seama de aranjarea spa#ial a acestora (izomeri de constitu#ie). Odat cu
definirea legturii chimice ca o for# (vector caracterizat prin dreapt suport,
orientare n spa#iu, modul-intensitate, etc.) prin progresele realizate n cadrul
teoriei electronice a legturilor chimice a fost posibil eviden#ierea i
interpretarea corect i a altor tipuri de izomerie. Se confirm astfel o serie
de modele mai vechi (van't Hoff, Bell, 1874) privind tetravalen#a atomului
de carbon (geometria tetraedric) i se pun bazele stereochimiei (stereos-
spa#iu), capitol important al teoriei structurii care se refer n egal msur
i la rela#ia existent ntre reactivitatea compuilor organici i aranjarea n
spa#iu a atomilor moleculei.
O detaliere a geometriei moleculelor a fost posibil i datorit
progreselor realizate n tehnicile de investigare a acesteia (spectre de raze X,
IR, UV, VIZ, RMN, RES, etc.). Corelarea datelor experimentale cu
rezultatele calculelor de orbitali moleculari a condus la elucidarea unor
aspecte esen#iale privind legtura chimic (efecte eletronice, distan#e
interatomice, etc.) i reactivitatea compuilor organici.
n figura 9-1 sunt prezentate rela#iile existente ntre diversele tipuri
de izomeri.
9.1 Izomerie de constitu#ie (de structur)
Din cele precizate anterior reiese clar faptul c pentru a stabili
indentitatea unei substan#e/ molecule se impune cunoaterea structurii
acesteia. n acest scop chimia organic dispune de diverse tehnici. Analiza
elemental eviden#iaz formula brut/empiric, corelarea acesteia cu
diverse propriet#i fizice (masa molecular, densitate, date spetrale, etc.) i
chimice (analiz func#ional, reactivitate, etc.) permite stabilirea formulei
moleculare i n final structurale prin selectarea corect a unei structuri,
PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com
222
IZOMERI
substane cu formul
molecular identic dar cu
structuri diferite
1. IZOMERI DE CONSTITUIE
difer prin ordinea/modul de legare
al atomilor n molecul
CH
3
CH
2
CH
2 CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
3
2. STEREOIZOMERI
atomii sunt legai n acelai
fel. Compuii difer prin
orientarea spaial a
acestora (orientare n
spaiul tridimensional a
legturilor
2.1. IZOMERI DE
CONFIGURAIE
aranjri spaiale statice care difer
prin modul de repartizare a atomilor
n spaiu n raport cu un plan sau un
centru de simetrie al moleculei. unii
izomeri de configuraie pot prezenta
mai multe conformaii
2.2 IZOMERI DE
CONFORMAIE
aranjamente spaiale dinamice
ce pot trece unul n cellalt
prin rotiri n jurul unei legturi
.
intercalat eclipsat
Rotamerii etanului
(formule Newmann)
2.1.2 ENANTIOMERI
compui care se comport ca
obiectul cu imaginea sa n oglind i
nu sunt superpozabili
H
Br
Cl
F F
Cl
Br
H
21.1 DIASTEREOIZOMERI
izomeri de distan. Relaia
dintre ei nu este cea dintre
obiect i imaginea sa n
oglind.
Cl
H H
Cl
Cl
H
H
Cl
Fig.9-1 Relaii ntre diversele tipuri de izomeri
223
din multiplele alternative teoretic posibile care justific ansamblul
propriet#ilor fizico-chimice ale substan#ei.
Dintre tipurile de izomeri de structur amintim:
izomeri de caten:
C H
H
H H
H
H
C C
H
H H
H
C
Butan
Izobutan
C H
H
H
H
C
C
H
H
H H
H
H C
izomeri de func#iune:
C H
H
H H
H
H C
Etanol Metoxi-metan
(dimetileter)
C H
H
H
H
H
H C O O
p
f
= 78.5
0
p
f
= 23
0
izomeri de pozi#ie:
C H
H H
H
C C
H
H H
H
C
C H
H H
H
C C
H
H H
H
C
1-Butena
(but-1-ena)
2-Butena
(but-2-ena)
Reprezentarea grafic a formulelor structurale este posibil utiliznd
formule Kekule, formule condensate sau formule simplificate realizate prin
linii frnte (conform fig. 9-2).
224
C
H
H H
H
C C
H
H
H H
H
H C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Kekule Condensata Simplificata
CH
3 CH CH CH
3 C H
H
H
H
H
C C
H
H H
C
Br
Br Br Br
Br
Br
O
C
H
H
C
C
H
H
H
H C
CH
3
C CH CH
2
O
O
C
H
H
C H C CH C CH
2
NH
2 NH
2
NH
2
Fig. 9-2 Alternative de reprezentare grafic a structurii compu!ilor
organici
Uneori pentru structuri simple se poate recurge la formulri ce
sugereaz modelul tetraedric (formule de configura#ie):
C
C
C
C
sau C
unde linia continu reprezint lan#ul atomilor de carbon aflat n planul
hrtiei, cea punctat atomii afla#i n spatele acestuia, respectiv legturile
ngroate atomii afla#i n fa#a planului hrtiei.
9.2 Stereoizomeri. Izomeri de conforma#ie. Conformeri
Doi atomi de carbon hibridiza#i sp
3
lega#i printr-o legtur se pot
roti mpreun cu to#i substituen#ii n jurul legturii C-C. Faptul conduce la
realizarea succesiv a unei infinit#i de aranjri spa#iale, fiecare din ele
reprezentnd conforma#ia unui izomer steric. Din multitudinea
conforma#iilor posibile moleculele adopt cu precdere structurile mai
srace n energie care prezint stabilitate maxim. Principalele alternative
grafice de reprezentare a conformerilor sunt:
formule perspectivice axiale:
225
formule de proiec#ie Newmann:
eclipsat
intercalat
n figura 9-3 sunt prezentate conforma#iile unor alcani liniari.
Conformatia butanului
anti-eclipsat
anticlinal
H
H
HCH
3
H
CH
3
H
3
C
anti-intercalat
anti-periplanar
CH
3
H
H
H
CH
3
H
CH
3
H
H
H
H
H
H
CH
3
CH
3
H
H
sin-intercalat
sinclinal
gauche
sin-eclipsat
sin-periplanar
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
eclipsat
intercalat
CH
3
H
H
H
H
H
H
H
HCH
3
H
H
Conformatia propanului
Conformatia etanului
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
intercalat
eclipsat
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Fig. 9-4 Conformaia unor alcani liniari
226
Se constat c din infinitatea conforma#iilor posibile se detaeaz
dou situa#ii limit: o conforma#ie eclipsat (=0
0
) i o conforma#ie
intercalat (=60
0
) mai probabil datorit energiei minime.
n cazul cicloalcanilor unghiurile dintre valen#ele atomului de
cartbon tetraedric (hibridizat sp
3
) ar trebui s fie de 109.5
0
. Acest fapt ar
implica realizarea unor tensiuni semnificative odat cu nchiderea ciclului
(devieri situate ntre 24.73
0
n cazul ciclopropanului i -23.26
0
pentru
ciclooctan). Tensiuni minime se nregistreaz la ciclopentan i ciclohexan -
hidrocarburile ciclice cu stabilitate maxim (Baeyer - 1885).
n realitate detensionarea ciclurilor mai mari de 3 atomi se realizeaz
prin devieri semnificative de la planaritatea moleculei (figura 9-5), iar n
cazul ciclopropanului prin realizarea unor legturi de-a lungul unei linii
curbe n afara ciclului -legturi tip banan.
ciclohexan baie
ciclohexan scaun
Conformatia ciclohexanului
Conformatia ciclopentanului
Conformatia ciclobutanului
e
e
a
a
a
a
e
e
Fig. 9-5 Conformaii posibile ale unor cicloalcani
n ciclohexanul scaun cele dou resturi de etan posed o conforma#ie
intercalat n timp ce n forma baie una eclipsat, mai pu#in probabil.
Conforma#ia scaun este lipsit de tensiuni angulare, unghiurile ntre valen#e
fiind cele dictate de hibridizarea sp
3
a atomului de carbon. Se constat c
toate gruprile CH
2
se afl n aranjri intercalate cu alternan#a legturilor
ecuatoriale (e) respectiv axiale (a) n cazul ciclohexanului nesubstituit, fapt
ce elimin posibilitatea apari#iei altor tensiuni din considerente sterice.
Diferen#ierea legturilor C-H n axiale i ecuatoriale sugereaz apari#ia unor
227
izomeri de conforma#ie i n cazul ciclohexanului monosubstituit datorit
orientrii diferite a substituentului (figura 9-6).
H
H
CH
3
H
H
CH
3
H
H
1
2
3
3
2
1
Metilciclohexan ecuatorial
(conformatie majoritara datorita
inexistentei unor interactiuni sterice 1,3)
Metilciclohexan axial
Fig. 9-6 Izomeri de conformaie ai metil ciclohexanului
Subliniem faptul c formulele Newmann sunt frecvent utilizate n
ultimi ani pentru precizarea conforma#iei unor compui organici care prin
structura lor pot fi considera#i formal ca derivnd din etan sau ciclohexan
prin nlocuirea unor atomi de hidrogen sau carbon cu heteratomi sau grupri
func#ionale. Faptul este exemplificat prin cte o conforma#ie posibil n
cazul -hidroxiacizilor, -aminoacizilor i -glucopiranozei in figura 9-8.
