Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
In functie de forma lor si de forma buclei de histerezis, izotermele de adsorbtie se clasifica in cinci grupe:
- sunt singurele izoterme care se obtin atat sub, cat si peste temperatura critica a adsorbatului;
Tipurile II, III, IV si V se obtin la temperaturi inferioare temperaturii critice a adsorbatului si descriu adsorbtia
fizica insotita de formarea unor straturi polimoleculare (izotermele de tip II si III) sau de condensare capilara
(izotermele de tip IV si V).
Aceasta dependenta a adsorbtiei functie de presiunea gazului este descrisa de o izoterma de adsorbtie.
Cand se mentine p constant, atunci xvariaza functie de T si rezulta o izobara de adosrbtie. In acest caz avem:
Comparand presiuni la diferite temperaturi si pentru o cantitate de substanta adsorbita, se obtin izostere de
adsorbtie, astfel incat:
Cantitatea de gaz adsorbit este invers proportionla cu fractia de suprafata ocupata de moleculele adosrbite,
θ.
Procesul este descris de o izoterma de adsorbtie ca cea din figura alaturata, pentru care remarcam un efect
de saturare, caracteristic unei anumite valori a presiunii de gaz.
Interpretarea unei astfel de izoterme a fost facuta de Langmuir. Una din izotermele curent utilizate in cataliza
eterogena este izoterma lui Langmuir, cunoscuta ca izoterma de adsorbtie in strat ideal.
θ= (6)
in care: θ = fractia de suprafata ocupata prin adsorbtie, considerind suprafata adsorbantului egala cu
unitatea
b = coeficient de adsorbtie.
-suprafata adsorbentului consta dintr-un numar finit de centri de adsorbtie, care nu variaza in timpul
desfasurarii fenomenului;
-centrii de adsorbtie sunt echivalenti din punct de vedere energetic si in egala masura accesibili moleculelor
adsorbite, adica suprafata este omogena;
-intre corpusculele adsorbite nu se manifesta interactii laterale, de natura sa modifice caracterul si taria
legaturilor de adsorbtie.
Exista cateva ipoteze care permit elaborarea unui model simplu pe baza caruia s-a dedus izoterma de tip
Langmuir si anume:
intreaga suprafata a catalizatorului are aceeasi activitate pentru adsorbtie (suprafata este
omogena, centrii de adsorbtie sunt identici, iar numarul lor este constant);
nu exista interactiuni intre moleculele adsorbite astfel incat cantitatea adsorbita nu are efect
asupra vitezei de adsorbtie ,,per centrum’’;
In sistemul superficial solid-gaz, moleculele de gaz ataca continuu suprafata si o fractie a acestora pot adera
pe suprafata. Datorita energiei cinetice de rotatie si de vibratie, moleculele cele mai incarcate energetic pot parasi
continuu suprafata. Se stabileste un echilibru: viteza cu care moleculele ataca suprafata si raman un timp adsorbite
poate fi egala cu viteza cu care moleculele parasesc suprafata.
Viteza de adsorbtie este egala cu viteza coliziunilor moleculelor cu suprafata multiplicata cu factorul F,
conform relatiei:
ra= rc· F (7)
La o temperatura data, numarul de ciocniri poate fi proportional cu presiunea gazului, p si fractia F poate fi
constanta.
rc = (9)
kB = constanta Boltzmann
ra = (10)
- pot sa adere numai acele molecule care au energie de activare necesara pentru chemosorbtie;
1 = suprafata totala.
s = α (1-θ)· (11)
ra = (12)
ra = ka·p·(1-θ) (13)
rd = k’· θ (14)
Se atinge echilibrul de adsorbtie in care viteza de adsorbtie este egala cu viteza de desorbtie:
ra = rd (15)
(17)
(18)
Sau: (19)
Ecuatia poate fi scrisa si in termeni de concentratie, exprimata in moli adsorbiti pe mol de catalizator.
Relatia devine:
ra = r d
= (22)
=θ
θ= (23)
2. ADSORBTIA DISOCIATIVA
In multe cazuri, adsorbtia este insotita de disociatia moleculelor pe suprafata. S-a constatat experimental, ca
adsorbtia hidrogenului se realizeaza, pe metale disociativ, astfel incat fiecare atom de hidrogen ocupa un centru de
adsorbtie de pe suprafata. Metanul se adsoarbe pe metale, tot disociativ. In urma adsorbtiei metanului pe filme
metalice, s-au dectectat radicali CH3- si CH2- cat si hidrogen atomar adsorbiti pe metal.
