ANALIZA FIZICO-CHIMICA A ULEIULUI

1.Caracteristici generale
Calitatea uleiurilor vegetale se stabileste pe baza efectuarii unor analize de
laborator. Metodele de analiza utilizate pentru uleiuri sunt de mai multe feluri si anume:
- metode fizice;
- metode chimice;
a. Analiza fizica are drept scop cercetarea proprietatilor fizice ale uleiului si
stabilirea anumitor indici calitativi ca: densitatea relativa, viscozitatea, indice de
refracie, etc.
b. Analiza chimica urmareste stabilirea compozitiei chimice a uleiului, bazata pe
anumite proprietati chimice a componentilor determinati.
Analiza chimica poate fi calitativa, cand se identifica numai substantele
componente, si cantitativa, cand se stabileste si proportia in care acestea se gasesc in
uleiul analizat.
A ) Determinarea punctului de topire prin alunecare. Punctul de topire de
determina la uleiurile solidificate prin hidrogenare si la grasimile solide.
B) Determinararea vascozitatii. Vascozitatea exprimata in grade Engler ( E ),
reprezinta raportul dintre timpul de scurgere a unui anumit volum de ulei si timpul de
scurgere a aceluiasi volum de apa distilata la 20C. Vascozitatea uleiurilor se determina
cu vascozimetrul Engler.
C ) Determinarea indicelui de saponificare : Indicele de saponificare reprezinta
cantitatea de hidroxid de potasiu, in mg, necesara pentru saponificarea unui gram de
prob
D) Determinarea densitatii : Densitatea sau masa unitatii de volum este o
proprietate caracteristica pentru lichide ca : ulei, lapte,etc. In practica densitatea se
determina prin metode comparative in raport cu masa specifica a apei si se foloseste
notiunea de densitate relativa.
Densitatea relativa reprezinta raportul intre masa unui volum de substanta si masa
aceluiasi volum de apa distilata, la aceeasi temperatura. Densitatea relativa se determina
frecvent cu ajutorul areometrului, cu picnometrul, cu balanta Mohr-Westphal.
E ) Determinarea indicelui de refractie : Consta in determinarea continutului de
substanta uscata a uleiului.
Metoda se bazeaza pe proprietatea substantelor transparente de a devia raza de
lumina, care le strabate.
Indicele de refractie variaza in functie de urmatorii factori : concentratia solutiei,
lungimea razei de lumina, temperatura la care se face determinarea.
Pentru determinarea indicelui de refractie se poate folosi:
-refractometrul Zeiss, pentru produse alimentare,
-refractometrul Wellny Zeiss.
2.Examenul fizico chimic al uleiului
2.1.Determinarea indicelui de saponificare
Indicele de saponificare reprezinta cantitatea de hidroxid de potasiu, in mg,
necesara pentru saponificarea unui gram de proba.
Acest indice caracterizeaza masa moleculara medie a acizilor ce intra in
compozitia uleiurilor si grasimilor.
Aparatura :
- Balon de saponificare (rezistent la alcalii) cu capacitatea de 250 ...300cm3.
-Refrigerent de aer, avand o lungime de minimum 650mm.
Reactivi :
-Acid clorhidric 0,5 n.
-Hidroxid de potasiu, solutie alcoolica: se dizolva circa 35...40 g hidoxid de
potasiu (cu un continut cat mai mic de carbonat) intr-un litru de alcool etilic 95%,
mentinand temperatura sub 15 C, in tot timpul dizolvarii. Solutia trebuie sa fie clara si
incolora in caz contrar se filtreaza, respectiv se purifica alcoolul etilic.
-Fenolftaleina, solutie alcoolica 1 %.
Modul de lucru :
Se topeste proba (in cazul in care nu este lichida la temperatura camerei), la o
temperatura cu cel mult 15 C peste punctul ei de topire, se deshidrateaza cu sulfat de
sodiu anhidru si se filtreaza prin hartie de filtru, pentru indepartarea impuritatilor si a
urmelor de apa.