H
HO OH
OH
H
H
H
OH
H
CH
2
OH
O
(a)-D-glucopiranoza
OH
HO
HO
OH
HOCH
2
H
H
H
H
H
O
-hidroxiacid
-aminoacid
H
H
R
NH
2
H
COOH
R CH
2
C
H
NH
2
COOH
COOH
OH
H
C CH
2
R
COOH
H
OH
R
H
H
Fig. 9-7 Conformaii posibile n cazul -hidroxiacizilor, -aminoacizilor !i
-glucopiranozei sugerate grafic prin formule Newmann
228
9.3 Izomeri de configura#ie.
9.3.1 Diastereoizomeri
Aa cum s-a men#ionat izomeria de configura#ie apare datorit
modului diferit de aranjare al atomilor n spa#iu n raport cu un plan sau
centru de referin# din cadrul moleculei. n compuii disubstitui#i ai
cicloalcanilor (figura 9-8) sunt posibile dou orientri spa#iale rigide n
raport cu planul de referin#: izomerul cis cnd ambii substituen#i se afl de
aceeai parte a planului (la distan# mic) i izomerul trans cnd cei doi
substituen#i se afl unul de o parte iar cellalt de cealalat parte a planului
(la distan# mare).
exo
endo
R
H
Biciclo [2, 2, 2] octan
H
R
1,2 - Dimetilciclohexan
e, a
cis
e, e
trans
a,a
trans
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Conformatie
Configuratie
Fig. 9-8 Stereoizomeri ai 1,2-dimetil ciclohexanului !i biciclo[2, 2, 2]
octanului
Izomerii geometrici cis-trans sunt diastereoizomeri sau izomeri de
distan#. Se constat c unui izomer de configura#ie (trans) i corespund doi
izomeri de conforma#ie (a, a respectiv e, e). n cazul alcanilor biciclici i
policiclici cu punte pot apare de asemenea diastereoizomeri: izomerul exo
(substituentul se afl de aceeai parte cu puntea i izomerul endo
(substituentul este orientat n partea opus pun#ii).
Izomeria cis-trans apare frecvent i n cazul alchenelor cnd planul
de referin# este cel al dublei legturi (fig. 9-9).
229
Compuii 1, 1, 2, 2 tetrasubstitui#i ai etenei prezint de asemenea o
izomerie geometric. n acest caz o rela#ie univoc configura#ie-
nomenclatur este posibil prin utilizarea nomenclaturii E, Z.
C C
R R
H H
Br
Cl
F
H
H
R
R
C C
cis trans
Substituenti identici Substituenti diferiti
Z E
C C
H
C C
F
Cl
Br
Z=35
Z=17
Z=1
Z=9
H
Fig. 9-9 Stereoizomeri ai etenei substituite
Se definete prioritatea substituen#ilor conform urmtoarelor reguli:
prioritatea unui substituent este dat de valoarea numrului atomic
Z. Examinnd substituen#ii etenei din figura 9-9 se constat c n cazul
carbonului 1 prioritate maxim prezint atomul de brom iar n cazul celui
de-al doilea carbon cel de fluor.
Se definete izomer Z (zusammen - mpreun) structura n
care substituen#ii cu prioritate maxim / minim de la fiecare atom de
carbon se afl la distan# minim (Br - F, respectiv Cl-H).
Izomerul E (entgegen - opus) este reprezentat de configura#ia
n care substituen#ii cu prioritate maxim / minim se afl la distan#
maxim (Br-F, respectiv Cl-H).
`Pentru cazuri mai complicate se stabilesc urmtoarele regului:
atunci cand apar ca primi substituen#i la atomul de carbon
hibridizat sp
2
atomi cu numr atomic identic, stabilirea priorit#ii se face n
raport cu atomii urmtori:
C
Z=6
Z=1
CH
3
CH
2
CH
3
Z=6
C
H
H
H
H
C
H
H
H
C
Z=6
creste prioritatea
230
Acelai ra#ionament poate fi continuat i pentru cazurile n care
diferen#ierea a doi substituen#i se poate realiza doar dup un numr mai
mare de legturi:
C
Z=6
Z=1
CH
3
CH
2
CH
3
Z=6
H
Z=7
creste prioritatea
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
NH
2
dublele i triplele legturi sunt considerate ca legturi
individuale:
C C
H
CH
2
CH
C
C CH
H
C C
C
C
C
O
O
C O
H
O
O C
O
O
C OH
Astfel n cazul 1-amino 1-N-metil-amino, 2-acetil, 2-carboxi etenei
sunt posibili izomerii:
C
C C
C C
N H
H
O
C O
O
O C
O
C
H
2
N
CH
3
NH
O
C CH
3
C
O
OH
OH
O
C
CH
3
C
O
NH
CH
3
H
2
N
C C
H
N
Z=1 Z=6
Z=6
Z=8
a
b
a'
b'
a b
a' b'
creste prioritatea
Z
E
231
Configura#iile endo i exo apar i la alte structuri ciclice, care formal
pot fi considerate ca derivnd de la cicloalcani.
9.3.2 Enantiomeri
Un alt tip de stereoizomeri l reprezint acela obiect-imagine n
oglind (mirror image stereoizomerism). n acest caz moleculele
stereoizomere se afl ntre ele n acelai raport ca mna stng cu mna
dreapt, nefiind superpozabile prin micri de rota#ie sau transla#ie n spa#iu
(figura 9-10). Rela#ia de enantiomerie (enantios -opus, greac) ntre
moleculele chirale (chiara-mn) arat c ele nu pot fi suprapuse peste
imaginea lor n oglind.
Molecule chirale
O serie de reac#ii chimce conduc la izomeri de configura#ie
nesuperpozabili cu imaginea lor n oglind. n figura9-11 se prezint
produii de reac#ie rezulta#i la bromurarea fotochimic a butanului. Aa cum
se constat cei doi izomeri de configura#ie nu sunt indetici nefiind
superpozabili; moleculele lor sunt chirale.
Fig. 9-10 Relaii de enantiomerie. Structuri chirale
n opozi#ie cu moleculele chirale, ca cea a 2-bromobutanului
compuii ce posed structuri superpozabile cu imaginea lor `n oglind se
numesc achirale.
232
CH
3
CH
3
H
H
H
H
+Br
2
, h
r
H
H
H
Br
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Br
H
H
H
Fig. 9-11 Formarea 2-bromobutanului prin nlocuirea unui hidrogen de la
carbonul secundar din butan prin reacie fotochimic cu bromul
Toate exemplele de molecule chirale men#ionate con#in un atom de
carbon legat de saubstituen#i diferi#i. Acesta se numete carbon asimetric
sau stereocentru. Centrele de acest tip sunt notate cu un asterisc (*).
Moleculele ce posed stereocentri sunt totdeauna chirale. Structurile chirale
pot fi distinse de cele achirale prin examinarea simetriei moleculei. Toate
moleculele chirale nu au un plan de simetrie. Dac un atom de carbon
posed cel pu#in 2 substituen#i identici molecula admite un plan de simetrie
determinat de atomul de carbon i ceilal#i doi substituen#i diferi#i. Ea este
achiral (figura 9-12).
C
H
Br
Cl
F F
Cl
Br
H
C
* * *
I
Cl
Br
H
C
chiral achiral chiral chiral
C
H
H
H
H
C
H
H
Cl
Br
achiral
Br
Cl
H
H
C
Fig. 9-12 Molecule chirale !i achirale
Tipuri de chiralitate
Chiralitate central - caracterizeaz moleculele care au unul
sau mai multe centre chirale (carbon asimetric).
233
Chiralitate axial - se raporteaz la o ax intermediar care
poate deveni ax de chiralitate. n figura 9-13 sunt prezenta#i conformerii
sin-intercala#i ai butanului care sunt molecule chirale. Chiralitatea de ax
mai apare la alene, spirani, deriva#i o, o'- disubstitui#i ai bifenilului, etc.
H
H H
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
H H
Fig. 9-13 Conformeri sin - intercalai ai butanului
Chiralitate planar - se ntlnete n molecule de tip ansa (
ansa -mner, latin) conform figurii 9-14.
O O
(CH
2
)n
R R
O O
(CH
2
)n
Fig. 9-14 Molecule tip ansa cu chralitate planar
Chiralitate elicodal - se datoreaz formei de elice a
moleculei fiind o consecijn# a chiralit#ii de ax. Scheletul moleculei poate
fi ca un filet spre dreapta, respectiv spre stnga. Un exemplu elocvent l
constituie configura#ia proteinelor.
Activitatea optic
Activitatea optic reprezint proprietatea unei substan#e de a roti
planul luminii polarizate atunci cnd aceasta se refract/trece prin ea. Pentru
o bun n#elegere a acestui fenomen se impune precizarea urmtoarelor
no#iuni:
lumin monocromatic - reprezint radia#ii
electromagnetice de tip luminos cu lungime de und constant;
lumin polarizat (lumin plan polarizat) - este o lumin
monocromatic la care to#i vectorii electrici oscileaz ntr-un singur plan, iar
to#i vectorii magnetici ntr-un alt plan perpendicular pe primul;
planul luminii polarizate este planul descris de vectorul
electric cu direc#ia de propagare.
234
substan#e optic active - au proprietatea de a roti planul
luminii polarizate atunci cnd aceasta se refract prin ele. Pot fi
dextrogire(+) -cnd rotesc planul luminii polarizate spre dreapta (dexter-
dreapta, lat.) respectiv levogire (-)cnd rotesc planul luminii polarizate spre
stnga (levos - stnga, lat.). n toate cazurile activitatea optic poate fi
corelat cu asimetria unei structuri. Ea poate fi: permanent cnd se
datoreaz asimetriei moleculei (se pstreaz n solu#ii, topitur, etc.) sau
temporar -dac asimetria este proprie doar sistemului de cristalizare. n
acest caz ea dispare la topirea substan#ei sau la dizolvare, odat cu dispari#ia
asimetriei sistemului (ex. cuar# (+) i (-), blend (+) i (-), etc.).
enantiomeri, izomeri optici , antipozi optici - izomeri de
configura#ie ce rotesc planul luminii polarizate n sensuri diferite dar cu
unghiuri egale. Moleculele acestora sunt chirale.
amestec racemic- amestec echimolecular a doi enantiomeri,
optic inactiv prin compensarea intermolecular. De exemplu la bromurarea
butanului cei doi enantiomeri rezulta#i sunt sub form de racemic(fig. 9-11).
