Universitatea de Medicin i Farmacie TRGU MURE FACULTATEA DE FARMACIE

CHIMIE FIZIC PRACTIC

Donth-Nagy Gabriella, Vancea Szende, Imre Silvia

University Press, Trgu Mure 2012

ISBN: 978-973-169-199-2

Editor: University Press Trgu Mure Autori Donth-Nagy Gabriellla Vancea Szende Imre Silvia Refereni Dr. Gabriel Hancu, ef lucrri Dr. Mircea Croitoru, ef lucrri

Cip. Nr.

Editura University Press- Trgu Mure Director de editur: Prof. Dr. Marius Mruteri Coresponden / comenzi: U.M.F. Trgu Mure, Romania Direcia editurii: Tg Mure, Str. Gh. Marinescu Nr. 38, cod 540139 EMail .................................. Tel. ..................., Fax: ...........................

CUPRINS
PREFA ..............................................................................................................................................5 INTRODUCERE N PRACTICA LABORATORULUI.............................................................................6 I. PRELUCRAREA DATELOR EXPERIMENTALE .........................................................................7 II. MSURTORI TERMOCHIMICE ..............................................................................................12 LUCRAREA PRACTIC NR. 1.......................................................................................................14 DETERMINAREA CLDURII DE NEUTRALIZARE .......................................................................14 LUCRAREA PRACTIC NR. 2.......................................................................................................17 DETERMINAREA CLDURII DE DIZOLVARE A UNEI SRI........................................................17 III. ECHILIBRE DE FAZ. ANALIZA TERMIC ..........................................................................19 LUCRAREA PRACTIC NR. 3.......................................................................................................23 CONSTRUIREA DIAGRAMEI DE ECHILIBRU A SISTEMULUI CAMFOR - ACID BENZOIC.......23 IV. ECHILIBRUL DE REPARTIIE NTRE DOI SOLVENI NEMISCIBILI N CONTACT ...........25 LUCRAREA PRACTIC NR. 4.......................................................................................................26 DETERMINAREA COEFICIENTULUI DE REPARTIIE A IODULUI NTRE DOI SOLVENI NEMISCIBILI ..................................................................................................................................26 V. STUDIUL TERMODINAMIC AL UNOR BAZE DE UNGUENTE ................................................30 LUCRAREA PRACTIC NR. 5.......................................................................................................30 DETERMINAREA PUNCTULUI DE TOPIRE .................................................................................30 LUCRAREA PRACTIC NR. 6.......................................................................................................31 DETERMINAREA PUNCTULUI DE SOLIDIFICARE......................................................................31 LUCRAREA PRACTIC NR. 7.......................................................................................................33 DETERMINAREA PUNCTULUI DE PICURARE ............................................................................33 VI. MSURTORI CRIOMETRICE..............................................................................................35 LUCRAREA PRACTIC NR. 8.......................................................................................................36 DETERMINAREA MASEI MOLARE A UNEI SUBSTANE DATE PRIN METODA CRIOSCOPIC ........................................................................................................................................................36 LUCRAREA PRACTIC NR. 9.......................................................................................................38 DETERMINAREA PRESIUNII OSMOTICE PRIN MSURTORI CRIOMETRICE .......................38 VII. STUDIUL TRANSFORMRILOR POLIMORFE ALE SUBSTANELOR ...............................40 LUCRAREA PRACTIC NR. 10.....................................................................................................44 STUDIUL POLIMORFISMULUI CRISTALELOR DE ACID ACETILSALICILIC..............................44 VIII. DETERMINAREA REFRACIEI MOLARE ........................................................................45 LUCRAREA PRACTIC NR. 11.....................................................................................................52 CALCULAREA REFRACIEI MOLARE ALE UNOR SUBSTANE LICHIDE ................................52 LUCRAREA PRACTIC NR. 12.....................................................................................................53 DETERMINAREA CONCENTRAIEI UNEI SOLUII APOASE DE ALCOOL ETILIC PRIN METODA REFRACTOMETRIC ...................................................................................................53 IX. METODE SPECTROFOTOMETRICE DE ABSORBIE N UV-VIS.......................................54 LUCRAREA PRACTIC NR. 13.....................................................................................................55 DETERMINAREA CONSTANTEI DE DISOCIERE A UNUI INDICATOR PRIN METODA SPECTROFOTOMETRIC ............................................................................................................55 X. CINETICA CHIMIC ..................................................................................................................59 LUCRAREA PRACTIC NR. 14.....................................................................................................63 DETERMINAREA CONSTANTEI DE VITEZ A INVERSIEI ZAHAROZEI....................................63 LUCRAREA PRACTIC NR. 15.....................................................................................................66 DETERMINAREA CONSTANTEI DE VITEZ A REACIEI DE SAPONIFICARE A ACETATULUI DE ETIL N PREZEN DE NaOH ................................................................................................66 LUCRAREA PRACTIC NR. 16.....................................................................................................69 DEGRADAREA TETRACICLINEI N MEDIU ACID........................................................................69 XI. COLOIZI .................................................................................................................................71 LUCRAREA PRACTIC NR. 17.....................................................................................................74 PREPARAREA I PURIFICAREA COLOIZILOR...........................................................................74 XII. ADSORBIA ...........................................................................................................................84 LUCRAREA PRACTIC NR. 18.....................................................................................................86 MSURAREA TENSIUNII SUPERFICIALE A UNEI SOLUII DE ALCOOL BUTILIC, CONSTRUIREA IZOTERMEI DE TENSIUNE SUPERFICIAL I IZOTERMEI DE ADSORBIE 86 LUCRAREA PRACTIC NR. 19.....................................................................................................92 DETERMINAREA IZOTERMEI DE ADSORBIE A ACIDULUI ACETIC PE CRBUNE ACTIV ...92 XIII. PROPRIETILE OPTICE ALE SISTEMELOR COLOIDALE ...........................................94 LUCRAREA PRACTIC NR. 20.....................................................................................................96