Intr-un balon de saponificare, se cantareste cu o precizie de 0,0002 g o cantitate
de proba astfel aleasa incat consumul de reactiv la titrare sa reprezinte 45...55% din
consumul probei martor. In general se cantaresc circa 2 g din proba. Se adauga cu
biureta 25cm solutie alcoolica de hidroxid de potasiu.
Se monteaza un refrigerent de aer, si se fierbe cu reflux pana la completa
saponificare. Pentru majoritatea uleiurilor vegetale, o durata de saponificare de o ora
este suficienta. In timpul saponificarii trebuie supravegheat ca vaporii sa nu ajunga la
partea superioara a refrigerentului, pentru a evita eventualele pierderi de componenti
volatili.
Dupa saponificare, inainte de completa racire a probei, se spala refrigerentul cu
putina apa distilata si dupa indepartarea refrigerentului, se titreaza proba cu acid
clorhidric 0,5 n in prezenta de fenolftaleina, pana la disparitia culorii rosii.
Indicele de saponificare , )
, )
|
|
.
|

\
|
=
g
KOH
mg
m
V V
I
S
1
05 , 28
n care:
V - volumul acidului clorhidric 0,5 n folosit la titrarea probei martor, n cm
3
,
V - volumul acidului clorhidric 0,5 n folosit la titrarea probei de analizat, n cm
3
,
m - masa probei luate pentru determinare, n g,
28,05 - cantitatea de hidroxid de potasiu, n mg, corespunztoare la 1 cm
3
acid
clorhidric 0,5 n.
Diferena ntre dou determinri nu trebuie s depeasc 0,3.
2.2.Determinarea indicelui de refractie
Consta in determinarea continutului de substanta uscata a uleiului.
Metoda se bazeaza pe proprietatea substantelor transparente de a devia raza de
lumina, care le strabate.
Indicele de refractie variaza in functie de urmatorii factori : concentratia solutiei,
lungimea razei de lumina, temperatura la care se face determinarea.
Pentru determinarea indicelui de refractie se poate folosi:
-refractometrul Zeiss, pentru produse alimentare,
-refractometrul Wellny Zeiss.
1.Descrierea aparatului :
Refractometrul Abbe-Zeiss (fig.) se compune din:
figura 1 - refractometru Abbe-Zeiss
-un bloc de prisme format din doua jumatati: prisma de iluminare (1) si prisma
de masurare (2) din sticla de flint, cu unghiul de refrigenta = 60 ; prismele sunt
prevazute cu o manta acoperita cu metal anticorosiv prin care circula, venind de la un
ultratermostat, un curent de apa cu temperatura constanta; cele doua camere sunt legate
prin balamale, formand blocul de prisme;
-compensator de dispersie montat in fata obiectivului lunetei (5), folosit pentru
inlaturarea efectului de dispersie a luminii albe, la limita de separatie intre campuri;
-scara refractometrului, gradata direct in valorile indicelui de refractie (n), in
diviziuni de 0,001 montata in lupa de citire (7);
-oglinda (3);
-tamburul de reglare(4);
-butonul compensatorului (6);
-fereastra (8) acoperita cu capac, pentru determinari in lumina transmisa.
2. Verificarea si reglarea aparatului
Verificarea compensatorului de dispersie.
Se pune o picatura de apa distilata intre prismele blocului si se lumineaza cu lumina
alba. Se roteste compensatorul pana la disparitia marginilor colorate la limita de
separatie. Se potriveste la aceasta limita si se citeste valoarea n pe scara. Se continua
apoi rotirea compensatorului, se ajunge la o a doua pozitie de compensare a dispersiei si
se citeste valoarea lui n. Cele doua citiri trebuie sa nu difere intre ele cu mai mult de
0,0001. Daca citirile sunt diferite, este necesar ca toate determinarile sa fie efectuate in
ambele pozitii ale compensatorului si se ia valoarea medie a valorii n.
In cazul folosirii luminii monocromatice de sodiu, verificarea eventualei abateri a
razelor galbene, in planul perpendicular pe muchiile de refrigenta a prismelor
compensatorului se face prin asezarea refractometrului intr-o incapere intunecata. Apoi
se determina indicele de refractie n al apei, la cateva pozitii ale compensatorului la care
citirile trebuie sa fie mereu aceleasi, cu abatere de maximum 0,0001.