Rota#ia optic se msoar cu polarimetrul. Schematic modul de
realizare este prezentat n figura 9-15.
Activitatea optic fiind o proprietate a moleculelor, fiecare molecul
chiral va roti planul luminii polarizate cu o valoare constant. Activitatea
optic a unei substan#e se exprim prin rota#ia specific [].
[ ]
c l
$
$
t
D
=
unde:
D-radia#ia monocromatic -linia galben a sodiului;
t-temperatura;
l - lungimea stratului de solu#ie parcurs de lumina polarizat
(dm);
c-concentra#ia solu#iei n g/l
puritatea optic - o substan# format dintr-un singur
enantiomer se numete optic pur. n acest sens un racemic are puritatea
zero.
[ ]
[ ]
100

% =
pur enantiomer
proba
optica puritate
t
D
t
D
n esen# puritatea optic exprim excesul unui enantiomer n

amestec.
235
Fig. 9-15 Msurarea rotaiei optice n cazul (-) 2 -bromo butanului cu
polarimetrul
Configura#ie absolut -stereocentri R-S (conven#ia CIP - Cohn,
Ingold, Prelogg)
Difrac#ia cu raze X permite determinarea configura#iei absolute dar
precizarea activit#ii optice este posibil doar pe baza determinrilor
experimentale. Din acest motiv se impune realizarea unei nomenclaturi
adecvate n vederea corelrii univoce a configura#iei cu aceasta. Pentru
precizarea configura#iei n cazul unui stereocentru tetraedric se procedeaz
astfel:
se stabilete prioritatea substituen#ilor (vezi cap. 9.3.1);
se privete fa#a tetraedrului opus substituentului de prioritatew
minim.
pe fa#a tetraedrului aflat n fa#a ochilor stabilim sensul de
deplasare n direc#ia descreterii priorit#ii substituen#ilor (fig. 9-16);
dac deplasarea se realizeaz spre dreapta (n sensul acelor de
ceasornic) izomerul poart denumirea R;
dac deplasarea se realizeaz spre stnga (n sensul opus acelor de
ceasornic) izomerul poart denumirea S;
Formule de proiectie Fischer
Utilizarea modelului tetraedric este incomod. Conven#ia Fische
simplific mult alternativa grafic de prezentare (vezi fig. 9-16). Dac
stereocentrul se afl n planul hrtiei atunci substituen#ii afla#i pe orizontal
(muchia continu) se afl n fa#a acesteia, iar cei afla#i pe vertical (muchia
punctat) se afl n spate.
Rezult c la rotirea tuturor substituen#ilor pe fa#a tetraedrului opus
substituentului cu prioritate minim (n jurul legturii c-d) configura#ia
atomului de carbon nu se schimb (fig. 9-17).
236
* substituentul cu prioritate minim trebuie plasat obligatoriu n partea de jos a
tetraedrului
Fig. 9-16 Alternative grafice de reprezentare a configuraiei unui
stereocentru
Fig. 9-17 Efectul inversrii substituenilor asupra configuraiei
237
n formulele de proiec#ie Fischer aceasta nseamn dou schimbri
succesive ale substituen#ilor. Schimbarea locului numai a doi substituen#i
duce la inversarea configura#iei ( configura#iile I i II din fig. 9-17).
Prin tradi#ie n cazul glicerinaldehidei au fost propuse pentru cei doi
enantiomeri formulele prezentate n figura 9-18, configura#ii dovedite
ulterior ca fiind cele reale prin spectre de raze X. Se constat uor c D(+)
glicerinaldehida posed un stereocentru R, iar L(-) glicerinaldehida posed
un stereocentru S.
Din cele men#ionate rezult c i formulele Fischer pot fi folosite n
vederea determinrii configura#iei absolute.
C C
O
H
H
L(-) glicerinaldehida
D(+) glicerinaldehida
H
CH
2
OH
H
O
C C
S(-) glicerinaldehida R(+) glicerinaldehida
HO
C
O
H
C
CH
2
OH
H H
CH
2
OH
OH C
H
O
C
HO
C
O
H
C OH
HOCH
2
H
H
CH
2
OH C
H
O
C
HO
D(+) glicerinaldehida
L(-) glicerinaldehida
OH
CH
2
OH
Fig. 9-18 Transformri formale ale configuraiei glicerinaldehidei
238
Molecule cu mai mul#i stereocentri
n cazul; prezen#ei ntr-o molecul a mai multor stereocentri fiecare
dintre acetia ntr-un caz real pot avea fie configura#ia R fie configura#ia S.
Este posibil deci existen#a a mai multor stereoizomeri. O parte din
moleculele acestora se vor afla ntre ele n raport de enantiomerie (conform
tabelului 9-1).
Tabelul nr. 9-1
Configura#ii posibile pentru moleculele cu 2 respectiv 3 stereocentri
Compus
nr.
I II III IV
C
1
* R S R S
C
2
* S R R S
enantiomeri enantiomeri
diastereoizomeri
eritro
diastereoizomeri
treo
Compus
nr.
V VI VII VIII IX X XI XII
C
1
* R S R S R S R S
C
2
* R S S R R S S R
C
3
* R S S R S R R S
enantiomeri enantiomeri enantiomeri mezo
Denumirile de eritro i treo provin de la enantiomerii eritrozei i
treozei (fig. 9-19).
HO
D(-) treoza
OH
CH
2
OH
H
C
H
O
C
H
C
*
* *
*
C
H
C
O
H
C
H
CH
2
OH
OH
L(+) treoza
HO
2S, 3R 2R, 3S
2S, 3S 2R, 3R
HO
L(+) eritroza
CH
2
OH
H C
H
O
C
H C
*
* *
*
C H
C
O
H
C OH H
CH
2
OH
OH
D(-) eritroza
HO
I II III IV
1
2 2
1
2
1
2
1
Fig. 9-19 Stereoizomerii aldo-treozei
239
Diastereoizomerii sunt izomeri de distan#; n configura#ia eritro
substituen#ii de prioritate minim de la cei doi atomi de carbon chirali se
afl la distan# minim n timp ce n forma treo la distan# maxim. n cazul
moleculleor cu mai mul#i atomi de carbon chirali activitatea optic
reprezint suma algebric a activit#ilor optice proprii fiecrui stereocentru.
Examinnd siutua#ia stereoizomerilor prezenta#i n tabelul 9-1 i figura 9-19
se constat urmtoarele:
dac o molecul con#ine n atomi de carbon chirali sunt
posibili 2n izomeri optici; (4 pentru n=2, respectiv 8 pentru n=3);
stabilirea configura#iei absolute n cazul compuilor I-IV din
figura 3-19 implic efectuarea unor modificri formale de aa manier nct
fiecare din cei doi atomi de hidrogen (de prioritate minim) s se afle pe
vertical (n spatele planului hrtiei):
HO
OH
CH
2
OH
H
C
H
O
C
H
C
*
*
1
2
Configuratia 1*
AO
1
- AO
1
A
1
*
H
C
O
H
C OH OH C
H
O
C
H
*
1
A
A
H
C
O
H
C OH
a
b
c
R
S
c
b
a
OH C
H
B
C H *
2
B
- AO
2
AO
2
Configuratia 2*
2
1
*
*
C
H
C
O
H
C
H
CH
2
OH
OH
HO
HO
CH
2
OH
CH
2
OH HO
B
2
*
H
C
HOCH
2
Fig. 9-20 Stabilirea configuraiei absolute a unui izomer eritro
dac se admite c |
1
| > |
2
| unde
1
este rota#ia proprie lui
C
1
* respectiv
2
a lui C
2
*, atunci pentru izomerii din figura 9-19 activitatea
optic se prezint astfel:
I
(+) =
1
-
2
;
II
(-) = - (
1
-
2
);
III
(+) = (
1
+
2
);
IV
(-) = - (
1
+
2
);
240
Evident
I
(+)
III
(+) i
II
(-)
IV
(-) iar compuii I, IV respectiv
II, III nu sunt enantiomeri configura#iile lor nefiind n aceleai raport ca
obiectul cu imaginea n oglind.
Dac C
1
C
2
(fig. 9-21) atunci
1
=
2
deci compuii I i II
nu sunt optic activi prin compensare intramolecular, aceste forme fiind
denumite mezo (prezentnd un plan de simetrie).
OH
COOH
H
C
COOH
H
C
*
*
1
2
OH
HO
HO
2
1
*
*
C
H
COOH
C
H
COOH
R
S
R
S
Fig. 9-21 Acid tartric - diastereizomeri mezo
Este interesant de precizat faptul c izomerii E -Z (respectiv cis-
trans)ai cicloalcanilor substitui#i reprezint diastereoizomeri ciclici. i n
acest caz pentru fiecare stereocentru se poate stabili configura#ia absolut R-
S. (fig. 9-22). Astfel compuii I i II respectiv III i IV sunt enantiomeri ai
unor diastereoizomeri chirali.
i n cazul diastereoizomerilor ciclici pot apare forme mezo (fig. 9-
23) dar numai pentru conformerilor eclipsa#i (baie) care pot prezenta
structuri simetrice (admit plan de simetrie).
Stereochimia reac#iilor chimice
nainte de a discuta despre stereochimia reac#iilor chimice se impune
clarificarea unor no#iuni:
compui prochirali - compu achirali sau chirali care con#in
n molecul un element virtual de chiralitate ( centru sau plan) prin a crui
modificare rezult un centru chiral.
atomi/grupe stereotopice - un atom de carbon dintr-un
compus prochiral ce poate deveni chiral printr-o transformare chimic. De
exemplu o grupare CH
2
din molecula n-butanului care prin substitu#ie
genereaz butanul 2-substituit (molecul chiral).
protoni enantopici - atomi de hidrogen prin a cror nlocuire
rezult enantiomeri (atomii de hidrogen din gruparea CH
2
men#ionat
anterior).
241
C
3
(S) - s-a schimbat locul a doi
substituenti in raport cu C
1
din formula I
C
2
( R) C
4
IV
III
Z(S, R)
Z (S,R)
Cl
H
HO C
3
C
4
H
S
R
R S
H
C
4
C
3 OH
H
Cl
Configuratia stereocentrului C
2
R
Cl
H
OH C
1
C
2
H
R
S
R
S
H
C
2
C
1 HO
H
Cl
E (R,R) E(S, S)
I II
a
b
c
d
R
C
1
Configuratia stereocentrului C
1
d
c
b a
Atomul de carbon aflat in spatele lui C
2
Fig. 9-22 Relaia de diastereoizomerie ntre E !i Z 1-cloro2-hidroxi
ciclohexan (conformer scaun)
HO
OH
(a, a)
(e, e)
OH
OH
Fig. 9-23 Mezo-diastereoizomeri ai 1, 2-dihidroxi ciclohexanului
(conformer baie)
242
protoni diastereotopici - protonii unei grupri CH
2
nvecina#i ntr-o molecul cu un centru chiral. Prin nlocuirea lor rezult
diastereoizomeri (de exemplu n 2-hidroxibutan atomii de hidrogen lega#i de
carbonul C
3
sunt diastereotopici.
fe#e stereotopice/diastereotopice - atomul de carbon
hibridizat sp
2
cu o geometrie trigonal. Atacul poate fi realizat cu egal
probabilitate pe cele dou fe#e ale planului. Dac prin acest astac rezult o
molecul chiral fe#ele se numesc stereotopice, iar dac rezult
diastereoizomeri diastereotopice (fa# Si enantiomer S, fa# Re
enantiomer R).
n continuare vom trata succint cteva aspecte legate de stereochimia
reac#iilor chimice.
Transformari chimice ale unui centru chiral
Substitu#ia nucleofil monomolecular SN
1
Aa cum rezult din mecanismul de reac#ie prezentat n figura 9-24
hidroliza att a 1S-cloro-1-fenil etanului (-S-cloroetilbenzen) I ct i a 1R-
cloro-1-fenil etanului(-R-cloroetilbenzen) II conduce la -hidroxi-etil
benzen sub form de racemic.
243
Fig. 9-24 Hidroliza 1-cloro-1-fenil etanului prin substituie nucleofil
mononuclear SN
1
Aceasta deoarece eliminarea lent a anionului de halogen conduce al
un singur cation achiral III care poate fi atacat rapid ntr-o etapa ulterioar
de gruparea OH- pe ambele fe#e conducnd la 1-fenil etanol ca racemic.
Substitu#ia nucleofil dimolecular SN
2
(inversia Walden)
n acest caz procesul decurge prin apari#ia unei stari de tranzi#ie. Aa
cum se vede n figura 9-25 atacul nucleofil al gruprii OH- asupra 2R-cloro
butanului I conduce lent la starea de tranzi#ie II care apooi genereaz 2S-
hidroxi butanul III. n mod analog dac se pornete de la 2S-cloro butan
rezult 2R-hidroxi butanul. Acest proces ce decurge cu schimbarea
configura#iei este cunoscut sub numele de inversie Walden.
Cl
H
CH
3
C
C
2
H
5
HO
- HO
C
2
H
5
C
CH
3
H
Cl HO
C
2
H
5
C
CH
3
H
I II III
R S
+ Cl
-
Fig. 9-25 Hidroliza 2R-cloro butanului prin mecanism dimolecular
Reducerea deriva#ilor iodura#i cu HI
Dac n urma unei reac#ii chimice la care particip o molecul
chiral (optic activ) dispare centrul chiral, produii de reac#ie sunt optic
inactivi (fig. 9-26).
244
Etilbenzen
(optic inactiv)
1(R) -iodo-1-fenil etan
1(S) -iodo-1-fenil etan
H
3
C
C
6
H
5
H
C
H
+ HI
- I
2
- I
2
+ HI
CH
3
C
6
H
5
H
C
I
I
C
H
C
6
H
5
H
3
C
Fig. 9-26 Reducerea 1-iodo1-fenil etanului cu acid iodhidric
Transformri chimice cu participarea unor compui prochirali
prin atac la un carbon stereotopic
O reac#ie interesant de acest tip o constituie bromurarea fotochimic
(SR) a etil benzenului. n acest caz un proton enantopic de la carbonul 1 al
restului etil este nlocuit cu brom. Procesul decurge cu formarea unui
intermediar radicalic plan ce posed dou fe#e stereotopice. Din reac#ie
rezult 1-bromo-1-fenil etanul ca amestec racemic (fig. 9-27).
245
Fig. 9-27 Bromurarea etilbenzenului la -brom etilbenzen
Transformri chimice prin substituirea unui proton stereotopic
n aceast categorie de reac#ii se nscriu bromurarea fotochimic a
1(S) -bromo-2-cloro-1-fenil etanului (fig. 9-28). i n acest caz procesul
decurge cu formarea unui intermediar radicalic plan ce posed dou fe#e
stereotopice. Din reac#ie rezult 1,2-dibromo-2-cloro 1-fenil etan sub forma
a doi stereoizomeri 1S, 2S, respectiv 1S, 2R.
246
Fig. 9-28 Bromurarea radicalic a 1-bromo-2-cloro 1-fenil etanului
Transformri chimice cu participarea unor molecule prochirale
ce posed fe#e stereotopice sau diastereotopice
Adi#ia nucleofil a HCN la gruparea carbonil
Aa cum rezult din fig. 9-29 din reac#ie rezult cu probabilitate egal S i R
cianhidrin ca amestec racemic. Comportri analoage prezint i zaharidele
genernd prin adi#ie nucleofil intramolecular anomeri i .
Fig. 9-29 Adiia HCN la compu!i carbonilici
247
Oxidarea alchenelor la dioli
n func#ie de alternativa utilizat din reac#ie pot rezulta diveri
diastereoizomeri (fig. 9-30). Astfel dac oxidarea se realizeaz cu KMnO
4
n
mediu bazic se ob#in cis-dioli. La o transformare n etape cu formarea
intermediar a epoxidului urmat de hidroliz rezult ns trans- diolul
(reac#ii stereoselective).
Racemici
Racemicii reprezint amestecul echimolecular a doi enantiomeri. Ei
sunt optic inactivi prin compensare intermolecular.
Formarea racemicilor din compui achirali
Aa cum s-a vzut n sintezele prezentate n figurile 9-24 i 9-27
pornind de la compui achirali au rezultat enaniomeri sub forma unor
amestecuri racemice. Sintezele de acest tip se numesc sinteze simetrice.
Racemizarea
De multe ori la dizolvarea unui enantiomer pur n solu#ii apoase
(cataliz acid sau bazic) are loc transformarea unui enantiomer n cellalt
pn la formarea unui amestec echimolecular al celor doi enantiomeri. Un
exemplu de racemizare posibil prin intermediul unui cation este prezentat
n figura 9-24.
+ O
2
/AgO
400
0
+ KMnO
4
HO
-
O
O
O
Mn O
O
-
OH
OH
- MnO
4
-3
+ 2HO
-
(cis)
O
+
- H
2
O
+ H
3
O
+
H
+ H
2
O
- H
3
O
+
(trans)
OH
OH
H
H
H
H
Fig. 9-30 Reacii de oxidare ale ciclohexenei
Epimerizarea reprezint o transformare ce implic racemizarea unui
singur centru chiral dintr-o molecul cu mai multe centre chirale.
Diastereoizomerii forma#i se numesc epimeri. Epimerizarea este un
fenomen des ntlnit n chimia zaharidelor. n figura 9-31 se prezint
248
epimerizarea la atomii de carbon C
1
i C
2
ai unei aldoze (transpozi#ie Bruyn
-von Eckenstein).
Aldoza
HO
C
C H
O
H
+ H
+
- H
+ :
H
O
HO
C
C
C
C OH
O
H
:
Aldoza
- H
+
+ H
+
H
O
OH H
C
C
Fig. 9-31 Transpoziia Bruyn -von Eckenstein
Metode de separare a enantiomerilor din racemici
Enantiomerii au propriet#i fizice i chimice practic identice cu
excep#ia sensului de rotire a planului luminii polarizate (unul este dextrogir ,
iar cellalt levogir -). Din acest motiv izolarea lor din racemic nu se poate
face prin metodele fizice sau chimice uzuale. Dintre alternativele posibile de
izolare men#ionm:
Separarea mecanic a cristalelor (Pasteur)
Metoda pornete de la constatarea c i cristalele enantiomerilor se
afl n acelai raport ca i obiectul cu imaginea sa n oglind. Atunci cnd
conglomeratele cristaline sunt separabile sub microscop cristalele
enantiomerilor se pot izola. Pe aceast cale, de interes istoric astzi, a izolat
Pasteur dextro- i levo- tartratul de sodiu i potasiu din racemicul
corespunztor (tartrul de vin).
