INTRODUCERE

Nanomaterialul este un material fin relizat cu ajutorul nanotehnologiilor.

De obicei, proprietatile materialelor se schimba surprinzator atunci cand marimea

particulelor este redusa de nanotehnologie.De exemplu, o moneda de aur este de obicei
considerata frumoasa si pretioasa.Are de asemenea o reactivitate chimica scazuta.Pe de alta
parte, o particula de aur de cativa nanometri capata o culoare rosie si actioneaza ca un catalizator,
putand accelera reactii chimice. Cauza consta in modificarea relatiei dintre volum si aria
suprafatei. Nanostructurile prezinta dimensiuni mai mari in comparatie cu volumul lor in
obiecte mari. Cu cat aria suprafatei este mai mare, cu atat creste posibilitatea unui schimb fizic si
chimic cu mediul.

Nanomaterialele cu două dimensiuni (2D) au atras atenție sporită în ultimele decenii,

datorită structurilor și proprietăților lor unice. Grafen, ca prima generaţie de nanomateriale 2D, a
fost o descoperire revoluţionară în domeniul ştiinţelor materialelor şi a devenit în curând unul
dintre cele mai promiţătoare şi versatile materiale datorită structurii sale unice şi proprietăţilor
neobişnuite. Descoperirea materialului 2D de grafen a fost atât de semnificativă în istoria științei
materialelor, încât descoperitorii săi, Andre Geim și Konstantin Novoselov, au primit premiul
Fizică Noble 2010. De atunci, au apărut o varietate de nanomateriale 2D structurale
asemănătoare, cum ar fi nanoformele de dicalcogenide de tranziție și polimerii 2D. În ciuda
proprietăților fizice și chimice excelente ale acestor materiale 2D, aceștia se confruntă cu
provocări în chimia suprafețelor de reglare pentru a obține recunoașterea moleculară a
proteinelor. Recent, oamenii de ştiinţă au reusit să asambleze nanomateriale funcţionale 2D din
molecule definite de secvenţe, cum ar fi ADN-uri, proteine, peptide şi peptoide (sau glicina poli-
N-substituită) care au structuri bine structurate. Acest tip de nanomateriale 2D (sau numite
nanomateriale 2D definite în secvență) a primit o atenție sporită datorită avantajelor lor în
obținerea unor proprietăți specifice și secvențiale.[1]

1
CAPITOLUL 1. Nanomaterialele 2D definite în secvență

Moleculele definite în secvență, cum ar fi ADN-urile, proteinele, peptidele și peptoidele, au

fost recent utilizate ca blocuri unice de construcție pentru asamblarea nanomaterialelor 2D.
Datorită recunoașterii moleculare specifice secvenței acestor blocuri de construcție funcționale,
acest tip de nanomateriale 2D poate atinge o selectivitate ridicată și o adaptare la suprafață
ușoară. În plus, ele prezintă caracteristici distincte datorită diferenței dintre proprietățile fizice și
chimice ale blocurilor lor. Printre aceste nanomateriale 2D definite în secvență, cele asamblate
din peptoide sunt deosebit de interesante, deoarece ele combină o stabilitate ridicată și o
tunibilitate ușoară.

1.1.Construirea de nanomateriale 2D pe bază de ADN

Datorită caracteristicilor structurale unice și proprietăților de auto-recunoaștere a ADN-