Etalonarea cu apa distilata.
Se potriveste reperul n al scarii, exact la valoarea n a apei distilate. Daca intersectia
firelor reticulare este deplasata fata de limita de separatie, atunci se roteste corpul lunetei
cu ajurorul cheitei aparatului, pana se obtine o suprapunere a acestor doua elemente.
Valorile indicelui de refractie a apei distilate la diferite temperaturi (nt) sunt date in
tabelul 1.
Tabelul 1.
Temperatura Indice de refractie
al apei distilate ut
Temperatura Indice de refractie
al apei distilate nt
10 1,3337 21 1,3330
11 1,3336 22 1,3329
12 1,3336 23 1,3328
13 1,3335 24 1,3327
14 1,3335 25 1,3326
15 1,3334 26 1,3325
16 1,3333 27 1,3324
17 1,3332 28 1,3323
18 1,3332 29 1,3322
19 1,3331 30 1,3321
20 1,3330 31 1,3320
Modul de lucru :
Determinarea indicelui de refractie la uleiuri.
Refractometrul se aseaza in fata ferestrei sau a unei lampi electrice de 50-100 W. Cu
ajutorul unei pipete se pun pe prismele refractometrului una sau doua picaturi din uleiul
de analizat (in prealabil filtrat prin hartie de filtru), in asa fel incat uleiul sa formeze un
film continuu si fara bule de aer.
In acest scop se manuiesc cele doua prisme pentru a se evita curgerea uleiului,
termostatarea la temperatura de 20C se executa cu o precizie de 0,2 C si trebuie sa
ramana constanta in tot timpul determinarii.
Se roteste oglinda si se potriveste cea mai buna pozitie de iluminare a campului
vizual, iar prin luneta si prin rotirea butonului (6) se regleaza limita de separatie intre
partea luminata si partea neluminata. Se roteste apoi compensatorul si ocularul, pentru
eliminarea coloratiei la limita de separatie intre cele doua campuri. Se citeste pe scara
aparatului valoarea n a indicelui de refractie.
Calcularea indicelui de refractie la temperatura prescrisa se face cu ajutorul
formulei:
t n n
t
d
t
d
A = 000385 , 0
1
(n cazul uleiurilor)
t n n
t
d
t
d
A = 000365 , 0
1
(n cazul grsimilor) n care:
t
d
n indicele de refracie la temperatura prescris, respectiv t = 20, 40 sau 60C,
t
d
n Indicele de refracie determinat la temperatura de lucru, t
1
,
t diferena ntre temperatura la care s-a fcut determinarea i temperatura prescris.
2.3.Determinarea densitatii relative
Densitatea se poate determina cu:
-Areometrul in cazul produselor lichide;
-Balanta Mohr-Westphal, in cazul produselor lichide;
-Picnometrul, in cazul produselor lichide, semisolide si dolide.
a) Determinarea densitatii relative cu areometrul.
Aparatura: -areometre sau termoareometre
-termometre de la 0....50 C
-cilindru de sticla (1000 cm).
Pregatirea probei: Uleiul analizat se mentine la temperatura camerei pana ce ajunge la o
temperatura care nu difera cu mai mult de 0,5 C de aceea a mediului ambiant, apoi se
introduce in cilindrul curat si uscat.
figura 2 - areometru
Modul de lucru. Cilindrul cu uleiul se aseaza pe o placa perfect orizontala. Spuma
eventual formata la suprafata se sparge cu o bagheta incalzita, fara a atinge suprafata
produsului.
Areometrul cu termoareometrul, curat si perfect uscat, tinut de capatul superior, se
introduce cu grija in ulei, fara a atinge peretii cilindrului. Dupa ce oscilatiile au incetat,
se citeste, la nivelul inferior al meniscului, densitatea uleiului la temperatura la care se
face determinarea.
Densitatea relativa la 20C se calculeaza astfel :
d
20
/
20
20
00069 , 0 t d
t
A =
in care :
t
d
20
- densitatea relativa citita pe areometru la temperatura determinarii ;
/
t A - diferenta dintre temperatura determinarii si 20C.