Separarea prin transformare n diastereoizomeri
Diastereizomerii au, spre deosebire de enantiomeri, propriet#i fizice
i chimice diferite(puncte de fierbere, puncte de topire, solubilit#i, etc.) fapt
ce permite separarea lor. Metoda de separare este aplicabil n cazul
racemicilor unor acizi sau baze care prin modificri reversibile pot genera
substan#e ce se pot implica n echilibre protolitice. Acestea pot fi
transformate n diastereoizomeri prin neutralizare cu un enantiomner pur. n
cazul unui amestec racemic al unei baze, de exemplu, procesul de separare
implic urmtoarele etape:
ob#inerea diastereoizomerilor prin neutralizare fie cu un acid
dextro-A(+) fie cu unul levo A(-). Pnetru primul caz rezult:
(+)B(-)B + A(+) (+)B(+)A + (-)B(+)A
separarea diastereizomerilor prin metode fizice:
recristalizare, cromatografie pe coloan, etc.
izolarea enantiomerilor din diastereoizomerii izola#i;
249
(+)B(+)A + B
1
(+)B + (+)AB
1
(-)B(+)A + B
2
(-)B + (+)AB
1
B
1
trebuie astfel ales nct (+)AB
1
s fie un precipitat sau s existe o
alt alternativ comod de ndeprtare a sa cnd se afl n amestec cu unul
din enantiomerii lui B.
Metoda biologic
Unele mucegaiuri, bacterii i drojdii crescute pe medii con#innd
racemici distrug sau transform/consum practic unul din antipozi,
rmnnd n solu#ie unul din enantiomeri care poate fi izolat. Evident n
acest caz se pierde unul din enantiomeri. n tabelul 9-2 sunt prezentate date
privind comportarea selectiv a mucegaiului Penicilium glaucum fa#a de o
serie de amestecuri racemice.
Tabelul nr. 9-2
Comportarea mucegaiului Penicilium glaucumn prezen#a unor
amestecuri racemice.
Nr.
crt.
Racemic Enantiomer
asimilat
Enantiomer ce
poate fi izolat
1 () tartrat de amoniu (+) (-)
2 () acid lactic (-) (+)
3 () acid gliceric (-) (+)
4 () acid mandelic (-) (+)
5 () alanina (+) (-)
6 () leucina (-) (+)
7 () acid asparagic (-) (+)
Sinteze asimetrice
Aa cum s-a artat anterior (vezi fig. 9-28) la transformarea unei
molecule prochirale n enantiomeri nu ntotdeauna acetia rezult n cantit#i
egale (sub form de racemic). Sintezele de acest tip, n care la crearea unui
centru chiral ntr-o molecu prochiral unul din enantiomeri se formeaz n
propor#ie mai mare fa# de cellalt sunt cunoscute sub numele de
asimetrice. Motivele pot fi de ordin steric sau cinetic ( diferen#e mari ntre
vitezele de formare a strilor de tranzi#ie pentru cei doi enantiomeri).
Trebuie subliniat faptul c o serie de reac#ii cu reactan#i optic activi, procese
n prezen#a unor catalizatori optic activi, sau sintezele ce decurg n solven#i
optic activi pot fi asimetrice. Unele procese biochimice (sinteze asimetrice
fermentative) sau reac#ii realizate n lumin circular polarizat pot conduce
250
strict la un singur enantiomer. Acestea se numesc sinteze asimetrice
absolute.
Nu ne propunem o tratare detaliat a acestei probleme ci doar una
ilustrativ. De exemplu din reac#ia 2-butanonei 3(R) substituite cu compui
organomagnezieni se ob#in amestecuri de izomeri eritro-treo (figura 9-32).
H
3
C CH
R
C
O
CH
3
*
+ R'MgX
C
C
HO
H
R'
R
CH
3
CH
3
CH
3
R
R'
H
OH
C
C
H
3
C
eritro
treo
R moli eritro:moli treo
CH
3
C
2
H
5
C
6
H
5
2:1
3:1
5:1
Fig. 9-32 Adiia compu!ilor organomagnezieni la 2-butanon
Se constat c odat cu creterea volumului substituentului R
cantitatea de diastereoizomer eritro crete din ce n ce mai mult. Importan#a
factorilor sterici (Cram) poate fi mai clar lmurit dac se utilizeaz
formulele conforma#ionale Newman (fig. 9-33) n scrierea acestei reac#ii.
R
R
me
R
mi
R
ma
CH
3
HO C
C
sau
+ H
2
O
OH
CH
3
R
ma
R
me R
mi
R
mi
R
me
R
ma
CH
3
OMgX
III
II I
XMg
R
R
mi
R
me
R
ma
CH
3
O
RMgX
O
CH
3
R
ma
R
me R
mi
R R
Fig. 9-33 Regula lui Cram privind adiia compu!ilor organometalici la
cetone cu fee diastereotopice
251
Molecula de ceton adopt o conforma#ie preferen#ial I unde R
mi
este substituent cu volum mic, R
me
este substituent cu volum mediu iar R
ma
substituent cu volum mare. Este evident c partea stng a moleculei de
ceton este mai pu#in ecranat steric i de aceea mai accesibil pentru
reactantul RMgX. De aceea preferen#ial se formeaz starea de tranzi#ie II
mai srac n energie. Din acest motiv n produsul de reac#ie va predomina
diastereoizomerul III.
9. 4 Aplica#ii. Probleme
9-1 S se afle formula brut a urmtoarelor substan#e cunoscnd compozi#ia:
%C %H %N
a 85.71 14.28 -
b 80 20 -
c 92.3 7.7 -
d 40 6.66 -
e 40 13.33 46.66
f 54.54 9.09 -
9-2 S se completeze tabelul urmtor:
%C %H %N
vapori
g/l
d
aer
Formula
brut
Formula
moleculara
a 38.71 9.67 - 2.76
b 41.38 3.45 - 2.006
c 79.12 5.48 15.38 4.06
d 85.71 14.28 - 2.90
e 71.64 7.46 20.89 2.99
f 40 6.66 - 3.11
9-3 S se completeze tabelul de mai jos:
252
Formula
brut
Formula
moleculara
d
N2
d
CO2
a n-Alcan C
2
H
5
b Dien ciclic C
3
H
5
c Alchin C
3
H
4
d Ciclodien C
3
H
4
e Diol saturat CH
3
O
f Ceton alifatica C
3
H
6
O
g Acid gras C
9
H
18
O
h Fenol
monociclic
C
7
H
9
O
i Monoamin
aciclic saturat
CH
5
N
j Hidrocarbur
aromatic
monociclic
C
4
H
5
9-4 S se identifice substan#ele A, C, E, F tiind c :
A este un alcan ce con#ine 75% C;
B este o alchen ce con#ine 85.71% C;
C este o alchin ce con#ine 10% H;
D este un cicloalcan ce con#ine 14.28% H;
E este un acid monocarboxilic saturat ce con#ine 11.27% O;
F este o hidrocarbur aromatic cu dou cicluri condensate ce
con#ine 6.25% H.
De ce identificarea substan#elor B i D nu este posibil?
9-5 La hidrogenarea unei alchene (C
n
H
2n
) masa sa molecular crete cu a%.
Se cere:
a) s se stabileasc o dependen# n=f(a);
b) valoarea lui a dac alchena este 1-pentena;
c) valoarea lui n dac a este 2.04%;
d) s se scrie izomerii optici ai 3-metil 1-pentenei.
9-6 La dehidrogenarea unui alcan la dien C
u
= 60% i C
t
= 80%. Amestecul
de produse rezultat are masa molecular medie M=24.16. Admi#nd c din
reac#ie rezult doar o alchen i o dien se cere:
a) s se identifice alcanul;
b) s se calculeze selectivitatea reac#iei.
253
9-7 Repulsia electronic totdeauna controleaz geometria moleculelor.
Aranjarea atomilor n molecul se realizeaz astfel nct aceasta s fie
minim. De exemplu n cazul halogenurilor structurile Lewis sunt:
S se arate c:
a) structura cea mai probabil pentru CH
4
(CF
4
) este cea tetraedric.
b) CH
2
F
2
se prezint sub forma unui singur izomer.
Este acesta un argument pentru structura tetraedric a metanului?
9-8 Structurile Lewis impun de cele mai multe ori respectarea regulii
octetului. Se cere:
a) s se dea exemple de structuri n care datorit numrului impar de
electroni sau structurilor cu deficit de electroni (acizi Lewis) acest fapt nu
este posibil;
b) s se discute comparativ geometria pentru BH
3
i BH
4
-
.
9-9 Geometria moleculelor poate fi determinat i #innd seama de faptul c
aceasta corespunde situa#iei n care repulsia perechilor de electroni ce au
realizat covalen#ele este minim (metoda VSERP - valence shell electron
pair repulsion). S se analizeze comparativ structurile BH
3
i NH
3
(R-NH
2
)
i s se justifice caracterul de acid Lewis al BH
3
i caracterul de baz Lewis
al NH
3
(R-NH
2
).
9-10 n unele situa#ii ntr-o molecul un element poate fi nconjurat de mai
mult de opt electroni (expansiunea covalen#elor). S se arate folosind
formulele Lewis structura real (dipolar) a urmtorilor compui, n care
regula octetului nu este respectat:
a) H
3
PO
4
(R-O-PO
3
H
2
);
b) H
2
SO
4
(R-O-SO
3
H);
254
c) HNO
3
(R-O-NO
2
)
9-11 a) S se transcrie cu formule Lewis structurile: CH
4
, CH
3
-NH
2
,
CH
2
=O, CH
3
COOH.
b) s se scrie urmtoarele structuri cu formule n care covalen#ele
sunt reprezentate prin linii drepte (coordinare prin sge#i)
c) S se scrie formulele de rezonan# pentru anionul carbonat,
anionul carboxilat i un nitroderivat, reprezentnd i hibrizii de rezonan#.
9-12 S se scrie formulele de rezonan# pentru urmtoarele substan#e
preciznd dac:
formulele de rezonan# sunt echivalente sau nu;
formulele de rezonan# includ structuri n care regula
octetului nu este respectat.
CH
2
CH CH
2
+
a)
b)
C CH CH
3
O
H
.. ..
CH
3
CH COOCH
3
c)
O
CH
3
C
d)
CH
3
e) HClO
4
f) (CH
3
)
2
SO
4
9-13 Care din urmtoarele structuri de rezonan# au o contribu#ie major la
starea real a moleculei?
