CAP 11

Emulsii
11.1. INTRODUCERE
Prepararea, stabilizarea i aplica iile practice ale emulsiilor au un impact deosebit
asupra multor aspecte din via a noastr , de la alimente pân la medicamente. În capitolul
precedent s-au discutat o serie de factori fizico-chimici importan i în prepararea i stabilizarea
sistemelor coloidale clasice, dispersii ale particulelor solide într-un lichid (numite uzual
soluri). Unii din ace ti factori prezint importan i în cadrul emulsiilor de i o serie de
aspecte difer între aceste dou clase de coloizi. De i au un caracter coloidal, emulsiile sunt
de obicei sisteme în care dimensiunile fazei disperse sunt în afara domeniului „normal”
considerat pentru coloizi. Emulsiile cele mai întâlnite în practic au m rimea medie a
pic turilor de cel pu in câ iva microni, cu o larg distribu ie a m rimii acestor pic turi. În
afar de aceasta, solurile au frac ia de volum a materialului dispersat de obicei sub 50%. În
emulsii, aceast frac ie scade arareori sub 10 %, dar uneori trece i de 90 %. În spume, care
vor fi discutate ulterior, con inutul fazei disperse poate fi chiar mai ridicat.

Formarea emulsiilor în industria alimentar

Exist dou metode principale pentru a ob ine emulsii i dispersii. Una este
suprasaturarea fazei continue cu componentul care va deveni faza dispers . Aceasta
presupune procese de nuclea ie i cre tere. Particulele pot fi ob inute într-o mare varietate de
rimi. Aceast metod este aplicat în industria alimentar (procesarea alimentelor) de
exemplu pentru a ob ine cristale de zah r care sunt separate din lichid sau pentru a ob ine a a
numitul „plastic fat” – o dispersie de cristale de gr sime în ulei.
Cealalt metod presupune divizarea materialului în particule mici care sunt apoi
suspendate în lichid.
Multe alimente care con in aer sunt dispersii de aer în ap sau de dioxid de carbon în
ap (spuma de la bere). Emulsiile sunt în principal de dou tipuri: ulei-în-ap (O/W) i ap -în-
ulei(W/O); în produsele alimentare uleiul este aproape întotdeauna un ulei de triglicerid .
Emulsiile O/W includ laptele i multe produse din lapte, creme, maioneze, dressinguri, unele
supe. Pu ine alimente sunt cu adev rat emulsii W/O: untul, margarina con in pic turi apoase
într-o mas de ulei i cristale.

Concepte fundamentale în tiin a i tehnologia emulsiilor

a cum este cazul în multe discu ii privitoare la sisteme interfaciale i aplica iile
acestora, defini iile i nomenclatura pot juca un rol important în modul în care materialul este
prezentat. Defini ia emulsiilor (care va fi aici luat în considerare) este: amestecuri
eterogene, cu cel pu in un lichid nemiscibil dispersat în altul, în form de pic turi mici, al
ror diametru este în general mai mare de 0,1 m. Astfel de sisteme posed o stabilitate
minim , arbitrar definit prin timpul în care se produce separarea fazelor sau fenomene legate
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

de aceasta. Stabilitatea este uzual m rit prin ad ugarea de aditivi cum sunt surfactan ii,
solidele fin divizate i polimerii. Aceast defini ie exclude în general spumele i solurile din
categoria emulsiilor. Când se discut despre emulsii trebuie specificat întotdeauna rolul
fiec rei faze nemiscibile a sistemului. Deoarece în aproape toate cazurile, cel pu in un lichid
este apa sau o solu ie apaos , este o practic comun s se descrie o emulsie ca fiind fie ulei în
ap (O/W) sau ap în ulei (W/O), unde prima faz men ionat reprezint faza dispers iar a
doua faza continu .
Nu exist în principiu nici un motiv pentru care s nu se poat prepara o emulsie ulei
în ulei (O/O). Totu i, înalta miscibilitate a multor lichide organice reprezint o limitare
important . Mai important, totu i, este faptul c natura interfe elor dicteaz dac un sistem
tinde s ating o situa ie de minim energie, în acest caz suprafa a interfacial minim , astfel
încât trebuie ad uga i aditivi pentru a întârzia acest proces. Din nefericire, pu ine materiale
sunt suficient de active la suprafa pentru interfe ele ulei – ulei, pentru a realiza stabilitatea
minim necesar pentru prepararea i men inerea unor astfel de emulsii. Emulsiile ulei – ulei
cu timp de persisten limitat constituie totu i un pas intermediar în prepararea emusiilor
neapoase de polimeri.

Legat de emulsii trebuiesc considerate trei caracteristici majore:

1. Care din cele dou faze lichide va fi faza continu i care va fi faza dispers când se
formeaz emulsia i ce factori pot fi utiliza i pentru a controla acest rezultat;
2. Ce factori controleaz stabilitatea sistemului; ce factori afecteaz îngro area sau
sedimentarea fazei disperse, coalescen a pic turilor, flocularea, etc.
3. Ce factori controleaz reologia sistemelor în emulsie.

11.2. FORMAREA EMULSIILOR

Prepararea unei emulsii necesit formarea unei suprafe e interfaciale foarte mari
între dou lichide nemiscibile. Dac o prob de 10 ml de ulei este emulsionat în ap pentru a
ob ine pic turi cu diametrul de 0,2 m, suprafa a interfacial ulei – ap va cre te de
aproximativ 106 ori. Lucrul necesar pentru a genera un centimetru p trat din noua interfa
este dat de rela ia:

W i A (11.1)

unde i este tensiunea interfacial între cele dou faze lichide iar A este varia ia ariei
interfaciale. Dac tensiunea interfacial între ulei i ap se presupune a fi 52 mNm-1 (ca
pentru o hidrocarbur lichid ), lucrul reversibil necesar pentru a realiza procesul de dispersie
va fi de aproximativ 2 J. Deoarece acest lucru r mâne în sistem ca energie poten ial , sistemul
este termodinamic instabil i evolueaz rapid prin orice transformare posibil pentru a
mic ora aceast energie, în acest caz prin reducerea ariei interfaciale. Dac un anumit material
poate fi ad ugat în sistem pentru a reduce valoarea tensiunii interfaciale la aprox. 1 mNm-1,
rimea lui W va fi redus la 0,3 J (o reducere substan ial ), dar sistemul va fi în continuare
instabil. Numai dac tensiunea interfacial este zero (deci i W), atunci va fi ob inut cu
adev rat un sistem stabil.
De i termodinamica este factorul care controleaz stabilitatea pe termen lung a unei
emulsii, cinetica poate juca un rol important pe termen scurt, i prin aceasta multe emulsii
pot s ating stabilitatea necesar . Rezult c , de i o valoare mai mic a tensiunii interfaciale
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

între faze este un factor important în formarea i stabilitatea emulsiilor, nu ea reprezint totu i
cel mai important factor în prepararea i utilizarea în practic a emulsiilor.

Tabelul 11.1. Metode de preparare a emulsiilor

Metoda Cantitatea de Proces Formarea pic turii
energie
Scuturare Joas arj turbulen

Agitare
Simpl Joas arj , continuu Turbulen , for
viscoas în curgere
laminar
Rotor-stator Medie – mare arj , continuu Turbulen , for
viscoas în curgere
laminar
Vibrator Joas arj , continuu Turbulen , for
viscoas în curgere
laminar

Curgere
Laminar Medie - mare Continuu for viscoas în
curgere laminar
Turbulent Joas – medie Continuu turbulen

Moar coloidal Medie - mare Continuu for viscoas în

curgere laminar
Ultrasunete Medie - mare arj , continuu turbulen
Injec ie Mare arj , continuu Turbulen , for
viscoas în curgere
laminar
Electric Medie arj , continuu -
Condensare Joas – medie arj , continuu -
Aerosoli în lichid Joas – medie arj , continuu -

Dup cum se tie din practic , procesul de ob inere a unei emulsii este mai mult o „art ” decât
o tiin . Rezultatul ob inut pentru un sistem dat ulei – ap va depinde de:
procesul de dispersie utilizat,
caracteristicile i cantit ile de aditivi utiliza i,
temperatura de amestec,
ordinea amestec rii,
al i factori.

Exist trei metode principale de preparare a unei emulsii care sunt cel mai mult
folosite:
1. emulsionare fizic prin ruperea pic turii;
2. emulsionare prin inversia fazelor;
3. emulsionare „spontan ”.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Prima metod depinde mai mult de natura mecanic a procesului (cantitatea i forma de
energie utilizat ). Ultimele dou metode pot fi considerate ca procese cu baze chimice prin
aceea c natura final a emulsiei va depinde de natura chimic a aditivilor folosi i, de
cantit ile celor dou faze, de temperatur . Mai exist i alte posibilit i de mai mic
importan (tabelul 11.1).

11.3. EMULSIILE I INTERFA A LICHID – LICHID

11.3.1. CONSIDERA II GENERALE
În aproape toate cazurile practice, pentru emulsii se folose te un aditiv, numit
emulgator sau stabilizator, care faciliteaz formarea pic turilor de dimensiunea dorit
precum i stabilitatea. Uzual, un aditiv este un material care dispune de caracteristicile
necesare pentru a u ura formarea micilor pic turi i pentru a produce tipul de emulsie dorit
(ulei – ap sau ap – ulei). Acest aditiv (emulgator i/sau stabilizator) trebuie s
îndeplineasc 2 condi ii:
enegie de formare a pic turilor joas (adic tensiune interfacial joas );
întârzierea procesului de reîntoarcere a pic turilor în masa de lichid.
Pentru a func iona cu eficacitate, el trebuie s adsoarb la interfa a lichid – lichid.
Referitor la a doua condi ie, aditivul trebuie s formeze un anumit tip de film sau
barier (monomolecular , electrostatic , steric , sau lichid cristalin) la noua interfa L – L,
lucru care previne sau întârzie flocularea pic turilor sau coalescen a. Procesul de formare a
barierei sau adsorb ia trebuie s fie mai rapid decât viteza de coalescen a pic turilor, altfel
va rezulta o emulsie inferioar calitativ. Rolul exact al emulgatorului în formarea emulsiei
este complex i pân acum nu a fost exact în eles. Prezen a sa este vital pentru formarea
emulsiei i pentru stabilitatea acesteia.

11.3.2. CLASIFICAREA EMULSIILOR I STABILIZATORILOR

Exist în principiu patru clase de substan e care pot s ac ioneze ca emulgatori i/ sau
stabilizatori pentru emulsii:
materiale ionice (nonsurfactan i),
solide coloidale,
polimeri,
surfactan i.
Fiecare clas are rolul ei i propriul s u mod de ac iune (figura 11.1).
Ionii nonsurfactan i adsorbi i afecteaz slab tensiunea interfacial i ca urmare
produc o emulsifiere slab . Totu i, unii pot ajuta la stabilizarea sistemului creând o barier
electrostatic slab între pic turile care se apropie. De asemenea, ei pot afecta stabilitatea
sistemului prin ac iunea de orientare a moleculelor de solvent în vecin tatea interfe ei,
producând o modificare a unor propriet i fizice locale (constanta dielectric , viscozitatea,
densitatea) i prin aceasta provocînd un efect de stabilizare slab (efect de solvatare).
Materiale solide coloidale (soluri) nu afecteaz direct tensiunea interfacial , dar pot
stabiliza o emulsie formând o barier fizic între pic turi, prin aceasta întârziind sau
prevenind coalescen a pic turilor. Ac iunea acestor materiale depinde de mul i factori din care
cel mai important este m rimea particulei i interac iile interfaciale specifice între suprafa a
solid i cele dou faze lichide. În general o particul solid trebuie s fie udat de ambele
faze lichide cu o u oar preferin pentru una din ele.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Figura 11.1. Mecanisme de stabilizare a emulsiilor: a) stabilizare slab prin prezen a unor
ioni adsorbi i i s ruri inactive la suprafa ; b) Formarea unei bariere mecanice (de c tre soluri
coloidale udate par ial de ambele faze ale emulsiei) care împiedic contactul i coalescen a
pic turilor; c) Stabilizare prin adsorb ie de molecule de polimer; d) mecanism de stabilizare
comun prin adsorb ie de surfactant.

Aditivii polimerici pot ajuta în formarea emulsiilor ca rezultat al propriet ilor de

suprafa dar uzual, sunt mai importan i ca stabilizatori. Ac iunea lor este rezultatul
interac iilor sterice sau electrostatice, a schimb rilor în viscozitatea sau elasticitatea
intefacial sau a modific rilor produse în viscozitatea sistemului în ansamblu.
Surfactan ii monomerici normali sunt ad uga i uzual pentru a sc dea tensiunea
interfacial i pentru a conferi stabilitate sistemului. Tipul i cantitatea surfactan ilor utiliza i
sunt determinate de propriet ile specifice ale fazelor lichide, de tipul de emulsie dorit , de
condi iile de utilizare i de al i factori.
Dintre posibilii emulgatori, unii sunt ceea ce se cheam surfactan i adev ra i în
sensul c scad semnificativ tensiunea interfacial între cele dou faze lichide. Al i aditivi cum
sunt polimerii i solurile func ioneaz în primul rând ca stabilizatori, mai degrab decât ca
emulgatori. Referitor la polimeri, datorit m rimii moleculelor, procesul de adsorb ie este
foarte încet comparativ cu procesul de formare a emulsiei. Acela i lucru poate fi spus i
despre coloizii solizi, ac iunea lor necesitând udarea particulelor de ambele faze lichide pentru
a facilita localizarea lor la interfa . Ca urmare, func ia primordial a polimerilor i solurilor
în ceea ce prive te emulsiile este întârzierea flocul rii pic turilor i deci a coalescen ei.

11.4. STABILITATEA EMULSIILOR

11.4.1. INTRODUCERE

Problema stabilit ii emulsiilor a fost atins când s-a discutat despre prepararea
acestora. Prepararea în sine este un proces foarte dinamic, reprezentând o complicat
combina ie de evenimente i nu este u or de analizat.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

De i emulsiile sunt utilizate de sute de ani, nu exist o teorie exhaustiv despre

formarea i stabilitatea lor pe baza c reia s se poat face predic ii despre comportarea
anumitor sisteme în practic . Aspecte concrete cum sunt m rimea pic turilor, distribu ia
rimii, stabilitate, sunt prea pu in explicate din punct de vedere tiin ific.
Terminologia utilizat în domeniul emulsiilor (pierderea stabilit ii acestora) con ine
patru termeni importan i i des întrebuin i:
spargere,
coalescen ,
îngro are
floculare.
De i sunt de multe ori utiliza i unul în locul altuia, ace ti termeni sunt de fapt suficient de
distinc i unul fa de altul.
Coalescen a se refer la unirea a dou sau mai multe pic turi pentru a forma o
singur pic tur de volum mai mare, dar cu arie interfacial mai mic (fig. 11.2a).
Un astfel de proces este evident favorabil energetic în toate cazurile în care exist o tensiune
interfacial pozitiv (chiar de valoare mic ). De i coalescen a produce schimb ri
microscopice în faza dispers (în m rimea particulelor i distribu ie), nu apare imediat o
alterare macroscopic a sistemului.
Spargerea unei emulsii (fig. 11.2b) se refer la un proces în care apare o separare
distinct a celor dou faze. Procesul este o consecin macroscopic a procesului microscopic
de coalescen a pic turilor. Într-o astfel de situa ie, identitatea pic turilor se pierde o dat cu
propriet ile fizice i chimice ale emulsiei (pierderea stabilit ii emulsiei).
Între aceste dou st ri distincte ale unei emulsii se plaseaz flocularea care se refer la
ata area mutual a pic turilor individuale de emulsie pentu a forma agregate sau ansamble
nelegate de particule în care identitatea fiec reia se men ine (fig. 11.2c), condi ie care o
diferen iaz net de coalescen . Flocularea poate fi un proces reversibil.

Emulsie
primar

Figura 11.2. Posibilit i de degradare ale unei emulsii: a) coalescen cu formare de pic turi
mari; b) unirea pic turilor cu formare de faze distincte; c) flocularea pic turilor cu formare de
agregate mari cu men inerea individualit ii pic turilor; d) îngro area: flocularea pic turilor
poate produce aparent dou faze, una bogat în faz dispers (cu p strarea individualit ii) i
una bogat în faz continu cu pu ine pic turi prezente

În final, îngro area se aseam cu flocularea prin aceea c se produce f pierderea

identit ii particulelor individuale (fig. 11.2d). Viteza de îngro are depinde de caracteristicile
fizice ale sistemului, în special de viscozitatea fazei continue. Îngro area nu reprezint în mod
necesar o schimbare în starea dispers a sistemului i poate fi adesea inversat cu consum
minimal de energie. Dac faza dispers este cea mai dens dintre cele dou faze, procesul de
separare este numit sedimentare.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Pentru a ob ine o emulsie a c rei persisten s fie suficient de lung este necesar
ad ugarea unui al treilea component care aduce cu sine gradul de stabilitate necesar. Ace ti
aditivi includ: electroli i anorganici, r ini naturale i al i compu i macromoleculari, particule
solide fin divizate sau soluri, surfactan i i alte materiale active la suprafa . To i ace tia sunt
solubili în una sau ambele faze i modific substan ial caracteristicile interfaciale ale
sistemului. În practic , se folosesc i combina ii de doi sau mai mul i aditivi pentru a produce
o stabilitate a emulsiei pe termen lung.

