Prezentare Spectroscopie 9

III.1.
Mişcarea de vibraţie a
moleculelor
Mişcarea de vibraţie a moleculelor
• Vibraţia unei molecule biatomice constă

din variaţia periodică a distanţei
interatomice, mişcare ce nu
modifică energia electronică a
moleculei.
• Atomii dintr-o moleculă pot fi

consideraţi un sistem de mase
punctuale, a căror poziţie relativă este
rezultatul acţiunii unui câmp de forţe
intermolecular.
• Dependenţa energiei potenţiale de distanţa
interatomică în molecula biatomică este o
curbă ce prezintă un minim corespunzător
distanţei interatomice de echilibru (poziţia
de maximă stabilitate).
moleculelor
• Spectrul de rotaţie - vibraţie al
moleculelor biatomice prezintă o mare
importanţă pentru cercetarea
fundamentală, de oarece constituie
cel mai simplu caz de vibraţie
moleculară.
moleculelor
• Aceste spectre sunt amplu studiate,
pentru găsirea şi validarea unui
model teoretic care să explice
acest tip de interacţiune a radiaţiei
cu substanţa.
moleculelor
• Totodată, aceste spectre prezintă
un interes practic deosebit, de
oarece oferă informaţii de mare
valoare asupra structurii
moleculare.
moleculelor
• Tranziţiile de rotaţie-vibraţie au loc prin
interacţiunea substanţei cu radiaţii
electromagnetice de frecvenţe
aparţinând domeniului infraroşu .
moleculelor
Se observă experimental că spectrele de
rotaţie-vibraţie
• sunt discrete,
• formate din mai multe benzi de absorbţie
• benzile nu sunt echidistante, precum liniile
din spectrele de rotaţie.
moleculelor
• Diferenţele dintre numerele de undă ale
benzilor scad sistematic odată cu
creşterea numărului de undă.
• Scăderea este constantă, diferenţele de

ordin doi fiind constante, aşa cum este
exemplificat pentru acidul clorhidric
Spectrul de vibraţie al acidului
clorhidric
moleculelor
• Primele încercări de explicare a
spectrelor IR au abordat vibraţia
moleculelor prin intermediul
mecanicii clasice, modelând
molecula biatomică cu ajutorul
unui oscilator armonic.
moleculelor
• Ideea a plecat de la observaţia că oscilaţiile
atomilor în moleculă sunt foarte mici,
distanţa interatomică variind foarte puţin în
jurul valorii de echilibru r0. In jurul valorii r0,
potenţialul real al moleculei poate fi
aproximat cu potenţialul (de tip parabolic)
al oscilatorului armonic.
III.2. Modelul clasic al
oscilatorului armonic aplicat
vibraţiilor unei molecule
biatomice
Modelul clasic al oscilatorului
armonic
• Oscilatorul armonic este o particulă care
execută mişcări rectilinii sub acţiunea unei
forţe F de atracţie spre un centru fix.
• Forţa este direct proporţională cu distanţa
de la centrul fix la particulă şi este
îndreptată pe direcţia de mişcare a
particulei, dar în sens opus.
armonic
• Pentru variaţii mici r - r0 ale distanţei
interatomice faţă de poziţia de echilibru
r0 , valoarea energiei potenţiale U ( r ) se
obţine dezvoltând în serie această funcţie
în jurul punctului r:
 dU  1  d 2 
U
U r   U r0    (rr0 )   (r r0 ) 2 ....
 dr  r r 2  dr 2 
0 r r0
armonic
• Funcţia U ( r ) înregistrând un minim pentru r
= r0 , valoarea primei derivate a acestei funcţii
în acest punct este nulă. Notând
U ( r - r0 ) = U ( r ) - U (r0 )
 d2U 
 2 k
 dr r  r0
armonic
• valoarea energiei potenţiale
devine un polinom de gradul doi în
r
1
U r  r0   k r r0  2
2
armonic
• Aproximarea curbei reale a potenţialului unei
molecule biatomice este deci legitimă.
• Acest potenţial corespunde unei forţe de
tipul :
F
dU(r r0 )
dr
k r r0  
armonic
• Fie m1 şi m2 masele celor doi
atomi ai unei molecule biatomice,
r1 şi r2 distanţele dintre atomi şi
centrul de masă al moleculei.
armonic
armonic
• Ecuaţiile de mişcare a celor doi atomi sunt:

m1r1 k r r0 
m 2 r2 k r r0 
armonic
2
d r d 2
 r1 r2     1 1  k
 r r0    r r0 
 r1  r2 k 
dt 2 dt 2  m1 m 2  
armonic
• Aceasta este ecuaţia oscilatorului armonic , în
care  este masa redusă a moleculei
biatomice.
• Deci problema vibraţiei se reduce , în
primă aproximaţie, la problema
oscilatorului armonic.
armonic
• Soluţia ecuaţiei diferenţiale este:
r = A sin ( t +  )
unde A este amplitudinea mişcării,  pulsaţia

şi  faza iniţială.
armonic
• Perioada T şi frecvenţa (mecanică)  ale
oscilaţiilor sunt:
2   1 k
T   2  
 k 2 
armonic
• Se observă că frecvenţa vibraţiilor
moleculei, modelată cu ajutorul unui
oscilator armonic, este dependentă de
constanta elastică k, deci de forţele
cvasielastice ce apar în moleculă în urma
modificării distanţei interatomice.
armonic
• De asemenea, frecvenţa depinde de
natura moleculei biatomice (prin
intermediul masei reduse a acesteia).
armonic
• Energia oscilatorului armonic rămâne
constantă în cursul vibraţiilor:
1 2 1 2 1 2
E E c  U  r  kr  kA
2 2 2
armonic
• Conform acestui model clasic, energia
moleculei biatomice poate lua orice valori,
deci vibraţiile moleculei ar putea cel mult
conduce la un spectru de absorbţie continuu.
După cum s-a menţionat însă, spectrul de
vibraţie al moleculelor biatomice sunt
spectre discrete .
armonic
• Ca atare modelarea mişcării de
vibraţie cu ajutorul modelului
clasic nu este validată de
spectrele experimentale.
III.2. Modelul cuantic al
oscilatorului armonic aplicat
vibraţiei unei molecule
biatomice
Modelul cuantic al oscilatorului
armonic
• Dacă o particulă se mişcă de-a lungul axei
Ox şi originea mişcării coincide cu centrul
fix, forţa care provoacă mişcarea
oscilatorie armonică este de tip elastic:
F = -kx
armonic
• Energia potenţială a oscilatorului este:
2
dU dU kx
F  kx  U
dx dx 2
armonic
• Ecuaţia lui Schrodinger în coordonate
carteziene, pentru o particulă de masă ,
energie totală E şi energie potenţială kx2 /
2, în mişcare de-a lungul axei Ox, este:
2 2 2
d  8  kx
 (E  )  0
2 2 2
dx h
armonic
• Notăm:
2 2
8  4 k 2
E , 
2 2
h h
armonic
 
2
d  2 2
   x  0
2
dx
armonic
• Efectuăm schimbarea de variabilă
 x
• Ecuaţia devine:
2
d   2 
   0
2  
d
armonic
• Pentru a determina forma soluţiei asimptotice
a acestei ecuaţii, să considerăm cazul în
care  este foarte mare (tinde la infinit).
Atunci   2 şi avem:
2
d  2
  0
2
d
armonic
• ecuaţie care admite soluţii de
forma
2
 / 2
   e
armonic
• O funcţie de undă este finită şi se
anulează pentru  . Din cele
două soluţii este acceptabilă doar
cea cu exponent negativ.
2
 / 2
   e
armonic
• Pentru cazul general cand  ia
orice valoare să încercăm o
soluţie generală de forma
2
 / 2
   u  e
armonic
• Avem:
d du   2 / 2 2 / 2
 e  u    e
d d
2
d   2
d u du  2
  2  u      2 u     e   / 2
d 2
 d
2 d 
armonic
• ecuaţia devine:
 d 2u du
   2
 2 / 2
 2  2  u    1       u     e
d
2
 
0
 d 
armonic
• Ecuaţia este satisfăcută pentru orice
valoare , deci exponenţiala este nenulă,
ca atare putem simplifica la forma:
2
d u du   
 2     1 u     0
d 2 d   
armonic
• Soluţia acestei ecuaţii este o funcţie de undă,
deci trebuie să fie continuă şi finită pentru
orice valoare , condiţie care este
îndeplinită dacă şi numai dacă coeficientul
lui u () este un număr natural par:

 1  2v
•
 v = 0, 1, 2, .....
armonic
• In aceste condiţii:
2
d u du
 2  2 vu    0
d 2 d
armonic
• Aceasta este ecuaţia lui Hermite,
care admite ca soluţii funcţiile :
2
 / 2
    A H n    e
armonic
• unde A este o constantă de
normare, iar Hn () sunt
polinoamele Hermite, care
au expresia:
n
n  2 d  2
H n       1 e e
n
d
armonic
• Expresia energiei oscilatorului armonic se
determină din condiţia

 1  2v
si cuajutorul expresiilor de definitie
2 2
8  4 k 2
E , 
2 2
h h
armonic
2 2
8 E h
 2v  1
h2 4 2k
 1  h k  1 
E v  v   v h
 2  2   2 
armonic
 1  h k  1 
E v  v   v h
 2  2   2 
unde  este frecvenţa proprie de
vibraţie (mecanică) a moleculei,
iar v este numărul cuantic de
vibraţie
armonic
In concluzie, conform modelului cuantic al
oscilatorului armonic,
• energia moleculei biatomice este cuantificată,
• ia numai valori bine determinate, egale cu
multipli impari ai energiei nivelului
fundamental de vibraţie E0 = h / 2,
armonic

 1  h
E v   v h (2 v1)  2 v1 E 0
 2 2
armonic
• Se observă că, spre deosebire de
energia nivelului fundamental de
rotaţie, energia nivelului
fundamental de vibraţie este
nenulă, deci moleculele vibrează în
starea fundamentala.
armonic
• Contribuţia E0 la valoarea energiilor
nivelelor excitate poate fi neglijată
numai pentru valori foarte mari ale
numărului cuantic de vibraţie.
armonic
• Tranziţiile permise sunt date de regula
de selecţie v =  1, adică pot avea loc
tranziţii numai între nivele de
vibraţie consecutive.
armonic
• In cazul spectrelor de absorbţie, molecula
interacţionează deci cu radiaţii de
frecvenţă:
E v1 E v  3    1   
 v1,v   v   v  
h  2  2
armonic
• In consecinţă, conform acestui model,
spectrul de vibraţie al moleculelor
biatomice ar trebui să fie format dintr-o
singură linie, corespunzătoare tranziţiei
fundamentale. Oscilatorul armonic emite şi
absoarbe numai radiaţie de frecvenţă
egală cu frecvenţa sa proprie de vibraţie
(mecanică).
armonic
• Ca atare modelul cuantic al oscilatorului
armonic reuşeşte să explice numai
caracterul discret al nivelelor de vibraţie,
dar nu explică spectrul de vibraţie.
CONCLUZIE
• Modelarea vibratiilor unei molecule biatomice
cu modelul unui oscilator armonic nu explica
forma spectrelor reale, indiferent daca se
aplica legile mecanicii clasice ori cele ale
mecanicii cuantice. In concluzie, moleculele
biatomice nu vibrează armonic.
III.4. MODELUL CUANTIC AL
OSCILATORULUI ANARMONIC
APLICAT UNEI MOLECULE
BIATOMICE
MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI
ANARMONIC
• Pentru modelarea mişcării de vibraţie a
moleculelor, Morse a propus un potenţial
de forma:

U r  D 1e a rr0 

2
ANARMONIC
U r  D 1e a rr0 

unde D este constanta de discociere a

2
moleculei, iar a este o constantă moleculară.

ANARMONIC
• Potenţialul oscilatorului armonic depinde
parabolic de distanţa interatomică din
moleculă; acest tip de potenţial coincide
cu forma reală a potenţialului doar pentru
valori r foarte apropiate de distanţa de
echilibru r0.
MODELUL CUANTIC AL
• Potenţialul Morse modelează potenţialul

real mult mai fidel, pentru o gamă de
valori r mult mai mare. Astfel,
ANARMONIC
• iar pentru diferenţe r - r0 mici, exponenţiala
din expresia potenţialului Morse se dezvoltă
în serie şi se obţine:
U r  D11a  rr0   Da  rr0 

2 2 2
ANARMONIC
• în jurul punctului de echilibru, potenţialul
Morse reprezintă o parabolă, ca şi la
oscilatorul armonic.
U r  D11a  rr0   Da  rr0 