I
II
I
II
I II
I II II I
a) N O :
+
:
:
+
: O N
..
..
C O : :
:
+
: O C b)
: O
..
:
:
..
O:
..
c)
d)
O
..
:
O H
+
..
H
+
CH
3
O O
O
O
S CH
3
:
:
..
..
e)
..
..
:
:
CH
3
S
O
O
O O CH
3
:
:
2+
255
I
II
I II
I
II
I
II
I
II
+
:
CH
3
O O
O
OH
P H
:
..
f)
..
:
H P
OH
O
O O CH
3
H
H
N N C
:
..
+
g)
+ ..
:
C N N
H
H
N N
:
+
h)
..
C
6
H
5
C
6
H
5
+
:
N N
.. +
:
NH
O
C CH
3
:
..
j)
..
:
CH
3
C
O
NH C
6
H
5
C
6
H
5
..
C
6
H
5
C
6
H
5
O
O
C CH
3
:
..
i)
..
..
:
CH
3
C
O
O
:
+
..
9-14 S se scrie structurile spa#iale pentru:
a) biciclo[2.2.1]heptan (norbornan);
b) biciclo[2.2.2]heptan;
c) triciclo[3.3.1.1.]decan (adamantan).
9-15 S se reprezinte cu formule Haworth (a, b, c) i Newman (a, b, c, d, e)
urmtoarele substan#e:
a) 1,2-cis-hexan diol (forma scaun);
b) 1,3-trans hexan diol (forma scaun);
c) 1,4-cis-dibrom hexan (forma scaun);
d) 1a, 2e, 4e, 5a-tetrahidroxietan;
e) 1a-amino, 2e, 4a -dicloro, 5e -hidroxiciclohexan;
9-16 S se scrie izomerii de consitu#ie i conforma#ie posibili pentru
urmtoarele substan#e:
a) 3-metil pentan;
b) 3-metil 1-penten;
c) 2,3-dimetil 2-penten
9-17 S se completeze tabelele urmtoare:
256
Tabelul 9-17-I
Formul tip Kekule
(structural)
Formule Lewis Formule condensate (structurale) Formule simplificate (bond-
line)
:
..
C
..
..
H
H
H H
H
..
..
C
..
H
H
H
..
..
C:
..
C
..
..
H
H
..
C
..
..
H
H
CH
3
C
O
CH
2
O
C CH
3
H C
H
H
H
H
H
C C C C
CH
3
CH
2
O
C CH
2
CH C
H C
H
H
H
H
H
C C C C C
H
H
257
Tabelul 9-17-II
Formule structurale condensate Formule simplificate Formule perspectivice
(dashed and wedged line)
Formule Newman
(intercalat)
:C
..
H
H
H
..
C
..
H
H
..
..
C : ..
C
..
..
H
..
C
..
..
H
H
: : ::
..
O
..
C N
O O
O
Br
O
H
N
N
O
O
H
C
C
C
C
C
O
258
O
H
CH
3
CH
2
C
O
CH
2
CH
3
N
C
CH
HOOC
H
H
H
H
H
CH
3
NH
2
CH
3
CH
H
O
H
259
9-18 S se precizeze configura#ia absolut a stereocentrilor:
O
H
C C
C
C
SH
CH
3
O
C
OH
C
a)
b) c)
d)
e)
f)
H
3
C
N
C
O
OH
H
C
O
CH
3
SH
C C
H
O
NH
2
O
H
C N
C H
CH
CH S
H
O
O
H
C
C
OH
S
C
H
3
C
OH
O
C
H
3
C
C
S
SH
9-19 O prob a unui enantiomer are []
D
=a. $tiind c enantiomerul pur are
[]
D
=q, s se calculeze:
a) puritatea optic a probei n functie de q si a.
b) compozi#ia optic a unui amestec cu o puritate optic de 50%
enantiomer (+).
9-20 S se precizeze natura enantiomerilor rezulta#i din reac#iile:
a) H
3
C C
O
H
+ HCN
C OH
H
R
CH
3
b)
SN
2
SN
1
CH
3
R
H
OH C
C Cl
H
R
CH
3
(+)
CH
3
c) CH
2
COOH
+ X
2
SR
CH
X
COOH CH
3
CH
3
R
H
H C
CH
3
R
I
H C
C
OH
H
R
CH
3
SN
2
d)
9-21 S se precizeze diastereoizomerii rezulta#i din reac#iile:
a) Ciclohexena
KMnO
4
/HO
-
Diol
260
H
3
O
+
H
2
O
Diol Epoxid b) Ciclopentena
d) 2-Butena Epoxid Diol
H
2
O
H
3
O
+
Dihalogenoderivat
AE
+ Cl
2
c) Ciclohexena
9-22 S se scrie izomerii de func#iune ai :
a) compuilor carbonilici alifatici;
b) compuilor carboxilici alifatici;
c) nitrililor alifatici;
d) amidelor alifatice;
e) clorurilor acide alifatice;
f) cicloalcanolilor;
g) nitroderiva#ilor alifatici
SOLU$IILE PROBLEMELOR
9-1. a) CH
2
; b) CH
3
; c) CH; d) CH
2
O;
e) CH
4
N; f) C
2
H
4
O
a) C:H=
1
28 . 14
12
71 . 85
(raport n atomi). Se transform n raport de numere
ntregi:
C:H= = =
1 5 . 0 1
28 . 14 12
1 71 . 85
1:2
b) C:H= = =
= 1 33 . 0 1
20 12
1 80
1
20
12
80
3:1
Nota :Dac suma procentelor este diferit de 100, diferen#a se consider a fi
oxigen.
9-2
%C %H %N
vapori
g/l
d
aer
Formula
brut
Formula
moleculara
a 38.71 9.67 - 2.76 2.14 CH
3
O (CH
3
O)
2
b 41.38 3.45 - 2.59 2.006 CHO (CHO)
2
c 79.12 5.48 15.38 4.06 3.15 C
6
H
5
N (C
6
H
5
N)
d 85.71 14.28 - 3.75 2.90 CH
2
(CH
2
)
6
e 71.64 7.46 20.89 2.99 2.32 C
4
H
5
N (C
4
H
5
N)
1
f 40 6.66 - 4.02 3.11 CH
2
O (CH
2
O)
3
261
a) Stabilirea formulei brute:
%C+%H=38.71+9.67=48.38 100 Rezult c %O = 51.62
C:H:O=
16
62 . 51
1
67 . 9
12
71 . 38
=3.22:9.67:3.22
C:H:O= =
22 . 3
22 . 3
22 . 3
67 . 9
22 . 3
22 . 3
1:3:1 CH
3
O
Stabilirea formulei moleculare:
4 . 22
M
= M
A
=2.7622.4=61.82 62 deoarece mase atomice ntregi
trebuie s conduc de asemenea la mase moleculare ntregi.
M
(CH3O)n
=62 (12+3+16) n=62 n=2 deci formula molecular
va fi (CH
3
O)
2
;
d
aer
=
9 . 28
M
;
4 . 22
M
= 28.9 d
aer
=22.4 d aer =
9 . 28
4 . 22
2.14
b) Stabilirea formulei brute:
C:H:O=
16
17 . 55
1
45 . 3
12
38 . 41
= 3.45:3.45:3.45=1:1:1 CHO
Stabilirea formulei moleculare:
d
aer
=
9 . 28
M
M=(12+1+16)n=28.92.006 29n=58 (57.9758) n=2,
deci formula molecular va fi (CH
2
O)
2
;
4 . 22
9 . 28 daer
= =2.59 g/l.
Analog se procedeaz pentru c, d, e i f.
9-3 Se parcurg etapele :
se stabilete foprmula general proprie clasei de substan#e din
care face parte compusul;
se scrie formula molecular ca un multiplu a celei brute;
se egaleaz numnrul atomilor de fiecare fel din cele dou
formule.
Rezult un sistem de ecua#ii ce permite aflarea lui n i deci a formulei
moleculare.
Exemple:
a) Formula molecular: (C
2
H
5
)m i C
n
H
2n+2
; rezult sistemul de ecua#ii:
2m=n
5m=2n+2
de unde n=4, m=2 i formula este C4H10; M=124+10=58;
262
07 . 2
28
58
2
2 = = =
N
N
M
M
d ;
32 . 1
44
58
2
2 = = =
CO
CO
M
M
d
Pentru restul substan#elor se vor folosi urmtoarele echivalen#e:
b) (C
3
H
5
)
m
i C
n
H
2n-2
;
c) (C
3
H
4
)
m
i C
n
H
2n-2
;
d) (C
3
H
4
)
m
i C
n
H
2n-4
;
e) (CH
3
O)
m
i C
n
H
2n+2
O;
f) (C
3
H
6
O)
m
i C
n
H
2n
O;
g) (C
9
H
18
O)
m
i C
n
H
2n+1
COOH;
h) (C
7
H
9
O)
m
i C
n
H
2n-6
O;
i) (CH
5
N)
m
i C
n
H
2n+1
NH
2
;
j) (C
4
H
5
)
m
i C
n
H
2n-6
;
Formula
brut
Formula
moleculara
d
N2
d
CO2
a n-Alcan C
2
H
5
C
4
H
10
2.07 1.32
b Dien ciclic C
3
H
5
C
6
H
10
2.93 1.86
c Alchin C
3
H
4
C
3
H
4
1.43 0.91
d Ciclodien C
3
H
4
C
6
H
8
2.86 1.82
e Diol saturat CH
3
O C
2
H
6
O
2
2.21 1.41
f Ceton alifatica C
3
H
6
O C
3
H
6
O 2.07 1.32
g Acid gras C
9
H
18
O C
17
H
35
COOH 10.14 6.45
h Fenol
monociclic
C
7
H
9
O C
7
H
9
O 3.89 2.48
i Monoamin
aciclic saturat
CH
5
N CH
5
N 1.11 0.70
j Hidrocarbur
aromatic
monociclic
C
4
H
5
C
8
H
10
3.78 2.41
9-4 Se procedeaz astfel:
se scrie formula general a substan#ei;
263
se calculeaz procentul elementului dat n enun# pe baza
formulei generale;
valoarea aflat se egaleaz cu cea dat;
rezolvnd ecua#ia se determin n.
