REFRACTOMETRIA

REFRACTOMETRIA

• Refractometria – cea mai veche metodă optică

de analiză.

• Metoda este bazată pe determinarea indicelui

relativ de refracţie (n)
 REFRACTOMETRIA

Refracţia luminii la frontiera de separare a

două medii –

reprezintă modificarea
direcţiei şi vitezei de
propagare a undei luminoase.
 REFRACTOMETRIA

Dacă raza de lumină trece din

mediul (1), care posedă o
capacitate mai mică de
refracţie, în mediul cu o
capacitate mai mare de
refracţie (2), atunci unghiul
razei incidente α va fi mai
mare în comparaţie cu unghiul
de refracţie β a razei
refractate.
 REFRACTOMETRIA

Conform legii refracţiei,

unde n2 – indicele de refracţie relativ a mediului (2) în raport cu mediul (1).

Indicele de refracţie poate fi exprimat prin viteza luminii în mediile (1) şi (2):

Pentru majoritatea lichidelor indicele de refracţie are valoare 1,3 - 1,7

 Aplicaţii analitice

Prin intermediul refractometriei putem efectua:

Analiza calitativă (identificarea compuşilor)

indicele de refracţie reprezintă un parametru
specific pentru compusul dat.

De exemplu, prin metoda refractometrică se

verifică originalitatea eterurilor uleioase,
vitaminelor, siropurilor pe bază de zahăr, etc.
 Aplicaţii analitice

Analiza cantitativă
bazată pe dependenţa indicelui de refracţie de concentraţia
substanţei.

Refractometric pot fi analizate sistemele formate din 1-, 2- şi

3-componenţi (alcooli, zăharuri, compuşi farmaceutici, etc.).

Totuşi, în fond se efectuează analiza soluțiilor formate din 2

componenţi (solvent și substanța dizolvată).

Pentru cercetarea cantitativă a amestecurilor din 3

componenţi este necesar suplimentar de determinat alţi
parametri – densitatea sau viscozitatea.
 Caracteristicile metrologice
Precizia joasă
dar cu cât este mai mare diferenţa dintre indicii de refracţie a componenţilor
din amestec, cu atât precizia este mai mare.

Sensibilitatea joasă
din care motiv metoda se aplică în diapazonul concentrațiilor mari (> 1 %).

Selectivitatea joasă
deoarece n – este o mărime «nespecifică» (pentru diferite substanţe
valorile n pot fi apropiate după valoare), de aceea metoda se aplică doar
pentru analiza substanţelor individuale sau amestecurilor simple (2–3
componenţi).

Simplitatea executării şi utilajului

Rapiditatea

Cantitatea mică de substanţă pentru analiză

 Factorii ce influenţează asupra semnalului analitic

1. Proprietăţile fizico-chimice ale substanţei

(natura substanţei):

• ρ – densitatea: cu cît este mai mare ρ, cu atît

este mai mare n;
• ε – constanta dielectrică: ε = n2;
• α – polarizabilitatea
 Factorii ce influenţează asupra semnalului analitic

2. Condiţiile externe:

• λ – lungimea de undă: cu cît λ este mai mare,

cu atît n este mai mic. Dependenţa n de λ se
numeşte dispersie;
• t – temperatura: cu cît t este mai mare, cu atît
este mai mic n;
• р – presiunea (pentru gaze).
 Factorii ce influenţează asupra semnalului analitic

3. Concentraţia
(pentru soluţii): în cazul când alţi parametri sunt constanţi

indicele de refracţie liniar depinde de concentrație:

unde nр – indicele de refracţie a soluţiei;

nо – indicele de refracţie a solventului;
F – factor refractometric analitic;
ω – partea de masă a substanţei în soluţie.
 Factorii ce influenţează asupra semnalului analitic

4. Tipul solventului (pentru soluţii)

Toate măsurările refractometrice se efectuează în

condiţii externe constante: λ = const, t = const.

De exemplu valoare

indică că măsurarea sa efectuat la 20 C, iar indexul D

indică lungimea de undă – linia galbenă-D a sodiului, ce
corespunde λ = 589,3 nm).
 Refracţia specifică. Refracţia molară

Sa stabilit, că nu concret indicele de refracţie, dar o

funcţie a indicelui de refracţie este direct proporţională
cu densitatea:

f(n) = r·ρ,
unde f(n) – o funcţie oarecare a indicelui de refracţie;
r – coeficient de proporţionalitate, numit refracţie
specifică;
ρ – densitatea.
 Refracţia specifică. Refracţia molară

Conform formulei Lorenţ – Lorenţ, funcţia dată are forma:

atunci

Înmulţind refracţia specifică cu masa molară obţinem refracţia

molară:

Refracţia specifică şi refracţia molară nu depind de condiţiile externe – temperatura,

presiunea, starea de agregare a substanţei.
 Regula aditivităţii

Refracţia se supune regulii aditivităţii:

1. Regula aditivităţii a refracţiei molare pentru compusul

individual: refracţia moleculei este egală cu suma refracţiilor
atomilor sau suma refracţiilor legăturilor chimice:
Rmoleculei = ΣRatomilor
Rmoleculei = ΣRlegăturilor

Cu ajutorul acestei reguli are loc identificarea compuşilor

organici
 Regula aditivităţii

2. Regula aditivităţii refracţiei specifice şi molare pentru soluţii şi

amestecuri de substanţe: refracţia amestecului este egală cu suma
refracţiilor componenților separaţi, luând în considerație
concentrațiile lor:
Ramestec = R1·х1 + R2·х2 ;
ramestec = r1·ω1 + r2·ω2,

unde х – fracţia molară a componenţilor în amestec;

ω – partea de masă a componentului în amestec.

Cu ajutorul acestei reguli se efectuează analiza cantitativă a

amestecului binar.
 Determinarea concentraţiei

Metoda graficului de calibrare. Poate fi utilizat şi în cazul

dependenţei neliniare.

Tabele refractometrice speciale n – ω, alcătuite pentru un şir de

substanţe.

Metoda standardelor – după valoarea factorului refractometric

analitic F.
 Aparate pentru măsurări refractometrice
Pentru măsurări refractometrice se folosesc refractometrele de
diferite tipuri, unul din cei mai larg folosiţi fiind refractometrul
Abbe.

Părţile de bază a refractometrului Abbe:

• blocul cu prisme: este format din 2 prisme (de măsurare şi

iluminare), între care se plasează un strat subţire de substanţă;

• compensatorul dispersiei: permite de a înlătura dispersia, în

rezultatul căreia lumina albă, trecând prin prisma de
măsurare, se descompune, şi frontiera de separare între
lumină şi întuneric devine neclară, colorată în culorile
curcubeului;

• tubul de vizionare.
 Principiul de funcţionare

este bazat pe măsurarea unghiului limită de refracţie.

Dacă raza de lumină trece din mediul (1) cu o capacitate mai
mică de refracţie în mediul (2) cu o capacitate mai mare de
refracţie, adică n2 >n1.
 Principiul de funcţionare

Cu mărirea unghiului α se măreşte şi unghiul de

refracţie β, dar întotdeauna α > β.
Când raza incidentă se deplasează pe frontiera de
separare, unghiul de refracţie devine unghi limită:
cînd =90, atunci lim 90
Deoarece , iar la =90  sin=1

Obţinem
Astfel, măsurarea indicelui de refracţie n se reduce la
măsurarea unghiului limită .
Refractometrul Abbe
Refractometru portabil
POLARIMETRIA
 Polarimetria
• Analiza polarimetrică se bazează pe determinarea unghiului de rotaţie al
planului de polarizare a luminii.

• Raza de lumină obişnuită reprezintă un amestec de unde luminoase,

oscilaţiile cărora au loc în toate planurile perpendiculare pe direcţia ei de
propagare. Raza, oscilaţiile căreia au loc numai într-un singur plan
perpendicular pe direcţia de propagare, se numeşte rază polarizată.

• Planul în care se propagă oscilaţiile, se numeşte plan de oscilaţii. Planul

perpendicular pe planul de oscilaţii se numeşte plan de polarizare.

• Unele cristale au proprietatea de a lăsa să treacă lumina de o anumită

oscilaţie. La traversarea unui astfel de cristal raza de lumină se
polarizează. Substanţele capabile să modifice planul de polarizare se
numesc substanţe optic active, iar cele inapte - substanţe optic inactive.
• La trecerea luminii polarizate printr-o substanţă optic activă are loc rotirea
planului de polarizare la un unghi, numit unghi de rotaţie al planului de
polarizare. Rotirea spre dreapta (după acele ceasornicului în întâmpinarea
razei) este considerată pozitivă (+), iar spre stânga (contra mişcării acelor
ceasornicului) este considerată negativă (-).