11.4.2. EMULGATORI I STABILIZATORI POLIMERICI

Emulgatorii i stabilizatorii polimerici joac un rol major în prepararea i stabilitatea
emulsiilor. Materiale naturale cum sunt:
- proteine
- amidon
- gume
- materiale celulozice
ca i materiale sintetice:
- alcool polivinilic
- acid poliacrilic
- polivinilpirolidon
au o serie de caracteristici care fac s fie întrebuin i pe scar larg în tehnologia emulsiilor.
Prin alegerea compozi iei chimice, aceste materiale pot fi f cute s adsoarb puternic la
interfa a între faza continu i cea dispers . Prin prezen a lor, reduc tensiunea interfacial
i/sau formeaz o barier (electrostatic i/sau steric ) între pic turi. În plus, propriet ile lor
de solvatare servesc pentru a cre te grosimea stratului adsorbit, a viscozit ii interfaciale i
pentru a introduce al i factori care m resc stabilitatea emulsiei.
În final, frecven a particulelor care se întâlnesc conducând la floculare i/sau
coagulare este invers propor ional cu viscozitatea fazei continue. Prezen a unui polimer va
cre te viscozitatea sistemului i va m ri astfel stabilitatea emulsiei.
Eficien a materialelor polimerice la tensiuni interfaciale joase este destul de limitat .
Mai important este faptul c polimerii pot forma o barier termodinamic i mecanic la
interfa care întârzie apropierea i coalescen a particulelor individuale de emulsie. Natura
polimeric a materialului înseamn c fiecare molecul poate fi puternic adsorbit în multe
i ale interfe ei. Ca rezultat, posibilitatea desorb iei este redus sau chiar eliminat iar
stratul interfacial atinge o grosime i o rigiditate greu de g sit în sisteme cu materiale
monomerice. În plus, prezen a materialelor polimerice în sistem poate întârzia procese ca
îngro area prin cre terea viscozit ii fazei continue, reducând prin aceasta viteza de întâlnire a
pic turilor.
Utilizarea materialelor polimerice este esen ial într-o serie întreag de domenii cum
sunt: coloizi pentru industria alimentar , cerneluri, produse farmaceutice, produse din
industria fotografic .

11.4.3. PARTICULE SOLIDE

O alt clas de agen i de emulgare i stabilizare des utiliza i sunt particulele solide fin
divizate. Este cunoscut faptul c particulele de dimensiuni coloidale, cu diametru < 100 nm,
care sunt par ial udate atât de lichide organice cât i apoase pot forma filme stabilizatoare
ducând la formarea unor emulsii stabile ap – ulei sau ulei – ap . Particulele solide
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

stabilizeaz emulsia prin producerea la interfa a unei bariere rigide i puternice care
împiedic coalescen a pic turilor (fig. 11.3). Prezen a particulelor solide m re te de
asemenea gradul de repulsie electrostatic , crescând astfel puterea de stabilizare a sistemului.
Urm toarele aspecte sunt importante în utilizarea particulelor ca stabilizatori: m rimea
particulei, starea particulelor stabilizatoare a dispersiei, m sura în care particulele sunt udate
de fiecare lichid component al emulsiei.
În practic , particulele stabilizatoare trebuie s fie mici în compara ie cu dimensiunea
pic turilor de emulsie care se afl în stare de floculare incipient i s prezinte o stabilitate
coloidal limitat în ambele lichide. Pentru maximul de eficien , stabilizatorul trebuie s fie
preferen ial udat de faza continu (dar nu excesiv). Dac particulele solide sunt udate prea
puternic de una din cele dou faze lichide, ac iunea de stabilizare nu se mai produce. De
aceea, este necesar s fie controla i o serie de factori cum sunt pH-ul sistemului sau s se
introduc alte materiale care adsorb la suprafa a particulelor.

Figura 11.3. Stabilizarea unei emulsii cu particule solide: a) particule udate preferen ial de
faza continu , sunt slab adsorbite i se desorb u or de la interfa producând o stabilitate
redus ; b) particule udate preferen ial de faza dispers , nu se adsorb la interfa i produc
stabilitate redus ; c) particule udate de ambele faze (asigurându-se astfel loca ia la interfa )
au eficacitate maxim

11.4.4. SURFACTAN I

Surfactan ii monomerici sunt o clas important de emulgatori i stabilizatori care

adsorb la interfa ,
scad tensiunea interfacial ,
impun o barier stabilizatoare între pic turile de emulsie.
Surfactan ii reprezint pân acum cea mai studiat clas de emulgatori i stabilizatori.
Datorit eficacit ii lor în sc derea tensiunilor interfaciale, ei sunt de o importan vital
pentru multe sisteme practice, facilitând formarea micilor pic turi. Datorit mobilit ii lor
relativ ridicate, eficien a ca stabilizatori este pu in mai sc zut ; totu i nu exist dubii c
prezen a lor în sistem prelunge te timpul de via a multor emulsii.

Structura surfactan ilor i performan a lor în formarea emulsiilor

Nu este u or de stabilit corelarea dintre structura surfactan ilor i performan ele lor în
practic datorit naturii complicate a emulsiilor (natura fazei organice, aditivi în fazele
lichide, interac ii specifice surfactan ilor). Nu exist deci o metod clar de alegere a unui
surfactant pentru o aplica ie dat , se pot eviden ia numai anumite reguli care s-au dovedit utile
de-a lungul timpului.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

În primul rând, surfactan ii trebuie s posede o activitate la suprafa suficient de

mare pentru a asigura adsorb ia la interfa a ulei – ap . Aceast activitate trebuie s fie legat
de condi iile de utilizare i s nu interfere cu activitatea în ap pur . Prezen a unor materiale
ca electroli i sau polimeri poate s afecteze major rolul surfactan ilor în stabilizarea
emulsiilor. Surfactan ii folosi i la formarea emulsiilor trebuie s produc cât mai repede
posibil un film interfacial consistent. Trebuie ales un sistem surfactant cu interac iuni maxime
între molecule care s produc sc derea eficient a tensiunii interfaciale.
La nivel molecular, alegerea unui surfactant pentru o aplica ie dat trebuie s ia în
considerare tipul de emulsie dorit i natura fazei uleioase. Ca regul general , surfactan ii
solubili în ulei vor produce preferen ial emulsii ap – ulei în timp ce surfactan ii solubili în
ap vor conduce la sisteme ulei –ap . Datorit rolului stratului interfacial în stabilizarea
emulsiilor, un amestec de surfactan i cu propriet i de solubilitate diferite poate produce
emulsii cu stabilitate m rit .
În general, cu cât este mai polar faza uleioas cu atât mai polar trebuie s fie
surfactantul utilizat pentru a conferi emulsiei o stabilitate mai mare. Astfel de reguli sunt
utile din punct de vedere practic, dar nesatisf toare teoretic, în sensul c ar fi de dorit
formule cantitative pe baza c rora s se poat prepara emulsiile. Au existat astfel de încerc ri
de-a lungul timpului f îns un succes deosebit.

Sisteme de surfactan i i complexe interfaciale

S-a observat practic c prezen a a dou specii surfactante, una solubil în ap

cealalt în faza uleioas , poate m ri substan ial stabilitatea unei emulsii. Explica ia poate fi
dat prin dou posibile mecanisme:
1. producerea unei tensiuni interfaciale foarte joase datorit unui efect sinergetic care cre te
eficacitatea adsorb iei;
2. formarea unui complex surfactant care creaz o barier energetic mai mare împotriva
flocul rii la interfa a ulei – ap .
Un complex interfacial poate fi definit ca o asociere a dou sau mai multe molecule
active suferficial, asociere care se produce numai la interfa i nu în interiorul fazelor (fig.
11.4).

Faz apoas

Surfactant solubil în ulei

Ulei

Surfactant solubil în ap

Figura 11.4. Utilizarea a doi surfactan i într-o emulsie (unul solubil în ap i cel lalt solubil
în ulei) dezvolt un efect sinergetic, rezultând o stabilitate mai bun decât cea produs de
fiecare surfactant în parte. Stabilitatea suplimentar este atribuit form rii complexului
interfacial

Fiecare faz trebuie s con in cel pu in un component al complexului, de i nu este exclus

faptul ca ambii componen i s se afle în aceea i faz . Formarea unui complex interfacial va
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

cre te excesul interfacial Gibbs, i, pentru fiecare solut i în consecin tensiunea interfacial
a sistemului va descre te mai rapid cu cre terea concentra iei fiec rui component.
Existen a complexului interfacial este distinct de situa ia adsorb iei simple simultane
a surfactan ilor solubili în faza uleioas i respectiv în faza apoas . În cazul adsorb iei
simultane, fiecare component este concurent pentru spa iul disponibil în regiunea interfacial
i contribuie cu un efect ponderat la energetica general a sistemului. Efectul complexului
este sinergetic, fiind superior efectului componen ilor sau a combina iei lor.
Un alt efect benefic al complexului interfacial este c posed o rezisten mecanic
mai mare decât a unui strat interfacial mixt. Formarea complexului contribuie la descre terea
mobilit ii moleculelor la interfa i ca urmare sc derea vitezei de coalescen a pic turilor.