De exemplu pentru A - alcan C
n
H
2n+2
%C= 75 100
2 2 12
12
=
+ +
n n
n
n=1 A = CH
4
Pentru C - alchin C
n
H
2n-2
%H= 10 100
2 2 12
2 2
=
+

n n
n
n=3 C = C
3
H
4
Pentru E - acid monocarboxilic saturat C
n
H
2n+1
COOH
%O= 27 . 11 100
45 1 2 12
32
=
+ + + n n
n=17 e = C
17
H
35
COOH
Pentru F - hidrocarbur aromatic biciclic C
n
H
n-12
%H= 25 . 6 100
12 2 12
12 2
=
+

n n
n
n=10 F = C
10
H
8
n cazul substan#elor B i D un calcul analog nu este posibil deoarece %C
respectiv %H nu depind de numrul atomilor de carbon din molecul (de n).
B: alchen C
n
H
2n
D: cicloalcan C
n
H
2n
In ambele cazuri indiferent de n
%C= 71 . 85 100
2 12
12
=
+
n n
n
%H= 29 . 14 100
2 12
2
=
+
n n
n
9-5 a)
C
n
H
2n
+H
2
C
n
H
2n+2
n M n nH C 14 2 =
2 14 2 2 + = + n M n nH C
14n -----------------------2
100------------------------a
Rezult n=
a 14
200
b) a=
n 14
200
= 38 . 2
6 14
200
=

264
c) n= 7
04 . 2 14
200
=
d)
*
H
C
H
3
C
CH
2 CH
3
CH
CH
2
1
3
2
4 4
2
3
1
CH
2
CH
CH
3
CH
2
C
H
*
CH
3
R
S
C
H
CH
2
CH
2
CH CH
2
Atentie
se considera
9-6 C
n
H
2n+2
C
n
H
2n+2
x moli x moli
C
n
H
2n+2
C
n
H
2n
+ H
2
y moli y moli y moli
C
n
H
2n+2
C
n
H
2n-2
+ 2H
2
z moli z moli 2z moli
Initial x+y+z
Final x+2y+3z
Admi#nd c x+y+z=100
M
i
=100(12n+2n+2)=100(14n+2)
M
i
= M
f
(legea conservrii masei);
M
f
=
( )
16 . 24
3 2
2 14 100
=
+ +
+
z y x
n
dar 80 100 =
+ +
+
z y x
z y
Rezult: (y+z)100= 80(x+y+z)
100z=40 (x+y+z)
100(14n+2)=24.16(x+2y+3z)
x+y+z=100
Rezolvnd x=20; y=20; z=60; n=4
La acelai rezultat se ajunge considernd ini#ial x+y+z = a moli
hidrocarbur.
b) S= % 75 100
80
60
100 = =
t
u
C
C
265
9-7 a)
H
C
H
H
H
H
H H
H
C
H
H H
H
C
A B
C
Structura cea mai probabil este C.
b) Da. Admi#nd ca reale structurile A i B CH
2
F
2
ar trebui s se
prezinte sub forma a doi diastereoizomeri. Pentru A de exemplu:
F
H H
F
C
H
F H
F
C
9-8 a)
b)
H
B
H
H
H
BH
3
+
:H
-
BH
4
-
plan
tetraedru
9-9
266
9-10 a) Fosforul este nconjurat de 10 electroni.
b) Sulful este nconjurat de 10 electroni.
267
c) Azotul este nconjurat de 10 electroni.
9-11 a)
b)
C C
H
H H
H
C H
H
H
O
O H
C
N
O
O
H
H
H C
c)
268
C
O
..
:
.. ..
:
..
O
..
:
O
-
-
-
-
O
:
..
O
..
:
..
..
:
..
O
C C
O
..
:
..
..
:
..
O
..
:
O
-
-
C R
O
:
..
- ..
:
..
O
O
..
:
..
-
..
: O
R C
N R
O
:
..
- ..
:
..
O
O
..
:
..
-
..
: O
R N +
+
9-12
+1/2
-1/2
H
H
C
H
H
H
C
C sau
(formule echivalente
nu respecta regula octetului)
a)
C
C
+
H
H
H
C
H
H
H
H
C
+
H
H
H
C C
C
C
H
H
H
H
H
C
b) ..
-
O
..
:
:
..
O
-
.. C
H
H
H
H
C
C
(formule de rezonanta neechivalente
respecta regula octetului)
H
c)
: O
-
..
C
H
H
H
C
C
(formule de rezonanta neechivalente)
H
O
..
O:
-
..
H
H
H
C
C
H
H
H
O
H
C
C
H
H
H
C
:
269
d)
nu respecta regula octetului
:
-
C
H
H
C
(formule de rezonanta neechivalente)
H
..
O:
H
H
H
C
:
C
H
H
H
O
..
H
C
H
H
C
+
O
O
H Cl
O
O
..
O
-
:
:
-
:
O
..
Cl
3+
H
..
O
:
..
O
..
(formule de rezonanta echivalente)
..
-
:
e)
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
O
O
S
O
O
..
O
:
-
:
O
..
S
2+
..
O
:
H
H
C
H
..
O
..
(formule de rezonanta echivalente)
..
-
:
f)
Nota Formulele de rezonan# de la punctele e i f implic transformri
octetnonoctet.
9-13 Rezolvarea problemei implic reamintirea celor trei reguli care permit
detaarea structurii de rezonan# cu contribu#ie major la mezomeria total a
moleculei (ele trebuiesc aplicate succesiv, rangul superior primnd):
A. Structura n care numrul atomilor ce posed octet este maxim contribuie
majoritar la rezonan#a total a moleculei;
B. La structurile cu sarcini dispropor#ionate mai probabile sunt acelea n
care distribu#ia sarcinilor concord cu electronegativitatea /
electropozitivitatea atomilor implica#i;
C. Structurile fr sarcini dispropor#ionate au o contribu#ie mai mare la
rezonan#a moleculei dect cele de tip amfionic (separarea sarcinilor implic
consum de energie).
Contribu#ie majoritar la mezomeria moleculelor o au structurile:
cf. regulii A: aI, bI, eII, fII, hI;
cf. regulii B: cI, dII, gI;
cf. regulii C: iII, jII;
9-14
270
b)
a)
9-15
1
2
3
4
5
2
3
4
OH
OH
OH
OH
a)
OH
b)
HO
OH
OH
OH
4
3
2
5
4
3
2
1
c)
OH
OH
4
3
2
5
4
3
2
1
HO
HO
2
3
4
OH
HO
2
3
4
OH
d)
e)
Cl
Cl OH
NH
2
271
9-16
a) izomeri de constitu#ie (de caten)
C C C C C C C C C C
C
C C
C
C C C C
C
C
C C
C
C
C
C
C C
C
C
272
b) izomeri de constitu#ie (caten i pozi#ie)
Stereoizomeri Izomeri de constitu#ie
(caten i pozi#ie Diastereizomeri
(geometrici)
Enantiomeri
C C C C
C
C -
C
C
C C
C
C C
C
C C
C
C
R
S
C
C
C C C C
C
C
C
C
C
C
H
H
C
C
C
C
C
C
E Z
-
C C C C
C
C - -
C C C C C C - -
C C C C C C
C
Z E
C
C
C
C C C H
H
C C
C
C
C
H H
-
C C C C C C
H H
C
C
C
C C
H
H C
C
C
C
C
C
E Z
C
-
C
C C C C C - -
C C C C C
C
- -
C
C C C C C
C
Z
E
C
C
C
C
C
C
H
H
C
C
C
C
C
H
H
-
C C C C C
C
- -
C C
C C C C - -
C C C C
C
C
- -
273
c)
(geometrici)
Enantiomeri
C
C C C C
C
C
C
C
C C C C
C
C C C C
C
C
C H H C
C
C
C C C C
R S
C
C C C C
C
C
C
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C C
H C
E
Z
C
C C C C
C
C -
S R
C C C C
C
C
C H H C
C
C
C C C C
C
C
C C C C
C
- -
C
C C C C
C
C - -
C
C C C C
C
C
H
H
C
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H C
E
Z
-
C
C
C C C C
C
- -
C
C
C C C C
C
- -
C C C C C C
C
- -
274
(geometrici)
Enantiomeri
C
C C C C C C - -
C
C C C C C C
Z
E
C H
C C
C
C
C
C
C
C
C
C
C C
H
C
H
H
-
C C C C C C
C
C
C
C
C
H
H
C
H
C
C
C
C
C
C
C
C
H C
E Z
-
C
C C C C C C - -
C
C C C C C C -
R
C C C C
C
C C
H H
C C
C
C C C C
S
C C C C C C
C
Z E
C
C
C
C
C
C
C
C
C C
H
H
C
C
C
C
-
C
C C C C C C - -
C C C C C C
C
C
C
C C
H
H
C C
C
C
C C
C
C
C
C
E
Z
-
C
C C C C C C
H H
Z
E
C
C
C
C
C C
C
C
C C
H
H
C C
C
C
H
C C
C
C C C C
S
C C C C
C
C C
H
R
C C C C C C
C
-
C C C C
C
C C
H
R
H
C C
C
C C C C
S
C
C C C C
C
C - -
C
C
C C C C
C
- -
275
(geometrici)
Enantiomeri
C
C
C C C C
C
C
C
C C
H
H
C
C
C
C
C C
C
C
C
C
E
Z
H H
-
C
C C C C
C
C
- -
C
C C C C
C
C
- -
C
C C C C
C
C
-
C
-
C
C
Z E
C C
H
H H
H
C
C
-
C
C
H
C
H
C
C
C
H
H
E
Z
-
C
C
- -
C C
- -
C C C
- -
276
(geometrici)
Enantiomeri
C
C
C
- -
C
C
C
H
H
C
C
C
C
C
C
Z
E
H
H
-
C
C
C
- -
C
C
C
H
E Z
C
C
C
C
C
C
H
H
H
-
C
C C
C
C
H
H
C
H
C
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
-
C
C
C
- -
C
C
C
- -
C C C
C
C
C
C
H
H
H
C
C
C
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H H
-
C C
C C
- -
C
C C
C
B
A
Z
E
C
H
C
C
C
C
C
C
H
C
R-S
S-R
S-S
R-R
H
C
S R
B A
C
C
C
277
(geometrici)
Enantiomeri
C
C C
C
B
A
Z
E
C
H
C
C
C
C
C
C
H
C
R-S
S-R
S-S
R-R
H
C
S R
B A
C
C
C
C C C C
- -
C
C
C C
-
C C
C C
H
S
R
H
C C
C C
C C
C
C
- -
*
*
H
H
C C
C
C
E-Z R-S
S-R
S-S
R-R
C
C
C C - -
C
C
C
C
H
H
*
*
E-Z R-S
S-R
S-S
R-R
C
C
C
C
- -
*
*
H
H
C
C
C
C
E-Z
R-S
S-R
S-S
R-R
C
C C
C
- -
278
(geometrici)
Enantiomeri
C
C
C C
C
C
C
H
C H
H
C
C
C
H
C
H
H H
H
C
H
C
C C
S-S
R-R
S-R=R-S
*
C
C
C
C
E-Z
R-S
S-R
S-S
R-R
Tabelul 9-17-I
Formul tip Kekule
(structural)
Formule Lewis Formule condensate
(structurale)
Formule simplificate (bond-line)
H
H
C
H H
C C
H H H
C
H
H
H
H
H
C
:
..