2 2 2
ANARMONIC
• Comportările specificate de ultimele
două relaţii redau caracteristicile
esenţiale ale dependenţei reale a
potenţialului moleculei biatomice
de distanţa interatomică.
ANARMONIC
• Comparând relaţiile
1
U r  r0   k r r0  2
2
U r  D11a  rr0   Da  rr0 
2 2 2
ANARMONIC
• se poate deduce valoarea constantei
moleculare:
k = 2Da2 
k
a ct
2D
ANARMONIC
• Rezultatele experimentale infirmă faptul că
parametrul a ar fi constant. Experimental
se observă că energia de disociere şi
constanta de forţă nu sunt direct
proporţionale. Această comportare se
poate explica prin dependenţa constantei
moleculare a de structura electronică a
moleculelor.
ANARMONIC
• Folosind potenţialul Morse ca energie
potenţială în rezolvarea ecuaţiei
Schrodinger pentru molecula biatomică
aproximată printr-un oscilator anarmonic,
se obţine:
2 2 2
 1  h   1
E V  v h   v 
 2 4D  2 
ANARMONIC
• In cazul oscilatorului anarmonic nu mai
funcţionează nici o regulă de selecţie.
Tranziţiile de absorbţie pot avea loc între
oricare două nivele de vibraţie.
ANARMONIC
• Tranziţia de pe un nivel energetic de vibraţie
inferior EV pe un nivel superior Ev + n are loc
atunci când molecula absoarbe radiaţie
electromagnetică de frecvenţa:
E Vn E V
 Vn,V  
h
ANARMONIC
2 2
 1   1  h
 vn    vn  
 2  2  4D
2 2 2 2
 1  h  1    1  h
 vn    v   v 
 2  4D  2  2  4D
ANARMONIC
2
  n 1  h
 Vn,V n n v 
 2  2D
ANARMONIC
• Cum la temperatura camerei nivelul energetic
cel mai populat este cel fundamental, E0,
frecvenţele liniilor din spectrul de vibraţie de
absorbţie înregistrat la această temperatură
sunt
2
 n 1  h

 n,0 n n 
 2  2D
ANARMONIC
• Frecvenţa fundamentală corespunde
tranziţiei de pe E0 pe E1 şi are valoarea:
2
 h
1,0  
2D
ANARMONIC
• Prima armonică a acestei linii corespunde
tranziţiei de pe E0 pe E2 şi are valoarea:
2
h

 2,0 2 3
2D
ANARMONIC
• expresia frecvenţei celei de a -n- a armonică a
frecvenţei fundamentale fiind
2
 n 1  h

 n,0 n n 
 2  2D
ANARMONIC
• Deşi regulile de selecţie nu interzic apariţia
armonicelor, tranziţiile au o probabilitate de
apariţie cu atât mai mică cu cât gradul
armonicei n este mai mare. Deci în
spectrul de vibraţie, linia cea mai intensă
are frecvenţa fundamentală, intensitatea
armonicelor scăzând puternic odată cu
creşterea frecvenţei.
MODELUL CUANTIC AL
• Se observă că liniile corespunzătoare

tranziţiilor de absorbţie de vibraţie nu
apar la frecvenţe egale cu multipli
întregi ai frecvenţei fundamentale.
2
 n 1  h