In acest caz, adsorbtia o putem considera ca o reactie intre molecula de gaz si doi centrii superficiali
adiacenti, iar viteza de adsorbtie va fi:
2
va = ka p(1-θ) (24)
Desorbtia implica reactia intre doi atomi adsorbiti. Viteza de desorbtie va fi proportionala cu patratul fractiei de
suprafata ocupata:
2
vd = kd θ (25)
La echilibru va = vd si deci:
(26)
(27)
(28)
Se constata ca:
3. ADSORBTIA COMPETITIVA
Analiza izotermei pentru doua gaze adsorbite pe aceeasi suprafata, se efectueaza presupunand ca fractia de
suprafata acoperita de molecula Aeste θA, iar cea acoperita de molecule B este θB. Fractia libera a suprafetei va fi: 1-
θA- θB.
vdA = kd θA (32)
La echilibru:
(33)
unde:
(34)
Ecuatiile de mai sus sunt doua ecuatii simultane, a caror solutie da fractia de suprafata acoperita de
moleculele A si respectiv B.
(35)
(36)
(37)
Din ultimele doua ecuatii se constata ca fractia de suprafata, acoperita de un gaz, se micsoreaza cand
concentratia celuilalt gaz creste. Se produce in acest caz, o adsorbtie competitiva pe aceiasi centri de adsorbtie, a
caror concentratie este limitata.
condensare a gazului.
In timpul ciclului de adsorbtie, moleculele de adsorbit acopera suprafata pe masura ce presiunea partiala a
adostbitului creste.
S-a demonstrat ca stratul monomolecular adsorbit se realizeaza la valori ale presiunii relative, cuprinse intre
0,05- 0,35. Din determinari de adsorbtie efectuate in acest domeniu, putem calcula volumul de gaz corespunzator
pentru realizarea stratului monomolecular adsorbit pe suprafata, Vm.
unde:
Pentru un anumit sistem adsorbant-adsorbit, Vm si C sunt constante, astfel ca ecuatia B.E.T. devine:
(40)
(41)
Daca reprezentam p / Va(p0 - p) functie de p/p0 obtinem o dreapta a carei panta este m, iar ordonata are
valoarea b.
Din punct de vedere calitativ, ecuatia B.E.T. descrie forma izotermei de tipul II. Teoria BET nu considera
condensarea capilara, de aceea variatia raportului p / Va(p0 – p) functie de p/p0 este liniara numai pentru substante
avand pori cu raze suficient de mari.
In cazul substantelor cu microporozitate cum sunt silicagelul, carbunele activ sau unele sortimente de
alumina, simpla aplicare a teoriei BET poate genera erori in evaluarile de suprafete specifice. Pentru a evita aceste
erori trebuie sa consideram ecuatia BET sub forma:
Formatted: Font: (Default) Arial, 9 pt,
Subscript
(42)
in care cu x s-a notat presiunea relativa p/p0, n fiind numarul de straturi adsorbite.
Pentru a calcula Vm , ecuatia de mai sus este folosita in una din cele doua forme limita:
pentru n = оо (44)
Valoarea constantei de adsorbtie C este caracteristica diferitelor tipuri de izoterme experimentale, astfel:
Ecuatia BET sta la baza tehnicilor curente pentru masurarea suprafetei specifice a solidelor. Notiunea de
suprafata specifica raportata la gram de solid are semnificatie diferita, dupa cum solidul este neporos sau poros. In
primul caz, suprafata specifica este suprafata externa a solidului; in cel de al doilea caz, ea este formata din
suprafata externa si cea interna care, in general, este valoric superioara celei dintai si se compune din suprafata
totala a porilor.
Cunoscand valoarea lui Vm putem determina suprafata probei de solid din relatia:
(46)
(47)
M fiind masa moleculara a gazului adsorbit, iar ρ densitatea lichidului adsorbit, la temperatura experientei.
Cand p/p0 ≤ 1 putem utiliza o ecuatie simplificata, similara izotermei Langmuir, anume: