SPECTROSCOPIA DE

REZONAN MAGNETIC
NUCLEAR
 Plan:
1.Bazele teoretice ale spectroscopiei RMN. Spin nuclear.
Condiia de rezonan.
2.Schema bloc a spectrometrului RMN.
3.Deplasarea chimic.
4.Factori care influeneaz deplasarea chimic n 1H-RMN.
5.Intensitatea semnalelor 1H-RMN.
6.Interaciunea spin-spin. Multiplicitatea n spectrele RMN.
7.Interpretarea spectrelor RMN.
 DEPENDENE ALE SPINULUI NUCLEAR DE
NUMRUL DE PROTONI I NEUTRONI

1. Nucleele cu numr par de protoni i neutroni au spinul nuclear

I=0
C, 16O, 32S
12
2. Nucleele pentru care una din valorile z sau Ar sunt impare, iar
suma lor este impar au spinul nuclear:
I= sau un multiplu al lui (3/2, 5/2)
1
H, 13C, 15N, 19F, 31P 17
O, 35Cl
3. Nucleele, pentru care valorile z i Ar sunt impare, iar suma lor
este par au spinul nuclear I numr ntreg
2
H, 14N
Valorile spinului nuclear pentru diferii izotopi

Nuclidul Abundena natural (%) I

1
H 99,98

2
H 0,016 1

13
C 1,10

14
N 99,63 1

17
O 0,037

19
F 100,0

31
P 100,0
Considerente fizice, care stau la baza fenomenului RMN

1. Orice sarcin electric n micare genereaz n jurul su un

cmp magnetic. Acelai lucru se ntmpl i n cazul nucleelor
cnd, datorit rotaiei n jurul propriilor axe, se genereaz un cmp
magnetic caracterizat printr-un moment magnetic , proporional i
de sens opus cu spinul nucleului I. Fenomenul de rezonan
magnetic nuclear este observat numai n cazul nucleelor, ce
posed spin nuclear I 0. Un interes deosebit prezint acele nuclee,
care au valoarea I = (1H, 13C, 15N, 19F, 31P);
2. La aplicarea unui cmp magnetic extern de intensitate B 0, un
nucleu de spin I poate lua un numr de 2I+1 orientri distincte
fa de direcia acestui cmp. Aceste orientri sunt caracterizate prin
numrul cuantic magnetic ms. Astfel, protonul, cu un spin I = ,
poate lua doar dou orientri distincte fa de un cmp magnetic
extern, n sensul cmpului sau n sens opus cmpului, caracterizate
prin numerele cuantice magnetice ms = + i .

I=-
Energie

E = E- - E+ = h

I=+

B0 = 0 B0 0 Cmp magnetic
Cele trei orientri posibile ale spinului nuclear n cazul I = /2

I = - /2
Energie

I=-

I=+

I = + / 2

B0 = 0 B0 0 Cmp magnetic
Cele trei orientri posibile ale spinului nuclear n cazul I = 1

I=-1
Energie

I=0

I=+1

B0 = 0 B0 0 Cmp magnetic
3. Dac iradiem nucleul cu un cmp de radiofrecvene RF pe o
direcie transversal cmpului constant Bo, acest cmp transportnd o
energie egal cu E, atunci nucleul (spinul) se va excita trecnd din
starea de energie + n starea de energie caracterizat prin
energie mai mare.
Regula de selecie n RMN care reglementeaz
tranziiile posibile este mI = 1.
Nucleul cu spinul poate fi prezentat ca un mic magnet, care n
procesul micrii primete un moment magnetic propriu . La
plasarea nucleului ntr-un cmp magnetic exterior axa de rotaie va
precesa n jurul direciei de orientare a cmpului asemntor unui
giroscop (titirez) cu un momentul magnetic unghiular J:
Proprietile unor nuclee importante n RMN
Izotop Spinul Rspndirea Raportul giromagnetic
n natur, % , 107 Hz / T
1
H 1/2 99,98 26,752
10
B 3 19,6 2,875
11
B 3/2 80,4 8,584
13
C 1/2 1,11 6,728
14
N 1 99,634 1,934
15
N 1/2 0,366 -2,712
17
O 5/2 0,038 -3,628
19
F 1/2 100 25,181
29
Si 1/2 4,67 -5,319
31
P 1/2 100 10,841
n aa o reprezentare un anumit nucleu ce posed moment magnetic preceseaz cu o
anumit frecven n jurul axei de orientare a cmpului. Aceast frecven se numete
frecven Larmor a nucleului reprezint frecvena de absorbie de rezonan :
= Bo
sau innd cont de relaia ntre frecvena de rotaie i frecvena :
se obine:

ntr-un cmp magnetic B0 energia potenial a nucleului este: EI = -mIhL

Considernd un nucleu cu spin I = diferena de energie E care apare ntre cele dou
stri mI = n prezena cmpului magnetic B0 este:

E = E- - E = 2hL = hL
Deci un nucleu cu spin I = va ncepe s rezoneze n prezena cmpului magnetic B 0
atunci cnd este bombardat cu o radiaie cu frecvena = L.
Condiia: = L

respectiv
Schema bloc a unui spectrometru RMN
 Mrimi caracteristice spectroscopiei RMN n comparaie cu
spectroscopia IR i UV-VIZ

Spectroscopie
Mrime Electronic Vibraional 1
H-RMN 13
C-RMN
UV-VIZ IR (la 23490 Oe) (la 23490 Oe)
(m) 0,2 0,8 2,5 - 25 3106 1,193107
(Hz) de la 1,51015 de la 1,21014 100106 25,15106
la 3,751014 la 1,21013 (25,15 MHz)

E
kcal

143 35,75 11,44 1,14 9,5310-6 2,4010-6
mol
 Ecranarea nucleelor
n dependen de anturajul chimic al nucleului frecvenele lui de rezonan
magnetic se deplaseaz. Cauza acestui fenomen const n aciunea unor
cmpuri magnetice suplimentare (B) induse de electronii ce nconjoar
nucleul. Aceste cmpuri magnetice sunt orientate n sens opus cmpului
magnetic extern
B = - B 0
i ecraneaz nucleul de aciunea acestuia. Ca rezultat intensitatea
cmpului magnetic rezultant Bef difer de intensitatea cmpului exterior B0
prin valoarea intensitii cmpului indus:
Bef = B0 - B0 = B0(1 - )
Mrimea se numete constant de ecranare. Lund n consideraie efectul
de ecranare condiia de rezonan ia forma:
 Deplasarea chimic
Diferena valorilor cmpurilor magnetice de rezonan (la baleiajul
de cmp) sau a frecvenelor de rezonan (la baleiajul de frecven) n
funcie de vecintile structurale se numete deplasare chimic ( ).

Deplasarea chimic indic, deci, deplasarea n spectru a semnalului

fiecrui tip de nucleu datorat ecranrii lor diferite i reprezint
distana dintre semnalul nucleului analizat X i cel al TMS.

n cazul baleiajului de cmp:

= H = H(X) H(TMS) [T]

n cazul baleiajului de frecven:

= = (X) (TMS) [Hz]
Pentru a nltura aceast influen se trece la valori adimensionale
ale deplasrii chimice obinute prin divizarea diferenelor de
frecven (sau cmp) la frecvena (sau cmpul) de lucru al
spectrometrului:

n cazul baleiajului de cmp:

n cazul baleiajului de frecven:

 CH3Br
CHBr3 CH2Br2
Primele informaii despre deplasarea chimic n spectrele RMN a
aprut n publicaiile anilor 1950-1951. Printre acestea trebuie
menionat lucrarea lui Arnold (1951), care a obinut primul spectru
cu linii separate care corespund diferitor atomi 1H structural
neechivaleni dintr-o molecul. Este vorba despre alcoolul etilic, cu
urmtorul spectru RMN 1H de rezoluie joas:

La modificarea condiiilor de nregistrare a spectrului (intensitatea

cmpului n cazul baleiajul de cmp sau a frecvenei de lucru a
spectrometrului pentru baleiajul de frecven) distana dintre
semnale se modific.
 Factori care influeneaz deplasarea chimic n 1H-RMN

Ecranarea local diamagnetic este o funcie a densitii electronice

reale n jurul nucleului studiat.
Efecte inductive:
Compusul CH3 F CH3 Cl CH3 Br CH3 I CH3 H
, ppm 4,26 3,06 2,69 2,16 0,23
Compusul CH3 Cl CH2Cl2 CHCl3
, ppm 3,0 5,33 7,24

Efecte de conjugare:
Compusul , ppm
H2C = CH2 5,28
H2C = CH CH = O H2C+ - CH = CH O- 6 6,3

H2C = CH NR2 H2C CH = N+R2 4,1

Domeniul de deplasri chimice ale 1H
n diferite grupri funcionale
Domeniul de deplasri chimice ale 13C
n diferite grupri funcionale
 Intensitatea semnalelor 1H-RMN

Determinarea intensitii semnalelor 1H-RMN cu ajutorul curbelor integrale:

1 semnale 1H-RMN; 2 curbe integrale
Interaciunea spin-spin. Multiplicitatea n spectrele RMN
Multiplicitatea semnalului datorat interaciunii spin-spin cu nucleele neechivalente
vecine se calculeaz dup formula:
M = 2nI + 1
unde I este numrul cuantic de spin, n - numrul de nuclee magnetic neechivalente
vecine.

Schema distribuiei intensitii semnalului n scindrile de cuplaj spin-spin respect

distribuia dat de triunghiul lui Pascal. Astfel, n nuclee cu spinul sau 1
rezoneaz cu un nucleu sau grup de nuclee dup urmtoarea schem de scindare i
suprapunere a intensitilor:
n interpretarea spectrelor de ordinul 1 se ine
seama de urmtoarele reguli:
numrul de semnale n spectru indic numrul de protoni
neechivaleni n molecula probei cercetate;
protonii echivaleni chimic nu se cupleaz ntre ei;
ntre protonii neechivaleni chimic apare o interaciune spin-spin,
nsoit de scindarea semnalului; dup numrul de linii n multiplet se
poate determina numrul de nuclee neechivalente vecine;
prin interaciunea unui (unor) proton(i) A cu mai multe grupe diferite
de protoni, de exemplu AnMmXp se obine pentru protonii A un semnal
din (m+1)(p+1) linii. Intensitatea acestora corespunde coeficienilor
binomului (a+1)m(b+1)p.