• Substanţele optic active la care unghiul de rotaţie al planului de polarizare

este pozitiv se numesc dextrogire, iar la care unghiul de rotaţie este
negativ – levogire. Înaintea denumirii sau formulei chimice a substanţei
dextrogire se notează litera d, iar înaintea celei levogire – litera l.
Amestecul echimolar de izomeri optici d şi l nu posedă activitate optică şi
se numeşte amestec racemic.
Polarizarea razei de lumină:

1 - oscilaţiile undelor în lumina obişnuită; 2 - cristal de polarizare Nicol; 3 –

oscilaţiile undelor în lumina polarizată; 4 - plan de polarizare
• Activitatea optică se datorează asimetriei moleculei – prezenţei
diverselor grupe de atomi care pot fi aşezate diferit în spaţiu.
• Activitatea optică este o proprietate individuală a substanţelor optic
active şi se exprimă prin direcţia şi mărimea unghiului de rotaţie al
planului de polarizare.
• S-a constatat, că unghiul de rotaţie al planului de polarizare (a) depinde
de lungimea de undă a razei polarizate (λ), natura substanţei ([a]tλ),
concentraţia soluţiei (C, g/cm3), grosimea stratului de soluţie (ℓ, dm)
şi se exprimă prin relaţia:

unde [a]tλ se numeşte rotaţie specifică a planului de polarizare.

• Rotaţie specifică a planului de polarizare depinde de natura
substanţei, lungimea de undă, solvent şi temperatură. De exemplu,
simbolul [a]20D înseamnă că rotaţia specifică a planului de polarizare
pentru substanţa analizată a fost măsurată la 20oC, la lungimea de undă
589 nm corespunzătoare liniei galbene D din spectrul sodiului. De
asemenea, se indică solventul în care s-a măsurat rotaţia specifică.
 Măsurarea activităţii optice
• Activitatea optică se măsoară cu ajutorul polarimetrelor. Orice
polarimetru constă din sursă de lumină, polarizor, analizor,
tub în care se introduce substanţa de analizat, ocular, vernier
şi un sistem optic pentru ridicarea preciziei de măsurare.

• Dacă analizatorul şi polarizatorul sunt ajustaţi astfel, încât

planurile lor de polarizare să fie paralele, atunci în lipsa
substanţei optic active lumina va trece liber prin ambele
dispozitive

• Dacă în lipsa probei analizatorul este rotit la 90o, adică este

orientat perpendicular planului polarizatorului, atunci lumina
polarizată nu va traversa analizatorul. Această poziţie se
numeşte la întuneric.
• Dacă introducem substanţa optic activă între polarizator şi
analizator, în ocular apare lumină.

• Pentru a obţine efectul de întuneric, analizatorul trebuie rotit

la un oarecare unghi, egal cu unghiul de rotaţie al planului
de polarizare a substanţei analizate.

• Mărimea unghiului de rotaţie poate fi citită nemijlocit pe

vernier prin ocular cu exactitate de câteva sutimi de grad.
 Măsurarea activităţii optice

a) în tub nu este substanţă optic activă, iar polarizatorul şi analizatorul sunt orientaţi paralel;
b) în tub nu este substanţă optic activă, iar polarizatorul şi analizatorul sunt orientaţi reciproc
perpendicular;
c) în tub este introdusă substanţă optic activă, iar polarizatorul şi analizatorul sunt orientaţi
reciproc perpendicular;
d) rotirea analizatorului sub unghiul α faţă de axă
 Polarimetre

polarimetru manual polarimetru industrial

 Zaharimetrul
refractometru specializat pentru determinarea conținutului de zahăr
• Spre deosebire de polarimetrul obişnuit, în care ca sursă de lumină
serveşte lampa de sodiu sau altă sursă monocromatică, în zaharimetru se
utilizează lumina albă policromatică. Utilizarea luminii albe a devenit
posibilă datorită coincidenţei întâmplătoare dintre dispersia de rotaţie a
cuarţului şi a zahărului.

• Dozarea zahărului se caracterizează printr-o înaltă precizie, deoarece

grosimea plăcii e măsurată exact. Placa este formată din două prisme de
cuarţ levogir şi o lamă plată dextrogiră.
• Poziţia prismei este calibrată în unităţi de concentraţie sau în grade de
zahăr (°S – unitate internaţională de măsură).
• Mărimii de 100 grade zahăr (100°S) îi corespunde soluţia de zaharoză ce
conţine 26 g / 100 cm3 soluţie la 20°C într-un tub cu lungimea de 2
dm. La 100°S corespund 34,62° unghiulare.
 Importanţa analizei polarimetrice.
Analiza polarimetrică se utilizează pe larg în
 cercetările ştiinţifice pentru stabilirea
structurii substanţelor noi sintetizate,
 în industria zahărului pentru determinarea
concentraţiei soluţiilor de zahăr,
 în unele ramuri ale industriei alimentare,
 parfumerie,
 farmaceutică, etc.