 n,0 n n 
 2  2D
ANARMONIC
• Termenii ce se scad din multiplii întregi
sunt cu atât mai importanţi cu cât
numărul armonicei este mai mare,
comportare care se remarcă şi în
spectrele reale.
ANARMONIC
• Diferenţele dintre frecvenţele a două
armonice consecutive scad pe măsură ce
tranziţiile au loc între nivele de vibraţie mai
"înalte":
ANARMONIC
2
 h
1 V2,V  V1,V   v2 
2D
2
 h
 2  V3,V  V2,V   v3
2D
ANARMONIC
 n  Vn 1,V  Vn,V 
2
 h
  vn1
2D
ANARMONIC
• Putem demonstra că diferenţele de ordin
doi sunt constante:
2
h
 2  n 1  n  ct.
2D
ANARMONIC
• In concluzie, modelul cuantic al
oscilatorului anarmonic este validat
de spectrele experimentale.
ANARMONIC
Modelul cuantic al oscilatorului anarmonic
explică:
• caracterul discret al spectrului de vibraţie,
• existenţa mai multor absorbţii în spectru
• scăderea constantă a diferenţelor dintre
frecvenţele a două linii consecutive din
spectru.
ANARMONIC
• In concluzie, moleculele biatomice
reale au o mişcare de vibraţie
anarmonică.
ANARMONIC
• In schimb, acest model prevede un spectru de
vibraţie format din linii, ori spectrele
experimentale sunt formate din benzi de
absorbţie.
• Această limită a modelului apare datorită
faptului că molecula biatomică nu are o
mişcare de vibraţie pură, ci se şi roteşte
concomitent.
III.4. SPECTRUL DE ROTAŢIE -
VIBRAŢIE AL MOLECULELOR
BIATOMICE
SPECTRUL DE ROTAŢIE - VIBRAŢIE
• Energia unei unde electromagnetice ce
provoacă tranziţii între nivelele de
vibraţie este mai mare decât energia
unei unde ce generează tranziţii între
nivele de rotaţie.
• Fiecare tranziţie de vibraţie este însoţită
de o multitudine de tranziţii de rotaţie,
ceea ce conduce la formarea unor
benzi de absorbţie în domeniul IR.
• In primă aproximaţie, se poate considera
că cele două tipuri de energie se
însumează fără interacţiune.
• Pentru a simplifica tratarea şi a evidenţia
influenţa mişcării de rotaţie, să modelăm
molecula biatomică cu un oscilator
armonic şi un rotator rigid liber.
• Energia totală a moleculei este:
2
 1  h
E V,l  v h  l l1
 2  2 2
8 r
• Tranziţia între nivelul energetic EV ', l ' şi EV ", l "
este permisă numai dacă se respectă
regulile de selecţie:
• v=1 ,
l=1
•  v = +1 , l=1
înseamnă că la o tranziţie de absorbţie
între două nivele consecutive de
vibraţie, au loc concomitent tranziţii de
absorbţie şi de emisie între nivele
consecutive de rotaţie.
• Comportarea se explică prin faptul că
diferenţa dintre energiile specifice celor
două tipuri de mişcări este considerabilă.
• Frecvenţele cuantelor de energie radiantă
corespunzătoare tranziţiilor de absorbţie
de vibraţie şi de rotaţie sunt:
E V1,l1 E V,l  h
l   2
2 2
 l1
h 8 r
de vibraţie şi de rotaţie sunt:

 l  2B  l1
unde l = 0, 1, 2, ...
de vibraţie şi de emisie de rotaţie sunt:
E V1,l1 E V,l  h
l   2 l
h 2 2
8 r
de vibraţie şi de emisie de rotaţie sunt:

 l  2B l
unde l = 1, 2, ....
• Deci linia de absorbţie de vibraţie de frecvenţă
 este însoţită de două ramuri , una
pozitivă (ramura R, de frecvenţe mai mari
decât  ) şi una negativă (ramura P, de
frecvenţe mai mici decât  )

 l  2B l
l

 l  2B  l1
SPECTRUL DE ROTAŢIE -
VIBRAŢIE
• Diferenţa dintre două linii succesive din
fiecare ramură este 2B , ca şi în
spectrul de rotaţie.

 l  2B l

 l  2B  l1
SPECTRUL DE ROTAŢIE -
VIBRAŢIE
• Cele două ramuri sunt despărţite printr-un
interval de lărgime 4B , în centrul spectrului.

 l  2B l
unde l = 1, 2, ....

 l  2B  l1
unde l = 0, 1, 2, ....
• La mijlocul acestui interval ar trebui să apară
linia corespunzătoare tranziţiei între nivele
de rotaţie cu aceeaşi valoare a numărului
cuantic azimutal l, care sunt interzise

Prezentare Spectroscopie 9

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Prezentare Spectroscopie 9

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

III.1.

• Vibraţia unei molecule biatomice constă

• Atomii dintr-o moleculă pot fi

• Scăderea este constantă, diferenţele de

unde A este amplitudinea mişcării,  pulsaţia

U r  D 1e a rr0 

moleculei, iar a este o constantă moleculară.

• Potenţialul Morse modelează potenţialul

U r  D11a  rr0   Da  rr0 

U r  D11a  rr0   Da  rr0 

• Se observă că liniile corespunzătoare

 n  Vn 1,V  Vn,V 

S-ar putea să vă placă și