Surfactan i i tipuri de emulsii

Ideea c moleculele de surfactant se orienteaz preferen ial la interfa a ulei – ap

clarific cadrul stabiliz rii prin film monomolecular i explic totodat tipurile de emulsie
ob inute în func ie de structura chimic a speciilor adsorbite. Se cunoa te de mult timp c
natura surfactan ilor utiliza i în prepararea unei emulsii poate influen a tipul de emulsie
format.

Faz uleioas

Faz
apoas

pun metalic

Figura 11.5. Geometria surfactantului la interfa a lichid – lichid determin tipul de emulsie
format. Exemplu pentru cazul unui s pun metalic bivalent care produce o emulsie W/O (ap
în ulei)

De exemplu rurile metalelor alcaline a acizilor gra i (s punuri) produc emulsii ulei
– ap , în timp ce folosirea unor s punuri bi i trivalente conduce la formarea unor sisteme
ap – ulei. Acceptarea unui mecanism de tip monostrat pentru stabilizarea pic turilor de
emulsie necesit formarea unui film de surfactant compact (împachetat strâns) la interfa .
Este evident atunci c geometria moleculelor adsorbite trebuie s joace un rol important în
efectul ob inut. Pentru eficien a împachet rii se poate vedea din figura 11.5 c formarea
sistemelor ap – ulei cu s punuri polivalente pare inevitabil .
Un alt fapt acceptat este c dac capul hidrofilic al surfactantului este mai mare decât
coada, rezultatul va fi o emulsie de tip ulei – ap . Dac situa ia este inversat , emulsia va fi
de tipul ap – ulei. Aceast regul simpl prezint îns multe excep ii i nu poate fi mereu
aplicat .
O alt regul empiric cu privire la structura surfactantului i tipul de emulsie format
ia în considerare solubilitatea surfactantului în cele dou lichide. Regula stabile te c lichidul
în care surfactantul este mai solubil va forma faza continu a emulsiei. Aceasta înseamn c
dac surfactantul este mai solubil în faza uleioas rezultatul va fi o emulsie ap – ulei. Un
surfactant mai solubil în ap va produce un sistem ulei – ap .
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Conceptul discutat a fost extins considerându-se c prezen a unui film interfacial

adsorbit necesit existen a a dou tensiuni interfaciale: una la interfa a ulei – monostrat i a
doua la interfa a ap – monostrat. Deoarece cele dou tensiuni nu sunt în general egale, stratul
interfacial va fi în mod spontan curbat, cu direc ia de curbare determinat de m rimea relativ
a celor dou tensiuni. Logic, filmul se va curba în direc ia tensiunii interfaciale mai mare
astfel încât faza asociat cu aceast interfa va deveni faza dispers în sistem. Din p cate i în
acest caz exist multe excep ii.
În leg tur cu natura molecular a emulgatorului folosit, cantit ile relative ale celor
dou faze în sistem vor afecta puternic tipul de emulsie ob inut. Dac se presupune c o
emulsie este compus din pic turi sferice rigide de m rime egal , considerente geometrice
arat c frac ia de volum maxim a fazei disperse care se poate ob ine este 74 %. Se poate
specula c în orice emulsie în care acest nivel a fost dep it trebuie s rezulte o inversie a
fazelor, emulsia transformându-se într-o emulsie de tip opus. S-a ar tat totu i, experimental,
este posibil s se prepare emulsii de frac ii volumetrice ale fazei disperse care s
dep easc aceast limit teoretic . Privind situa ia mai atent se pot identifica mai multe
motive pentru a invalida aceast simpl aproximare geometric .

Figura 11.6. a) Împachetare hexagonal ideal a moleculelor sferice (frac ia de volum a fazei
disperse maxim 0,74); b) Polidispersitatea permite prepararea unor emulsii cu frac ie de
volum mai mare, prin localizarea micilor pic turi în spa iile intersti iale dintre pic turile mari.

În primul rând, pic turile de emulsie nu sunt niciodat perfect monodisperse; ca

urmare este posibil pentru pic turile mai mici s se plaseze în spa iile dintre pic turile mai
mari care sunt strâns împachetate (fig. 11.6) crescând densitatea total a sistemului. În plus,
pic turile nu sunt sfere rigide ci sunt u or deformabile astfel încât forma lor poate fi
schimbat pentru a satisface necesit ile sistemului. Modific ri mari de la forma sferic nu
sunt de dorit deoarece ele vor determina cre terea ariei interfaciale. Aceast cre tere, la rândul
ei, poate epuiza capacit ile filmului de emulgator sau stabilizator pân la punctul la care
apare coalescen a pic turilor.
În concluzie, exist multe reguli de utilitate practic dar i multe excep ii.

11.5. BALAN A HIDROFILO – LIPOFIL (HLB)

Unul din scopurile chimiei suprafe elor i a chimiei coloidale este de a g si o corelare
cantitativ între structura chimic a moleculelor de surfactant i activitatea lor superficial ;
aceasta ar permite alegerea unui anumit material pentru o aplica ie dat . O prim încercare
reu it în domeniul emulsiilor a fost sistemul HLB (balan a hidrofilo – lipofil ) dezvoltat
pentru prima oar de Griffin. El a încercat s a eze pe baze teoretice posibilitatea alegerii
unui surfactant neionic optim pentru stabilizarea unei emulsii date. În acest sistem, Griffin
propune calcularea num rului HLB al unui surfactant din structura sa chimic i egaleaz
acest num r cu num rul HLB al fazei uleioase care trebuie dispersat . Se utilizeaz formule
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

empirice pentru a calcula num rul HLB pentru structuri moleculare, rezultatul fiind numere
între 0 i 20 pe o scal adimensional arbitrar .

La sfâr itul scalei (8 – 18) sunt plasa i surfactan ii hidrofilici care posed solubilitate
înalt în ap i care ac ioneaz ca buni agen i de stabilizare apo i, apoi detergen i i
stabilizatori pentru emulsii ulei – ap .

În partea inferioar a scalei sunt plasa i surfactan ii cu solubilitate sc zut în ap ,

care ac ioneaz ca stabilizatori pentru emulsii ap – ulei.

La mijlocul scalei sunt materiale cu activitate superficial mare (în sensul c

mic oreaz suprafa a i tensiunile interfaciale) dar care au ac iune slab ca stabilizatori pentru
emulsii, posibil datorit balan ei solubilit ii lor în cele dou faze. Eficien a unui surfactant
dat, pentru stabilizarea unei anumite emulsii va depinde de balan a dintre HLB-ul
surfactantului i faza uleioas dezvoltat .

Pentru surfactan i neionici cu grupe stabilizatoare polioxietilenice, HLB-ul poate fi

calculat cu formula:

%molare grupe hidrofilice

HLB (11.2)
5

Într-un astfel de calcul, un polietilen glicol nesubstituit va avea HLB = 20. Valorile HLB
pentru surfactan i neionici tipici sunt date în tabelul 11.2.
Numerele HLB pentru surfactan ii esteri ai acizilor gra i cu polioli ca de exemplu
monostearat de glicerin se ob in din rela ia:

1 S
HLB 20 (11.3)
A

unde S este num rul de saponificare al esterului iar A este num rul acid al acidului. Un
surfactant tipic, de exemplu polioxietilena(20) – sorbitanmonolaurat (Tween 20) cu S = 45,5
i A = 276 va avea HLB = 16,7.
Pentru materiale care nu pot fi complet saponificate, se poate folosi formula empiric :

E P
HLB (11.4)
5

unde E este procentul masic al lan ului de polioxietilen iar P este procentul masic al
poliolului (glicerol, sorbitan) în molecul .
De i sistemul propus de Griffin este util din punct de vedere practic, el este complet empiric,
baze teoretice.
Davies i Rideal fac sugestia de a calcula numerele HLB din contribu ii de grup,
dup formula:

HLB 7 (numar grupe hidrofilice)

(11.5)
(numar grupe hidrofobe)

În tabelul 11.3 sunt prezentate o serie de contribu ii de grup pentru diverse grupuri.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Tabelul 11.2. Valori HLB pentru surfactan i neionici