Daca temperatura determinarii este mai mare decat 20C, valoarea 0,00069
/
t A se adauga,
iar daca temperatura este mai mica de 20C, valoarea 0,00069
/
t A se scade. Daca
etalonarea areometrului este facuta la + 4C, valoarea densitatii relative d
20
20
se imparte
la densitatea apei la 20C care este 0,998.
Rezultatele a doua determinari nu trebuie sa difere intre ele cu mai mult de : 0,002
pentru acelasi aparat si acelasi operator ; 0,003 pentru aparate si operatori diferiti.
b) Determinarea densitatii relative cu picnometrul
Aparatura: picnometre de sticla calibrate, prevazute cu dopuri slefuite, de diferite forme
si capacitati. Dopurile au un canal capilar sau sunt prevazute la partea superioara cu o
terminatie capilara cu dop si cu o deschidere pentru termometru, cu slif. Unele
picnometre sunt prevazute cu un reper pentru umplere la nivel determinat. Calibrarea
picnometrului precum si determinarea densitatii realtive se fac la 20 C.
-termostat pentru mentinerea temperaturii la (200,2) C si la (600,2)C .
figura 3 - picnometru
Modul de lucru:
Inainte de analiza, uleiurile se aduc la temperatura de 18...20 C. Cu ajutorul
unei pipete se umple cu ulei picnometrul in prealabil spalat si uscat. Picnometrul cu
reper se umple pana putin sub reper. Excesul de ulei iesit din capilar sau care depaseste
reperul se indeparteaza cu ajutorul hartiei de filtru. Se introduce picnometrul in
termostat sau in baia de apa la temperatura de (200,2) C, pentru 30 de minute. Daca
exista bule de aer, se mentine proba in termostat pana ce bulele ajung la suprafata si se
sparg cu ajutorul unei baghete incalzite, fara a atinge suprafata uleiului. Se astupa apoi
picnometrul cu dopul sau si se curata in exterior cu o carpa muiata in benzen sau
benzina, tinand picnometrul cu ajutorul unei hartii de filtru. Se cantareste apoi in balanta
analitica cu precizie de 0,0002 g.
Densitatea relativa d
1 2
1 3
20
20
m m
m m

=
in care : m
1
masa picnometrului gol, in g ;
m
2
- masa picnometrului umplut cu apa distilata, in g
m
3
masa picnometrului umplut cu ulei, in g.
Rezultatele a doua determinari nu trebuie sa difere intre ele cu mai mult de : 0,0002
pentru acelasi aparat si acelasi operator ; 0,0003 pentru aparate si operatori diferiti.
2.4.Determinarea viscozitii cu viscozimetrul Engler
Viscozitatea este dat de raportul dintre timpul de scurgere al unui volum de
produs la o temperatur anumit i timpul de scurgere al aceluiai volum de ap distilat
la temperatura de 20
C
C. Viscozitatea astfel determinat se exprima n grade Engler (
o
E).
1. Aparatura.
Viscozimetrul Engler (fig. 1 i fig. 2) se compune dintr-un vas cilindric (1) din
alam, aurit n interior sau din oel inoxidabil.
Vasul are la fund un orificiu de scurgere calibrat (2) de asemenea din metal
inoxidabil. Trei repere (5) indic nivelul pn la care se umple viscozimetrul cu produsul
de analizat.
Capacul are dou orificii, unul pentru termometru i altul pentru o tij de lemn de
fag sau de conifere, care ndeplinete funcia de obturator al orificiului de scurgere.
Vasul (1) este sudat concentric n interiorul unui alt vas de alam (3), care
servete ca termostat. Acest vas se umple cu ap sau ulei i poate fi nclzit cu flacr de
gaz sau electric.
Cu amestectorul (4) se uureaz transmisia cldurii i uniformizarea temperaturii
termostatului.
Viscozimetrul este montat pe un dispozitiv ale crui picioare sunt prevzute cu
uruburi de calare.
tuul pentru termometrul interior trebuie s permit aezarea termometrului cu
rezervorul n apropierea orificiului de scurgere.
- Termometre cu mercur, special construite pentru viscozimetrul Engler i
termostatul lui (rezervorul de mercur are o nlime de 10 mm), verificate la imersiunea
de 90 mm i temperatura de 25
C
C pentru termometre cu scala 0...55
o
C i de 30
o
C pentru
termometrele cu scala 0... 105
o
C, avnd o eroare de maximum 0,2 grd la. prima categorie
de termometre i 0,5 grd la cea de-a doua categorie. Termometrul se monteaz aa fel ca
rezervorul s fie la circa 2 mm de fundul viscozimetrului.Ineria termic a termometrului
trebuie s permit stabilirea temperaturii n timp de maximum 2 minute.
- Recipiente calibrate de 200 cm
3
, verificate la umplere, cu repere la 100 cm
3
i
la 200 cm
3
.
- Cronometru cu diviziuni de 0,2 secunde, cu abatere maxim de 5 secunde la
or.
2. Pregtirea determinrii
Inainte de determinare, produsul va fi filtrat printr-o sit nr. 03 STAS 1077-67.
Produsele foarte vscoase, sau cu puncte de congelare ridicate, vor fi nclzite la
maximum 50
C
C.
Viscozimetrul, termometrele i tija trebuie s fie perfect curate i uscate. Curirea se
face prin splare cu solveni organici.
Se umple vasul (1) cu produsul de analizat, nclzit n prealabil pn la
temperatura de determinare, pn cnd vrfurile reperelor ajung abia vizibile. Prin
ridicarea tijei se umple orificiul de scurgere, lsnd suspendat o pictur de produs.
Cu ajutorul uruburilor de calare, se potrivete viscozimetrul astfel ca vrfurile
reperelor s se gseasc deopotriv la suprafaa lichidului. Aceasta se realizeaz
adugnd sau lsnd s se scurg produsul din viscozimetru.
Se acoper vasul (1) cu capacul su i se introduc termometrele n vasele (1) i
(3).
Termostatul se potrivete la urmtoarele temperaturi:
- pentru determinarea la 20
o
C . . . . . . . . . 20C
- pentru determinarea la 50
o
C . . . . . . . . . (500,25)
o
C
- pentru determinarea la 100
o
C . . . . . . . . . 101
o
C
Se agit coninutul vasului (1) apsnd uor tija i rotind capacul.
Dup ce s-a atins temperatura determinrii i s-a meninut constant timp de 5
minute cu variaii maxime de 0,2
o
C la 20
o
C; de 0,3
o
C la 50C i de 0,4C la
100
o
C, se aaz sub orificiul de curgere recipientul curat i uscat.
3. Modul de lucru
Se ridic tija, lsnd s se scurg lichidul n recipientul calibrat i se pornete
cronometrul n acelai timp.
Pentru a se evita spumarea, firul de lichid va trebui s ating peretele recipientului
calibrat.
Se observ numai temperatura lichidului din termostat, deoarece temperatura
produsului poate scdea ctre sfritul determinrii cnd termometrul rmne cu
rezervorul n afara lichidului.
Se oprete cronometrul n momentul n care nivelul lichidului a atins reperul de
200 cm
3
.
OBSERVAIE.
In timpul determinrii, viscozimetrul trebuie s fie ferit de radiaii calorice iar
temperatura camerei trebuie s fie ct mai apropiat de 20C, n cazul cnd se lucreaz
la aceast temperatur,
Viscozitatea n grade Engler (E) se calculeaz dup formula :
C
t
E
o
= in care:
t - timpul de scurgere a 200 cm
3
produs, n secunde,
C -constanta aparatului (timpul de scurgere a 200 cm
3
ap distilat la 20

C ;
valorile acestei constante trebuie s fie cuprinse ntre 50 i 52).
Rezultatele a dou determinri nu trebuie s difere fa de media lor cu mai mult
dect valorile din tabelul 2.
Tabelul 2
Temperatura
o
C
Acelai aparat i
acelai operator
Aparate diferite si
operatori diferii
pn la 20 2% din media
rezultatelor
4% din media
rezultatelor
de la 50 la 100 4% din media
rezultatelor
8 %din media
rezultatelor
2.5. Determinarea aciditii libere
Indicele de aciditate reprezint cantitatea de hidroxid de potasiu, n miligrame,
necesar pentru a neutraliza acizii grai liberi dintr-un gram de produs.
Modul de lucru. ntr-un vas Erlenmeyer se cntresc 5 10 g grsime, care se
dizolv n 40 ml amestec alcool eter 1: 2, neutrilizat n prealabil. Amestecul se
titreaz cu hidroxid de potasiu soluie 0,1 n, n czul uleiurilor i grsimilor cu aciditate
sub 15 %, sau cu soluie 0,5 n cnd aciditatea produsului este mai mare. Titrarea se
execut sub agitare, n prezena de fenolftalein, pn la apariia unei coloraii roz,
persistent timp de 1 min. n cazul cnd n timpul titrrii amestecul se tulbur, trebuie
nclzit uor prin cufundare ntr-o baie de ap cald.
Aciditatea liber a uleiurilor poate fi exprimat n procente de acid oleic sau sub
form de indice de aciditate.
Aciditate liber ( n acid oleic ) % =
M
V
M
V
=
82 , 2 100 0282 , 0
Indice de aciditate =
M
V 6104 , 5
,
n care :
V volumul de hidroxid de potasiu 0,1 n folosit la titrare, n ml ;
M masa produsului luat n analiz, n g ;
0,0282 acidul oleic corespunztor la 1 ml hidroxid de potasiu 0,1 n, n g ;
5,6104 hidroxid de potasiu corespunztor la 1 ml soluie 0,1 n, n mg.
Grsimile trebuie s aib o aciditate liber foarte mic. n cazul cnd aciditatea
este crescut, aceasta denot un proces de rncezire prin hidroliz sau la uleiuri faptul
c rafinarea nu a fost corect executat.
La uleiuri, aciditatea maxim admis este de 0,1 % pentru calitatea I, 0,4 % pentru
calitatea a II a.
2.6. Determinarea indicelui de iod ( metoda Hanus ).
Indicele de iod reprezint cantitatea de halogen, exprimat n grame iod, pe care
o poate adiiona 100 g produs. Indicele de iod arat gradul de nesaturare al unei
grsimi.
nainte de efectuarea determinrii, produsul se filtreaz printr-un filtru cutat, care
conine sulfat de sodiu anhidru, cu scopul ndeprtrii umditii i a impuritilor. Se
cntrete o cantitate de 0,15 2,5 g produs, n funcie de indicele de iod presupus, ntr-
un vas Erlenmeyer cu dop rodat, unde se mai adaug 10 ml cloroform i 25 ml soluie
Hanus msurat cu biureta. Soluia Hanus se obine din 13 g iod i 2,8 ml brom la 100
ml acid acetic glacial.
Cantitatea de produs luat n analiz se stabilete astfel, n funcie de indicele de
iod presupus :
Indice de iod Masa produsului, n g
0 - 10 2,5
11 50 1,0
51 - 70 0,60
71 - 120 0,25
121 - 180 0,15
Paralel se pregtete o prob martor cu aceleai cantiti de reactivi, ns fr
grsimi.
Vasele se nchid cu dop, se agit bine i apoi se in n ntuneric timp de 30 60
min. Dup acest interval se adaug n fiecare 10 ml iodur de potasiu 10 % i 100 ml
ap distilat. Se titreaz repede sub agitare cu o soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 n, pn
la culoarea galben pai. Se adaug apoi 1 ml soluie de amidon 1 % i se continu
titrarea pn la dispariia culorii albastre.
Indicele de iod se calculeaz pe baza relaiei :
Indice de iod =
, )
M
V V 100 01269 , 0
1

,
n care :
V volumul de tiosulfat de sodiu 0,1 n folosit la titrarea probei martor, n ml ;
V
1
volumul de tiosulfat de sodiu 0,1 n folosit la titrarea probei de analizat, n ml ;
M masa produsului luat n analiz, n g ;
0,01269 iod corespunztor la 1ml tiosulfat de sodiu 0,1 n, n g.