ului, au fost elaborate mai multe strategii de asamblare pentru construirea de nanomateriale 2D
pe bază de ADN. Dintre acestea, sa constatat că metoda "origami" recent dezvoltată a fost
capabilă să genereze nanostructuri funcționale 2D ale unor forme arbitrare, în care multe dintre
ele au fost utilizate în continuare ca nanostructuri 3D pentru a asambla nanostructuri 3D cu o
mare precizie și specificitate. De exemplu, folosind această abordare, Liu și colab. a demonstrat
asamblarea matricei cristaline 2D de ADN-origami din două plăci de origami ADN încrucișate
complementare. Mai exact, au proiectat mai întai două tipuri de plăci de origami (A şi B din
figura 1 (a)) ale căror axe de helix se propagă în două direcţii independente. Aceste plăci au două
domenii distincte cu direcții ortogonale de propagare. După ce s-au format plăcile origami de tip
cruce, plăcile A și B s-au amestecat împreună pentru a forma o matrice de origami 2D a ADN-
ului (figura 1 (b)). În timpul acestui proces de asamblare, interacțiunile complementare
controlate de secvență au jucat un rol critic în formarea nanomaterialelor 2D cristaline în care
informațiile codificate au condus la atașarea selectivă a capetelor lipicioase 1 și 2.

2
 Figura 1. (a) Două tipuri de plăci origami ADN complementare (A și B) cu direcții ortogonale
diferite. (b) imaginea unei serii de origami 2D asamblate din plăci A și B.

Structurile 2D cu diferite tipologii au fost asamblate folosind o abordare similară pentru a

proiecta plăci de origami ADN cu alte geometrii și / sau interacțiuni complementare. De
exemplu, prin faptul că au plăci origami cu ADN hexagonal, Wang şi colab. au asamblat cu
succes structuri de tip fagure de tip 2D, în care moleculele ADN-ului au fost programate în mod
specific să se îndoaie în plăci origami hexagonale cu șase brațe proeminente în direcții simetrice.
Fiecare ramă a acestor plăci origami a fost capabilă să conecteze o singură placă origami, ceea ce
a dus la formarea unei structuri 2D în formă de fagure (figura 2 (a)). Prin manipularea
secvențelor ADN și modificarea chimiei lor, Suzuki și colab. concep o placă de origami care
prezintă interacțiuni complementare pe toate cele patru margini. Aceste blocuri au fost capabile
să se asambleze într-o nanostructură 2D unică a cărei tipologie este diferită de cele din fig.1. În
acest caz, plăcile încrucișate sunt împachetate pentru a forma o nanostructură 2D neporoasă
(figura 2 (b) ).

3
Figura 2. (a) Adunarea plăcilor de origami ADN cu geometrii hexagonale într-o structură 2D tip
fagure. (b) Adunarea plăcilor origami ADN în formă de cruce într-o structură 2D densă. Scară de
bare, 200 nm.

În ciuda proprietăților unice, nanomaterialele 2D bazate pe ADN se confruntă cu

provocări în sinteză și aplicații. În primul rând, datorită complexității secvenței moleculelor
ADN, mii de factori trebuie luați în considerare la proiectarea secvențelor ADN. Recent,
cercetătorii se bazează foarte mult pe calcule și simulări computaționale pentru a determina dacă
structurile dorite pot fi create pentru secvențele de ADN nou proiectate. În al doilea rând,
moleculele mari de ADN sunt delicate din punct de vedere fizic și chimic și dificil de sintetizat,
astfel încât, în general, nu pot rezista mediilor dure și ponderea de selecție pentru materialele de
intrare este limitată. În al treilea rând, o mare parte din siturile de legare a secvenței de ADN care
formează foile sunt ocupate pentru interacțiuni complementare, deci decorarea suprafeței este
dificilă fără a perturba structurile finale 2D.

1.2.Nanomaterialele 2D bazate pe proteine

Proteinele, cele mai versatile blocuri ale naturii, sunt programate la nivel genetic pentru a
se aduna în mașini moleculare care îndeplinesc funcții celulare și sunt în mare măsură

4
responsabile de complexitatea unui organism. Inspiraţi de natură, oamenii de știință au depus
eforturi enorme pentru a exploata proteinele ca blocuri de construcție în sinteza materialelor
funcționale, inclusiv nanomateriale 2D, deoarece acest lucru nu numai că dezvăluie principiile
naturale de proiectare pentru auto-asamblarea proteinelor, ci oferă și posibilitatea de a adapta
materialele cu noi proprietăți fizice și chimice. În ultimele decenii, au fost elaborate o serie de
strategii pentru asamblarea proteinelor în nanomateriale 2D, incluzând designul computațional al
asamblării proteinelor cu interfețe complementare de formă, asamblarea blocurilor de proteine
fără legatură proteine-proteine și asamblarea blocurilor de proteine care utilizează coordonarea
metalelor. Aceste abordări au produs cu succes nanomateriale 2D cu o sofisticare structurală
crescătoare și / sau funcții îmbunătățite. De exemplu, prin proiectarea computațională a
proteinelor care s-au împrăștiat în structuri simetrice specifice. Așa cum arată în figura 3 (a),
proteinele cu o simetrie de trei ori conduc la formarea unei structuri 2D cu șablon cu o celulă
unitate P 3 2 1 (fig.3 (a)). În mod similar, cele cu simetrii de patru ori și șase ori asamblate în
structuri 2D cu o latură P 4 21 2 și, respectiv, cu o latură P 6. Morfologiile nanomateriale 2D
rezultate au fost confirmate folosind imagistica TEM (Figura 3 (d) - (f)).

Figura 3. Asamblarea matricilor de proteine 2D din proteine proiectate computaţional cu

trei simetrii distincte. (a, d) Proteinele cu o simetrie de trei ori conduc la formarea unei structuri
2D cu șablon cu o celulă unitate P 3 2 1. (b, e) Proteinele cu o simetrie de patru ori se
asamblează într-o structură 2D cu rețeaua P 4 21 2. (c, f) Proteinele cu o simetrie de șase ori
conduc la formarea unei structuri 2D cu rețeaua P 6. (d-f) Imaginile TEM corespondente ale
matriceelor de proteine 2D;

5
 În ciuda progreselor realizate în asamblarea proteinelor, controlul programabil asupra auto-
asamblării de proteine se confruntă cu provocări semnificative, deoarece proteinele sunt blocuri
de construcție complicate, care, de cele mai multe ori, interacționează unul cu altul. Prin urmare,
în comparație cu metodele de origami ADN care au fost folosite pentru a genera o mare varietate
de structuri ordonate, progresul în dezvoltarea ansamblurilor de proteine 2D este mult mai lent.

1.3.Nanomateriale 2D bazate pe peptide

În comparație cu proteinele, peptidele sunt mai puțin complexe și constau din secvențe
scurte de aminoacizi. Ele prezintă o recunoaștere moleculară asemănătoare proteinei și sunt
capabile să se auto-asambleze în nanomateriale 2D prin formarea a două structuri secundare
diferite, cum ar fi α-helices și foile β. De exemplu, prin proiectarea heliilor peptidelor colagen-
mimetice triple NSI și NSII care formează complementaritatea încărcării, Jiang și colab. a
generat nanomateriale 2D cu reziduuri încărcate bine modelate printr-o împachetare stratificată a
helicelor peptidice triple. În mod specific, pentru a asambla heliile triple în structuri 2D în loc de
morfologii fibrilare, peptidele NSI și NSII au fost proiectate prin încorporarea caracteristicilor
structurale care promovează interacțiunile selective între elicoptere triple. Mai mult, prin
proiectarea de peptide cu lungimi diferite și funcționalități terminale, au fost capabili să ajusteze
grosimea nanopelului (Figura 4).

Cu toate acestea, datorită plierii lor complexe între coloane, proiectarea rațională și
sinteza controlată a ansamblurilor de peptide este încă subdezvoltată, iar predicția autoasamblării
peptidelor reprezintă o provocare formidabilă. Prin urmare, deși o cantitate mare de structuri 1D,
cum ar fi nanofibrele și nanoribonii, au fost autocombinate, nanomaterialele 2D libere, bazate pe
peptide, sunt rare, iar principiile care guvernează autosonificarea lor în materiale 2D sunt
necunoscute. Pe lângă complexitatea plierii coloanei vertebrale a proteinelor și a peptidelor,
materialele asamblate din proteine sau peptide au adesea provocări în aplicațiile tehnologice
datorită stabilității chimice, termice și biologice slabe.[2]

6
 Figura 4. (a) Secvențele de peptide NSI și NSII. (Roșu: reziduuri peptidice încărcate negativ;
albastru: reziduuri peptidice încărcate pozitiv.) (b) Structuri ale derivaților de iminoacid. (c)
Ambalarea propusă a helicelor triplu peptide mimetice de colagen pentru a forma nanomateriale
2D, în care heliile triple sunt aranjate împreună prin interacțiuni electrostatice. Imaginile AFM
ale nano-foilor multistrat NSI (d) și NSII (e) cu profilele de înălțime a acestora, respectiv (bare
de scală: 200 nm).

7
CAPITOLUL 2. Aplicații ale nanomaterialelor 2D definite în secvență

Datorită recunoașterii moleculare unice și a chimiei suprafețelor reglabile, nanomaterialele

2D asamblate din molecule definite în secvență oferă avantaje ca șabloane pentru a controla
formarea și asamblarea cristalelor anorganice. De exemplu, deoarece grupările carboxilat C-
terminale încărcate negativ sunt de așteptat să interacționeze selectiv cu ionul de amoniu încărcat
pozitiv imobilizat pe nanoparticule de aur, Jiang și colab. nanofoile utilizate au fost asamblate
din peptidele NSII ca șabloane pentru împachetarea nanoparticulelor de aur la suprafețele
nanoplastelor NSII. Wang și colab. a demonstrat utilizarea nanofoilor pe bază de origami ADN
pentru templarea organizării nanoparticulelor de aur plasmonice. Datorită tiparelor hexagonale
ale nanostructurii de origami 2D a nanoparticulelor, nanoparticulele de aur au fost capturate în
cavitățile hexagonale în centrul fiecărei placi de origami ADN, rezultând formarea ansamblurilor
de particule cu o structură de zăbrele foarte obișnuită.

Inspirat de structurile ierarhice și performanța mecanică îmbunătățită a lui Nacre, recent,

Zuckermann și colab. au folosit nanoplastele peptoide ca șabloane pentru a controla formarea de
materiale de carbonat de calciu, în care particulele de carbonat de calciu amorf au crescut la
locurile de legare de pe ambele părți ale nano-foilor peptoide. [3]

8
 CONCLUZII

Conținutul ridicat de informații al blocurilor de construcție oferă un mare potențial al acestor

nanomateriale 2D definite în secvență în aplicații variate de la detectarea moleculară la
biomedicină. În special, nanomaterialele cu membrane 2D pe bază de peptide sunt atractive
deoarece ele combină avantajele nanomaterialelor 2D bazate pe peptidă și proteine (de exemplu,
diversitatea și funcționalitățile foarte bine concepute) și nanomaterialele convenționale 2D (de
exemplu, stabilitate chimică și termică ridicată).

Prin urmare, acestea au un viitor luminos în aplicațiile biotehnologiei. În plus, abordările de

co-cristalizare și capacitatea de auto-reparare le face promițătoare în construirea membranelor
artificiale pentru transportul ionilor și purificarea apei.

De fapt, oamenii de stiinta se lupta inca cu stabilirea principiilor fundamentale care

subliniaza asamblarea moleculelor definite in secventa in nanomaterialele 2D.

9
 BIBLIOGRAFIE

[1] https://ro.wikipedia.org/wiki/Nanomaterial

[2] Mu Peng, Zhou Guangwen, Chen Chun-Long, 2D nanomaterials assembled from

sequence-defined molecules, 2018, pag. 153–166

[3] Bo Liu, Kun Zhou, Progress in Materials Science, 2019, pag. 99-169

10