Surfactant Nume comercial HLB
Tioleat de sorbitan Span 85 1,8
Tristearat de sorbitan Span 65 2,1
Monostearat de propilenglicol Pure 3,4
Monostearat de glicerol Atmul 67 3,8
Monooleat de sorbitan Span 80 4,3
Monostearat de sorbitan Span 60 4,7
Monolaurat de dietilenglicol Glaurin 6,1
Monolaurat de sorbitan Span 20 8,6
Polioxietilena(2) – cetil – eter Brij 52 5,3
Polioxietilena(10) – cetil – eter Brij 56 12,9
Polioxietilena(6) – tridecil – eter Renex 36 11,4
Polioxietilena(12 – tridecil – eter Renex 30 14,5
Polioxietilena(15) – tridecil – eter Renex 31 15,4

Utilizarea sitemului HLB pentru alegerea celui mai bun emulgator pentru o aplica ie
dat necesit efectuarea unui num r de experimente. În aceste experimente, surfactan ii sau
amestecurile de surfactan i cu numere HLB într-un anumit domeniu sunt utiliza i pentru a
prepara emulsii ale uleiului în chestiune, stabilitatea emulsiilor rezultante fiind evaluat prin
determinarea îngro rii care apare în timp. Utilizarea amestecurilor de surfactan i complic
problema. Num rul HLB al unui amestec se consider a fi o medie ponderat a numerelor
componen ilor amestecului:

HLBamestec f A HLBA (1 f A ) HLBB (11.6)

unde f A este frac ia masic a surfactantului A în amestec.

Tabelul 11.3. Contribu ii de grup pentru calculul numerelor HBL (Davies i Rideal)
Grup Contribu ie HLB Grup Contribu ie HLB
num r num r
Hidrofilic Hidrofobic
-SO4Na 38,7 -CH- -0,475
-COOK 21,1 -CH2- -0,475
-COONa 19,1 -CH3 -0,475
-N (amine ter iare) 9,4 =CH- -0,475
Ester (sorbitan) 6,8 -CF2- -0,87
Ester (liber) 2,4 -CF3 -0,87
-COOH 2,1 Diverse
-OH (liber) 1,9 -(CH2CH2O)- 0,33
-O- 1,3 -(CH2CH2CH2O)- -0,15
-OH (sorbitan) 0,5

Utilizarea numerelor HLB nu furnizeaz întotdeauna un r spuns clar pentru un sistem

dat. Astfel nu se ia în considera ie efectul unui surfactant asupra propriet ilor fizice ale fazei
continue, în special caracteristicile reologice. Dup cum s-a mai spus, viscozitatea fazei
continue poate s afecteze semnificativ viteza de îngro are ca i densit ile relative ale celor
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

dou faze. Ca rezultat, este posibil s se prepare emulsii foarte stabile cu surfactan i care au
numere HLB departe de optimul prezis de utilizarea metodei. Totu i sitemul HLB i-a g sit o
larg utilizare în practic . Au fost elaborate multe lucr ri teoretice pentru a explica succesul
metodei HLB. Una din cele mai interesante este bazat pe densitatea de energie (coeziv ) sau
pe totalitatea for elor de atrac ie dintre molecule într-o faz condensat .

11.6. ENERGIA COEZIV I PARAMETRUL DE

SOLUBILITATE
Interac iunile dintre atomi sau molecule sunt rezultatul diverselor for e provenind din
structura atomic sau molecular , incluzând aici interac ii electrostatice, fenomene sterice sau
entropice i omniprezentele for e van der Waals. Dintre acestea, interac iunile electrostatice i
sterice pot fi repulsive, ele for ând „uniturile” s se dep rteze sau cel pu in reducând atrac ia
net dintre ele. Pe de alt parte, for ele van der Waals sunt atractive (nu întotdeauna îns ).
Când se discut utilizarea unui surfactant ca stabilizator, func ia surfactantului este aceea de a
se localiza sau de a adsorbi la interfa a lichid – lichid, de a forma o barier care s întârzie
contactul pic turilor, flocularea i coagularea. Se a teapt deci ca surfactantul cel mai eficient,
având prin defini ie dou p i ale moleculei complet diferite, s fie acela care poate s
aproximeze natura chimic a celor dou faze cu fiecare cap t al moleculei (fig. 11.7).

Pe scar macro, popriet ile coligative (punctul de fierbere, punctul de topire,

viscozitatea) unui material depind de totalitatea interac iunilor care se exercit între atomi sau
molecule. Domeniile de interes practic în momentul de fa cuprind probleme ca: adeziunea,
viscozitatea, rezisten a materialelor, conforma ia proteinelor i a enzimelor, transportul prin
membrane biologice, emulsii i spume, etc. Capacitatea de a în elege i utiliza aceste interac ii
creaz posibilitatea dezvolt rii practice a tuturor acestor domenii.

Primul pas f cut în cuantificarea interac iilor în diverse materiale privitor la

propriet ile moleculare coezive (stick together = a sta împreun ) a fost f cut în 1950 de
studiile lui Hildebrand referitoare la solubilitatea neelectroli ilor. Hildebrand caracterizeaz
densitatea de energie coeziv a unui material ca o proprietate intensiv pe care o nume te
„parametru de solubilitate” (SP), nota ie , m surat în (J.cm-3)1/2. Referirea la solubilitate
provine din faptul c studiul original a fost bazat pe solubilitatea materialelor de interes în
diver i solven i i pe corela ii de structur chimic între material i solvent.
Conceptual, fenomenul poate fi vizualizat la nivel molecular ca proprietate a
moleculelor vecine de a se atrage mutual i a „sta împreun ”. Cu cât densitatea energiei de
coeziune este mai mare, interac iile sunt mai intense, acest lucru reflectându-se în propriet ile
macroscopice ca punctul de fierbere, viscozitate .a., care au valori mai mari. De exemplu,
apa (M=18 g/mol) are o densitate a energiei de coeziune = 47,9 (J.cm-3)1/2, cu un punct de
fierbere de 1000 C i viscozitate 1 cP la 200 C. Prin compara ie, dietileterul are M=74 g/mol,
= 15,1 (J.cm-3)1/2 cu un punct normal de fierbere de 350 C i viscozitate 0,23 cP la 200 C. Este
evident c moleculele de ap „stau” una lâng alta mult mai strâns decât moleculele de eter.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

SP (coad hidrocarbonat ) = 7,2

SP (cap hidrofilic) = 24

SP (faza apoas ) = 23,5

SP (faza uleioas ) = 7,5

Figura 11.7. Conceptul parametrului de solubilitate (SP) prezice interac ii optime dintre
surfactant, faz uleioas i faz apoas atunci când parametrii celor dou p i ale moleculei
de surfactant sunt apropia i de parametrii de solubilitate ai fiec rei faze

Tabelul 11.4. Valori ale parametrului de solubilitate pentru diverse materiale

Material (J.cm-3)1/2 Material (J.cm-3)1/2
Alcani Eteri
n-Heptan 15,3 Dietil eter 15,8
n-Decan 15,8 Dibenzil eter 19,3
n-Hexadecan 16,4 Metoxi benzen 19,5
Ciclohexan 16,8 Aromatice
Compu i halogena i Benzen 18,6
Cloroform 19,0 Toluen 18,2
Tricloroetilen 19,0 Naftalin 20,3
Clorobenzen 19,6 stiren 19,0
Aldehide i cetone Compu i cu azot
Acetaldehid 21,1 Acetonitril 24,4
Benzaldehid 21,5 Benzonitril 19,9
2-Butanon 19,0 Nitrobenzen 22,2
Furfural 24,4 Piridin 21,8
Esteri Dietil amin 16,8
Etilacetat 18,1 Formamid 36,6
n-Butilacetat 17,4 Diver i compu i
Di-n-butilftalat 20,21 Dimetilsulfur 19,2
Alcooli Dimetil carbonat 20,3
Etanol 26,5 Tiofen 20,1
1-Propanol 24,5 Ticesil fosfat 17,2
1-Butanol 23,1 Trifenil fosfat 17,6
Alcool benzilic 23,8 Dimetilsulfoxid 24,5
1-Dodecanol 20,0 Dimetilsiloxan 10-12
Glicerol 33,7 Ap 47,9
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Lucr rile originale ale lui Hildebrand luau în considerare numai molecule nepolare
(hidrocarburi); ele au fost ulterior extinse pentru compu i slab polari (esteri, eteri, amide)
precum i pentru substan e cu leg turi puternice de hidrogen (ap , alcooli, amine).
Corespunz tor a fost extins i conceptul parametrului de solubilitate.