C
..
..
H
H
H H
H
..
..
C
..
H
H
H
..
..
C:
..
C
..
..
H
H
..
C
..
..
H
H CH
3
CH
2 CH
3
CH
2
CH
2
H
C C C
H H H
C
H
H
H
H C
O O
H
..
..
C
..
H
H
..
..
C
..
: C
..
..
H
H
H
..
C
..
.. H
H
H
..
..
C
..
:
O O
..
CH
3
C
O
CH
2
O
C CH
3
O O
H C
H
H
H
H
H
C C C C
..
C
H
H
..
..
C
..
: C
..
H
H
..
C
H
H C : : : : : :
HC C CH
2
CH
2
CH
H
C C C
H H
C
H
H C
H
H
C H
O
:H C C : : :
..
O
:
..
C
..
..
H
H
H
.. ..
C
..
H H
H
..
..
C:
..
C
..
..
H
H
..
C
..
H
CH
3
CH
2
O
C CH
2
CH C
O
C C C
H
C
H
H C
H
H
N
O
:C
..
H
H
H
..
C
..
H
H
..
..
C : ..
C
..
..
H
..
C
..
..
H
H
: : ::
..
O
..
C N
C CH
N
CH
2
C
CH
2
O
O
N
280
Tabelul 9-18-I(continuare)
Formul tip Kekule
(structural)
Formule Lewis Formule condensate
(structurale)
Formule simplificate (bond-line)
C
O
H
O O H
Br
H
H
C H
H
C
H
C
..
..
..
..
..
..
H
..
..
:
:
:
O
..
O
:C
..
H
H
..
..
O
..
H H
H
..
..
C
:
..
C
..
H
..
C
..
Br
H
H
..
C:
H
..
C
O
O CH
3
CH
2 O CH CH
3
Br
O O
O
Br
C C
C
O
H
O C
H
H H
H
C
H C
H H
O H
H
N
C H
H
H
H
C
H
H
H
..
..
..
..
..
..
H
..
..
O
H
H
H
H
:
:
:
C
..
O
:N
..
H
..
..
C
..
H H
C
..
..
C
:
..
C
..
H
..
N
..
H
..O
H ..
C
H
..
.. ..
..
C : : : :
C
HC
CH
CH
3
CH
CH
3
O
H
2
N NH
H
3
C
COOH
O
H
N
N
O
O
H
281
Tabelul 9-18-II
Formule structurale
condensate
Formule simplificate Formule perspectivice Formule Newman (intercalat)
CH
3
CH
2
CH
3 CH
2 CH
2
C
C
C
C
C
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
CH
3
CH
2 CH
3
O CH
2
O
C
C
O
C
C
O
HC
CH
3
CH
CH
3
H
3
C
OH
O
H
CH
3
CH
3
C
C
O
H
CH
3
CH
3
OH
H
H
CH
3
282
Tabelul 9-18-II(continuare)
CH
3
CH
2
C
O
CH
2
CH
3
O
O
C
C
C
C
C
O
H
H
HH
H
H
H H
H
CH
CH
2
CH
CH
3
NHCO
H
3
C
CH
3
HOOC NH
2
CH
O
N
N
H
H O
O
H
H
CH
3
O
H
3
C
H
H
O
O
H
C
C
N
C
C
N
C
H
3
C
N
C
CH
HOOC
H
H
H
H
H
CH
3
NH
2
CH
3
CH
3
H
O
H
283
9-18
SH
S
C
H
3
C
C
O
OH
H
3
C
C
S
OH
C
C
H
O
O
H
S CH
CH
H C
N C
H
O
NH
2 O
H
C C
SH
CH
3
O
C
H
OH
O
C
N
H
3
C
f)
e)
d)
c) b)
a)
C
OH
C
O
CH
3
SH
C
C
C C
H
O
1 2
3
4
4
3
2
1
4
3 2
1
O
H
C C
SH
CH
3
O
OH
C
C
OH
O
CH
3
HS C
C
H
O
1
2
3 4
S
S
1
2
3
4
R
S
1
2
3
4
4
3
2
1
O
C N
C
H
CH
CH S
S CH
CH
H
C
N C
O
1
2
3
4
R
1
2
3
4
4
3
2
1
HS
S
C
H
3
C
C
O
OH
H
1
2
3
4
HS
S C
CH
3
C
O
HO
H
1
2
3
4
R
1
2
3
4
C
O
O
H
C
C
OH
S
C
H
3
C
HS HS
H
3
C
C
S
OH
C
C
H
O O
C
4
3
2
1
9-19
a) % puritate optic = 100
q
a
b) (+) (-)
25 25
50
284
Rezult 75% (+).
9-20 a) aldehidele prezint un plan stereotopic R+S.
b) SN
1
racemic (intermediar rezult un carbocation cu un plan
stereotopic.
SN
2
(-) vezi inversia Walden.
c) Se ob#ine racemic (intermediar rezult un radical ce prezint un
plan stereotopic).
CH
3
R
H
H C
CH
3
R
I
H C
C
OH
H
R
CH
3
SN
2
d)
inversie Walden
*
*
(-)
(+)
optic inactiv
9-21 a) cis diol.
b) trans diol.
c) trans dihalogenoderivat.
d) trans diol.
9-22 a) compui carbonilici alifatici
CH
3 CH
2
C
O
OH
CH
2
OH
CHO
CH
3 CH
3
CH
2
CH
CH CH
3 CH
OH
Cetona Aldehida Alcool nesaturat
Enol
Cicloalcanol
b) Compusi carboxilici alifatici
Hidroxi-epoxizi
Dioli ciclici
O
CH
2
OH CH CH
2
HO
OH
Hidroxi-cetona Hidroxi-aldehida
Acid carboxilic
CH
3
COOH
CH
3
CH
2
CHO CH
2
OH
OH O
C CH
2
CH
3
285
c) nitrili alifatici;
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CN
NH
2
Nitrili
Amine ciclice
nesaturate
Aldimide
Cetimide
NH CH CH
2
CH CH CH
3 CH
3
CH CH C CH
3
NH
d) amide alifatice;
CH
3
CH
3
CH CHO
OH
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
CH
2
CH
CH
3 CH
3
C CH
3
CONH
CONH
2
O
NH
2
NH
2
NH
2
O
Amide N-substituite
Amide primare
Compusi amino-carbonilici
Hidroxi-amine ciclice Amino-epoxizi
Compusi amino-carbonilici
e) cloruri acide alifatice;
CH
3 CHO
OH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
C
CH
3
O
O
Halogeno-epoxizi
Cl
C
O
ClCH
2
ClCH
2
Cl
Clorura acida Halogenoaldehide
Halogenocetone
Hidroxi-cloro-derivati ciclici
CH
2
Cl
286
f) cicloalcanoli;
Cicloalcanol
Enol
Alcool nesaturat
Aldehida Cetona
OH
CH
CH
3
CH
CH CH
2
CH
3
CH
3
CHO
CH
2
OH
OH
O
C CH
2
CH
3
g) nitroderiva#ilor alifatici
COOH
OH
CHO
O
C
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
NO
2
NH
2
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
2
CH
3 CH
CH
2 NH
2
NH
2
CH
2 CH
CH
3
CH
OH
Nitroderivat
Aminoacizi
Hidroxi-amino-cetone
Hidroxi-amino-aldehide
NH
2
OH
OH
O
NH
2
CH CH
2
CH
2
OH
CH CH
2
Dihidroxi-amino-derivati
ciclici
Hidroxi-amino-epoxizi

Izomerie

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Izomerie

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

221

9. Structura compuilor organici. Izomerie (Anex)

n esen# puritatea optic exprim excesul unui enantiomer n

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

S-ar putea să vă placă și