Figura 11.8. Interac iunile de coeziune dintre moleculele unui amestec de dou lichide
determin gradul lor de miscibilitate (H = hexan, W = ap , G = glicerin )

S-a discutat deja c for ele responsabile pentru interac iuni intermoleculare (excluzând
interac iunile ionice) includ trei componente:
1. for e de dispersie London universale
2. for e de interac ie dipol – dipol
3. interac ii puternice prin leg turi de hidrogen (ap , acizi, etc.)
În tabelul 11.4 se prezint valori ale parametrului de solubilitate (densitate de energie
coeziv ) pentru o serie de materiale: nepolare, mediu polare i materiale cu leg turi de
hidrogen.
Pentru amestecuri, acelea i concepte de baz permit evaluarea unei m rimi de
amestec, în func ie de interac iile dintre speciile moleculare diferite prezente în amestec. Ca o
prim aproximare se poate estima interac ia coeziv dintre dou molecule de specii diferite ca
produsul parametrilor de solubilitate:

Ec ( ab ) a b (11.7)

unde a i b se refer la cei doi componen i ai amestecului.

consider m de exemplu un amestec de n-hexan ( = 14,9) + ap ( =47,9). Dup
cum este ilustrat în figura 11.8a, moleculele de ap au o atrac ie mutual foarte puternic (Ec
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

= 2294 J.cm-3) în timp ce atrac ia pentru hexan este mic Ec ( ab ) 714 J.cm-3. Atrac ia mutual
în cazul moleculelor de hexan este de asemenea mic Ec ( H ) 222 J.cm-3. Ca urmare, atrac ia
mutual a moleculelor de ap dep te cu mult pe aceea dintre ap i hexan i ca urmare
hexanul este „scos afar ”; cu alte cuvinte faza uleioas i apa nu se amestec .
Dac se consider dou materiale mai apropiate din punct de vedere al polarit ii cum
ar fi apa i glicerolul ( = 33,7) atunci interac ia coeziv este mult mai mare Ec ( ab ) 1614
J.cm-3. Acest rezultat se reflect în miscibilitatea complet a celor dou materiale (fig. 11.8b).
Cel mai important aspect privitor la parametrul de solubilitate este c el reflect
caracterul chimic al moleculei i poate ac iona ca un ghid pentru determinarea afinit ii unui
material (ex. solutul) pentru altul (solventul).
Teoria lui Hildebrand a fost dezvoltat pentru materiale nepolare i a fost ulterior
extins pentru materiale slab polare i materiale puternic polare. Discu iile referitoare la
teoriile privind parametrul de solubilitate dep esc scopul acestui manual. Acest concept a
fost folosit aici doar privitor la surfactan i i la aplica iile lor în formarea emulsiilor.

11.7. PARAMETRI DE SOLUBILITATE, SURFACTAN I I

EMULSII
Surfactan ii sunt molecule cu „dubl personalitate”, în sensul c dou sau mai multe
sec iuni ale moleculei posed caracteristici chimice complet diferite (exemplu polaritate sau
solubilitate). Densitatea energiei de coeziune poate fi calculat prin metoda contribu iilor de
grup, din contribu iile individuale ale p ilor componente ale moleculei. Precizia calculului
se încadreaz în general într-o eroare de 10 %. În tabelul 11.5 sunt prezentate valorile
contribu iilor pentru diferite grupuri.

Tabelul 11.5. Contribu ii de grup pentru calculul parametrilor de solubilitate la T = 298 K

Grup Fg Grup Fg
-CH3 438 Conjugare 40 - 60
-CH2- 272 -H (variabil) 160 - 205
-CH< 57 -O- (eter) 143
>C< 190 >CO (ceton ) 563
CH2= 389 -COO (esteri) 634
-CH= 227 -CN 839
>C= 39 -Cl (singur) 552
CH C- 583 -Cl (>CCl2) 532
-C C- 454 -Cl (>CCl3) 511
Fenil 1503 -Cl (>C(Cl)-C(Cl)<) 497
Fenilen (o, m, p) 1346 -Br (singur) 340
Naftil 2344 -I (singur) 425
Inel cu 5 atomi 215 - 235 -CF2 (n-fluorocarboni) 150
Inel cu 6 atomi 195 - 215 CF3 (n-fluorocarboni) 274
-OH 348 -PO4 (fosfat organic) 1020
-S- 460 -ONO2 (nitrat) 900
-SH 644 -NO2 (nitro alifatic) 900

Expresia de calcul a parametrului de solubilitate din contribu ii de grup este:

Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

ng Fg
d (11.8)
V

unde ng este num rul de grupuri, Fg este contribu ia fiec rui grup iar V este volumul molar
(cm3/mol). Indicele d indic faptul c acest calcul este pentru componentul de dispersie a
densit ii de energie. Formula poate fi utilizat pentru materiale cu polaritate medie i chiar
pentru materiale cu leg turi de hidrogen. Pentru materiale cu polaritate înalt trebuiesc
utilizate alte expresii.
În tabelul 11.6 sunt prezenta i parametrii de solubilitate pentru câteva lichide nepolare
precum i volumul molar al lichidului.
Exemplu: Hexan
Din metoda de contribu ii de grup rezult :

438 2 272 4
d 14,88 valoare apropiat de cea „experimental ”
132

Tabel 11.6. Parametrii de solubilitate pentru unele lichide molare i volumul molar al
lichidului
Solven i lichizi la 298 K V (cm3/mol) (J.cm-3)1/2
Perfluoro-n-heptan 226 12,3
Neopentan 122 12,7
Izopentan 117 13,9
n-Pentan 116 14,5
n-Hexan 132 14,9
1-Hexen 126 14,9
n-Octan 164 15,3
n-Hexadecan 294 16,3
Ciclohexan 109 16,8
Tetraclorur de carbon 97 17,6
Etilbenzen 123 18
Toluen 107 18.2
Benzen 89 18,8
Stiren 116 19,0
Tetracloroetilen 103 19,0
Sulfur de carbon 61 20,5
Brom 51 23,5

Pentru a utiliza efectiv ec. (5.6), trebuie inut cont de faptul c mul i surfactan i nu
sunt puri i cantit i mici de impurit i pot afecta propriet ile, inclusiv densitatea de energie
de coeziune. De asemenea, unele materiale con in lan uri lungi, flexibile, care se pot r suci i
încol ci, înlocuind interac iunile intermoleculare cu unele intramoleculare, afectând astfel
propriet ile, inclusiv parametrul de solubilitate.
În tabelul 11.7 se prezint valorile parametrului de solubilitate i a num rului HLB
pentru o serie de surfactan i comuni. În general, se a teapt un grad înalt de interac iune între
materiale care au parametrii de solubilitate diferind cu 4 (J.cm-3)1/2 de i uneori acest interval
se extinde la 8 sau 10 unit i. De exemplu, un material cu = 39,3 (J.cm-3)1/2 (formamid ) este
de a teptat s aib o mai mare interac ie cu apa decât cu un material cu = 29,9 (J.cm-3)1/2
(etilenglicol), de i amândou sunt miscibile cu apa.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Tabelul 11.7. Valori ale parametrului de solubilitate i ale num rului HLB pentru o serie de
surfactan i
Surfactant (J.cm-3)1/2 HLB
Acid oleic 16,8 1,0
Glicerol monostearat 17,0 3,8
Monolaurat de sorbitan 17,6 8,6
Polioxietilena(10) – oleil – eter 18,2 12,4
Polioxietilena(20) – cetil – eter 18,6 15,7
Stearat de sodiu 19,0 18,0
Palmitat de sodiu 19,2 19,0
Laurat de sodiu 19,6 20,9
Dinonilnaftalen sulfonat de sodiu 21,5 28,5
Dioctilsulfosuccinat de sodiu 25,0 32,0
Dodecilsulfat de sodiu 28,8 40,0
Decilsulfat de sodiu 30,0 40,0
Octilsulfat de sodiu 32,3 41,9

În contextul stabiliz rii emulsiei, este important ca o molecul de surfactant s aib o

interac ie puternic atât cu apa cât i cu faza uleioas . Dac interac iile cu apa sunt prea
puternice ( Ec ( ab ) prea mare), molecula tinde s fie prea solubil în aceast faz i î i va pierde
eficien a la interfa a ulei – ap . Dac Ec ( ab ) este prea mic va rezulta efectul contrar (fig.
11.9).

Figura 11.9. Balan a parametrilor de solubilitate determin func ionarea optim a

surfactantului ca stabilizator al emulsiei; a) balan echilibrat , adsorb ie optim la interfa ,
func ionare optim ; b) surfactant prea solubil în faza extern , adsorb ie inadecvat ; c)
surfactant prea solubil în faza intern , adsorb ie deficitar

Scopul este de a potrivi energia de coeziune a cozii surfactantului cu cea a fazei

uleioase i aceea a capului surfactantului cu cea a fazei apoase. Teoretic acest scop poate fi
atins în dou moduri: 1) ajustând structura surfactantului, 2) ajustând compozi ia (adic
polaritatea) la una sau ambele faze. În multe aplica ii (industria alimentar , farmacie,
cosmetic ), alegerea surfactantului este limitat de legi sau de tipul de activitate astfel încât
este mai u or de ajustat caracteristicile uneia sau a ambelor faze lichide.
Ca exemplu al modific rii fazei uleioase, se poate considera o emulsie de ulei mineral
( 14, 4) în ap . Un grup tipic de coad de surfactant (ex lauril CH3(CH2)11) are un
parametru de solubilitate „par ial” cu valoarea de 16,7. Pentru a îmbun i contactul dintre
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

coada surfactantului i faza uleioas se poate ad uga un solut mai polar cum este cetil alcoolul
[CH2(CH2)16OH, 20 ], care cre te polaritatea fazei uleioase. Alternativ, se poate scade
coeziunea dintre faza apoas i capul surfactantului prin ad ugarea unui solut mai pu in polar
cum este propilenglicolul ( 30, 7 ).
Într-o prim aproximare, se poate estima parametrul de solubilitate al unui amestec din
rela ia:

mix Xa a Xb b (11.9)

unde Xa i Xb sunt frac iile molare ale celor doi componen i iar a i b sunt parametrii de
solubilitate. Parametrii de solubilitate pentru câ iva solven i sunt da i în tabelul 11.8.

Tabelul 11.8. Parametrii de solubilitate pentru diver i solven i

Faza uleios (J.cm-3)1/2 Faza uleios (J.cm-3)1/2
Ulei mineral 14,5 Butilstearat 15,3
Ulei de pin 14,9 Dibutilftalat 20,1
Ulei de in 14,9 Dioctilftalat 18,2
Ulei de soia 15,1 1,1,1-tricloroetan 17,5
Ulei de castor 18,2 Ciclohexanon 20,3
Lanolin 18,1 1-dodecanol 20,0
Cear de carnuba 18,1 Tricloroetilen 19,0
Cear de albine 17,7 o-diclorobenzen 20,5

Rela ia dintre num rul HLB i parametrul de solubilitate

Între num rul HLB i parametrul de solubilitate exist o leg tur datorit faptului c
ambele concepte sunt legate de interac iunile dintre cozile hidrofobice al surfactan ilor i
fazele uleioase, pe de o parte, i dintre grupele de cap t ale surfactan ilor i fazele apoase, pe
de alt parte. O rela ie propus este:

243
12,3 (11.10)
54 HLB

Alternativ, o regresie polinomial efectuat pe datele din tabelul 5.7 conduce la expresia:

0, 0003 HLB3 0, 0096 HLB 16, 04 (11.11)

Cele dou ecua ii sunt desigur rela ii empirice. În absen a unor date mai precise, aceste rela ii
servesc pentru estimarea parametrului de solubilitate sau a num rului HLB pentru un anumit
surfactant ajutând astfel în evaluarea acestuia ca emulgator.

11.8. TEMPERATURA DE INVERSIE A FAZELOR (PIT)

O clas important de surfactan i utiliza i ca emulgatori i stabilizatori este cea a
surfactan ilor neionici polioxietilenici (POE). Aceast clas de materiale este solubil în ap
prin leg turi de hidrogen cu lan ul POE. Leg tura de hidrogen este o interac ie sensibil la
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

temperatur i intensitatea ei descre te la cre terea temperaturii. Prin urmare materialele

neionice prezint o rela ie temperatur – solubilitate inversat lucru care conduce la apari ia
unui punct de cea pentru multe materiale din aceast clas .
Deoarece punctul de cea a surfactantului este un fenomen legat de structur , el poate
fi pus în leg tur cu num rul HLB, cu parametrul de solubilitate sau cu al i parametrii.
Temperatura joac un rol important în eficacitatea surfactan ilor pentru care hidratarea (sau
leg turile de hidrogen) este principalul mecanism de solubilizare. Datorit sensibilit ii
acestor materiale la temperatur , activitatea lor ca emulgatori i stabilizatori devine sensibil .
Practic, abilitatea de a forma i stabiliza emulsii ulei – ap i ap – ulei se poate schimba
dramatic într-un interval de temperatur foarte îngust. În fapt, o emulsie poate fi „invertit ”
ob inându-se tipul de emulsie opus ca rezultat a schimb rilor de temperatur . Un astfel de
proces este numit „inversia fazelor” iar temperatura la care el apare pentru un sistem dat este
temperatura de inversie a fazelor (PIT).
PIT (0C)

Num r atomi C în faza uleioas

Figura 11.10. Dependen a temperaturii de inversie a fazelor (PIT) de num rul atomilor de
carbon din molecula de surfactant ( tip POE) din faza uleioas i de con inutul surfactantului
(distribu ia lan urilor POE = 3, 4, 5)

Efectul temperaturii asupra propriet ilor surfactan ilor este cunoscut de mult vreme,
iar temperatura de inversie a fazelor este utilizat ca un instrument cantitativ pentru evaluarea
surfactan ilor în sistemele de emulsii. Ca procedur general , emulsii de ulei, faz apoas i
aproximativ 5 % surfactant au fost preparate prin agitare la temperaturi diferite. Temperatura
la care emulsia prezint efectul de inversie de la ulei – ap la ap – ulei, (sau invers) este
definit ca temperatura de inversie caracteristic sistemului (PIT caracteristic ).
S-a observat c acelea i circumstan e care afecteaz caracteristicile solu iilor de
surfactan i neionici (CMC, m rimea micelelor, punctul de cea ) vor afecta i PIT pentru
emulsii preparate cu acelea i materiale. Pentru surfactan i tipici neionici polioxietilenici,
cre terea lungimii lan ului POE are drept consecin o temperatur de inversie mai înalt
pentru o combina ie de faze ulei – ap (fig. 11.10), la fel ca i o l rgire a distribu iei lan urilor
POE.
Utilizarea temperaturilor de inversie de faz , reprezint un instrument foarte util
pentru evaluarea comparativ a stabilit ii emulsiilor. De i evaluarea surfactan ilor dup PIT
este mult mai nou decât evaluarea dup num rul HLB, efectele variabilelor asupra rela iilor
dintre PIT, structura surfactantului i stabilitatea emulsiei arat o corelare aproape liniar între
num rul HLB al unui surfactant într-un anumit set de condi ii date i valoarea PIT în acelea i
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

circumstan e. În esen , cu cât este mai mare num rul HLB al unui sistem surfactant cu atât
mai mare va fi i valoarea PIT a acestui sistem.
Sistemul PIT de evaluare a surfactan ilor se aplic teoretic numai materialelor
neionice. S-a v zut c pentru un sistem ulei –ap dat, o combina ie a doi sau mai mul i
surfactan i (exemplu unul neionic i unul ionic) va produce rezultate mai bune la aceea i
concentra ie total a surfactantului. Uzual, surfactan ii ionici au o rela ie temperatur –
solubilitate normal , în sensul c , cu cât este temperatura mai ridicat cre te i solubilitatea i
în amestecuri efectul de inversie a fazelor poate s dispar . Totu i dac faza apoas are t rie
ionic mare, acest efect poate reapare.

11.9. APLICA II ALE HLB I PIT ÎN FORMAREA

EMULSIILOR
Alegerea unui anumit sistem pentru formarea unei emulsii într-o aplica ie concret
depinde de mai mul i factori; unul dintre ei este de natur chimic (HLB, PIT, , F) iar ceilal i
sunt determina i de factorul economic, de factorul mediu, estetic i al ii.

Tabelul 11.9. Intervalele pentru numerele HLB în diferite aplica ii

Domeniu HLB Aplica ia
3–6 Emulsii ap – ulei
7–9 Udarea suprafe elor
8 – 18 Emulsii ulei – ap
3 – 15 Detergen i
15 – 18 Solubilizare

În cele mai multe aplica ii sistemul bazat pe num rul HLB este cel mai util în alegerea
surfactantului potrivit pentru o anumit aplica ie. În tabelul 11.9 sunt listate intervalele pentru
numerele HLB în diferite aplica ii. Se observ c domeniile HLB pentru care pot fi utiliza i
surfactan ii sunt destul de largi. Mul i surfactan i sau amestecuri pot s posede acela i HLB
dar diferen e subtile din structura lor chimic sau din propriet ile interfaciale pot s conduc
la diferen e semnificative în performan e.
O posibilitate la formarea emulsiilor este s se caute surfactan i cu num r HLB
apropiat de num rul HLB al fazei uleioase. Numerele HLB ale fazei uleioase pot fi
determinate empiric sau calculate, cum s-a ar tat anterior, ele fiind prezentate în tabelul 11.8
pentru o serie de faze uleioase mult utilizate (trebuie precizat c valorile sunt pentru formarea
unor emulsii ulei – ap ; pentru emulsii ap – ulei numerele HLB sunt de obicei mai mici). La
formarea unei emulsii se poate determina num rul HLB al fazei uleioase i apoi se poate varia
num rul HLB al surfactantului sau al amestecurilor de surfactan i astfel încât s se ob in
maximum de performan .
Trebuie precizat c numerele HLB sunt în principal utilizate pentru surfactan i
neionici. În sistemul HLB au fost inclu i si surfactan i ionici dar natura complex a
propriet ilor solu iilor materialelor ionice îi face mai pu in potrivi i pentru evaluarea în baza
acestui sistem. În cazurile când o înc rcare electric este necesar din motive de stabilitate, s-
a v zut c surfactan i cu solubilitate limitat în ap i a c ror structur hidrofobic inhib
împachetarea eficient în structuri micelare sunt emulgatori eficien i. Surfactan i ca trialchil-
naftalen-sulfonat de sodiu i dialchil-sulfosuccina i, care nu formeaz în realitate micelii largi
în solu ii apoase i-au g sit o anume utilitate în acest context, aducând avantaje din punctul de
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

vedere al m rimii pic turii i al stabilit ii fa de materiale simple ca dodecilsulfatul de sodiu

(SDS).
Pe ansamblu, procesul de selectare a celui mai bun surfactant sau amestec de
surfactan i pentru prepararea unei emulsii a fost mult simplificat de dezvoltarea unor metode
empirice sau teoretice cum sunt: num rul HLB, parametrul de solubilitate, metoda PIT.
Fiecare metod are îns propriile limit ri i nu se pot evita o serie de încerc ri ( i eventual
erori) experimentale.

11.10. AL I FACTORI CARE AFECTEAZ STABILITATEA

EMULSIILOR
O discu ie despre stabilitatea unei emulsii trebuie s includ pe lâng mecanismul
stabiliz rii i considera ii despre timpul necesar ca emulsia s r mân stabil . Exist o serie de
factori interni i externi care nu au leg tur cu fenomenele coloidale i de interfa i care
ac ioneaz continuu pentru a distruge stabilitatea sistemului. Vitezele de degradare coloidal a
emulsiilor variaz mult de la un caz la altul i nu este posibil s se defineasc un parametru
unic care s m soare gradul de persisten al unei emulsii. În orice emulsie, cu prec dere în
cele pu in stabilizate, procesul de spargere al emulsiei prin coalescen a pic turilor va fi activat
de:
mi carea brownian ,
curen i de convec ie,
alte perturb ri întâmpl toare.
Uneori stabilitatea este de ordinul secundelor sau minutelor. Emulsiile care con in aditivi de
natura celor descri i mai sus pot fi stabile ore, zile, luni sau chiar ani. În astfel de sisteme, de i
ac iunea factorilor perturbatori se desf oar în continuare, propriet ile reologice ale fazei
continue sunt pu in afectate i/sau straturile interfaciale posed suficient putere i rigiditate
astfel încât coalescen a s se produc într-un inteval mare de timp.
Al turi de ac iuni mecanice i considera ii de energie interfacial care vor ac iona
pentru a reduce gradul de dispersie a unei emulsii, exist i al i factori care ac ioneaz pentru
limitarea stabilit ii emulsiilor. Un astfel de fenomen numit curent „degradare Ostwald”
const în cre terea pic turilor mari pe socoteala celor mici, datorit difuziei (este pregnant
mai ales în spume). În emulsii, solubilitatea fazei disperse poate fi suficient de sc zut astefel
încât difuzia de la pic turile mici la cele mari s se produc încet. Procesul se produce totu i
chiar dac are vitez mic dar poate s nu fie evident pentru o perioad mai mare de timp.
Este posibil uneori s se reduc viteza de cre tere a pic turii datorat degrad rii
Ostwald, folosind emulgatori i stabilizatori care formeaz o barier la trecerea moleculelor
din faza dispers în faza continu .
Al i factori externi care afecteaz stabilitatea emulsiilor sunt:
ac iunea bacteriilor sau a altor microorganisme,
interven ii fizice (agitare rapid ),
înghe area în special pentru emulsii ulei – ap .
De exemplu, în timpul procesului de înghe are, formarea cristalelor în faza continu exercit o
presiune asupra pic turilor de emulsie, ceea ce se reflect adesea în ruperea filmului
interfacial i coalescen a pic turilor. Pentru a men ine stabilitatea la astfel de ac iuni este
necesar un film interfacial de o t rie considerabil .
Ac iunea bacteriilor este de mare importan în domenii ca industria alimentar ,
farmaceutic sau de produse cosmetice. Aici, emulsiile pot con ine componen i supu i la
degradare biologic cum sunt proteinele sau r inele naturale (gume). Aceste sisteme sunt de
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

mare importan economic i ca atare multe cercet ri sunt îndreptate în aceast direc ie. În
situa iile când stabilitatea biologic este important , pot reie i anumite avantaje din alegerea
cu grij a surfactantului pentru stabilizarea emulsiei, deoarece multe materiale pot fi afectate
microbiologic. Pentru a prelungi via a emulsiilor se mai adaug uneori bactericide sau
antioxidan i.
Fa de degradarea direct , ac iunea bacteriilor care afecteaz stabilitatea emulsiilor
este de natur secundar . Spargerea sau închegarea emulsiilor de lapte, de exemplu, implic
modific ri ale pH-ului sistemului. Când bacteriile se propag în sistem, rezult produse acide,
stricate. Sc derea pH-ului sistemului scade gradul de ionizare a proteinei din lapte (cazeina)
astfel încât la un anumit pH, cazeina nu mai este capabil s func ioneze ca un stabilizator
eficient i emulsia se sparge (laptele se încheag ). Acest fenomen se obsev uneori când
laptele care apare perfect în sticl , este pus într-o cea de cafea fierbinte. Cafeaua care este
acid , finalizeaz ac iunea de destabilizare început de bacterii, sau stabilitatea limitat a
cazeinei neutralizate (stabilizare steric ) este distrus printr-un efect PIT.

11.11. CONCLUZII
Emulsiile i spumele nu pot fi produse f ca s fie prezen i surfactan ii. Prima
func ie a surfactan ilor este formarea gradien ilor de tensiune interfacial . Prin aceasta,
drenajul lichidului din filmul dintre bulele de gaz sau dintre pic turi este întârziat
semnificativ, lucru esen ial în formarea spumelor i în primele stadii ale emulsific rii.
Pic turile pot da recoalescen dup formare, deoarece dou pic turi sunt adesea presate una
tre alta în timpul procesului i aceasta la un stadiu la care ele nu sunt complet acoperite cu
surfactant.
Repulsia coloidal dintre pic turi este în general prea slab pentru a preveni
coalescen a în timpul emulsific rii. Totu i formarea -gradientului încetine te puternic
scurgerea lichidului din spa iile dintre pic turi, prevenind prin aceasta coalescen a lor. T ria
mecanismului depinde de elasticitatea (Gibbs) a filmului dintre pic turi, care variaz cu
surfactan ii folosi i i cu înc rcarea suprefe ei. Elasticitatea este mai mare i mecanismul mai
puternic dac surfactantul este prezent în faza continu mai degrab decât în pic turi. Aceasta
explic regula lui Bancroft: faza continu a unei emulsii devine acea faz în care surfactantul
este cel mai solubil.
Surfactan ii mic oreaz de asemenea tensiunea interfacial , prin aceasta facilitând
spargerea pic turilor (primul eveniment, prima cerin în formarea emulsiilor este spargerea
pic turilor în unele mai mici, pentru a ob ine un sistem stabil care e dat de pic turile mici).
Valoarea efectiv a tensiunii interfaciale, , în timpul spargerii depinde de tipul de surfactant
i de concentra ia acestuia ca i de viteza de transport la suprafa a pic turii.
Proteinele (ca surfactan i) nu sunt potrivite pentru formarea unor emulsii fine; cu alte
cuvinte este necesar mai mult energie pentru a ob ine pic turi mici decât în cazul
surfactan ilor obi nui i (cu molecule mici). Acest fapt se datore te masei lor molare care este
mare. Din aceast cauz valorile produse la interfa a O/W sunt destul de mari. Elasticitatea
(Gibbs) a filmului dintre pic turi este în general mic ; acest fapt înseamn c prevenirea
recoalescen ei este pu in eficient . Proteinele nu pot forma emulsii W/O pentru c sunt
insolubile în ulei.