DETERMINAREA CONCENTRAIEI DE SULFAT DINTR-O SOLUIE COLOIDAL DE BaSO4 PRIN METODA NEFELOMETRIC ............................................................................................... 96 LUCRAREA PRACTIC NR. 21 .................................................................................................... 98 STUDIUL FENOMENULUI FARADAY-TYNDALL NTR-UN SOL DE BaSO4 ............................... 98 XIV. PROPRIETILE ELECTRICE ALE SISTEMELOR COLOIDALE .................................. 100 LUCRAREA PRACTIC NR. 22 .................................................................................................. 103 DETERMINAREA SEMNULUI SARCINII PARTICULELOR DE COLORANI PRIN METODA ANALIZEI CAPILARE................................................................................................................... 103 LUCRAREA PRACTIC NR. 23 .................................................................................................. 104 DETERMINAREA SEMNULUI SARCINII PARTICULELOR COLOIDALE PRIN METODA INDICATORILOR DE ADSORBIE ............................................................................................. 104 LUCRAREA PRACTIC NR. 24 .................................................................................................. 106 DETERMINAREA MOBILITII ELECTROFORETICE I A POTENIALULUI ELECTROCINETIC ..................................................................................................................................................... 106 XV. STABILITATEA SISTEMELOR COLOIDALE....................................................................... 108 LUCRAREA PRACTIC NR. 25 .................................................................................................. 114 DETERMINAREA PUNCTULUI IZOELECTRIC AL CAZEINEI ................................................... 114 LUCRAREA PRACTIC NR. 26 .................................................................................................. 115 DETERMINAREA PUNCTULUI IZOELECTRIC AL GELATINEI ................................................. 115 LUCRAREA PRACTIC NR. 27 .................................................................................................. 117 DETERMINAREA PRAGULUI DE COAGULARE A UNUI SOL DE HIDROXID FERIC CU ELECTROLII .............................................................................................................................. 117 LUCRAREA PRACTIC NR. 28 .................................................................................................. 118 DETERMINAREA PRAGULUI DE COAGULARE A UNUI SOL ALBASTRU DE BROMTIMOL CU ELECTROLII .............................................................................................................................. 118 LUCRAREA PRACTIC NR. 29 .................................................................................................. 118 SCHIMBAREA SARCINII SOLULUI DE COLOFONIU CU CLORUR DE ALUMINIU (SERIILE NEREGULATE) ............................................................................................................................ 118 XVI. GELURILE........................................................................................................................ 120 LUCRAREA PRACTIC NR. 30 .................................................................................................. 122 DETERMINAREA TEMPERATURII DE TOPIRE I DE GELATINIZARE A SOLUIILOR DE GELATIN CU CONCENTRAII DIFERITE ................................................................................ 122 LUCRAREA PRACTIC NR. 31 .................................................................................................. 123 DETERMINAREA VOLUMETRIC A INFLUENEI ELECTROLIILOR ASUPRA UMFLRII GELATINEI N SOLUII APOASE ............................................................................................... 123 LUCRAREA PRACTIC NR. 32 .................................................................................................. 124 DETERMINAREA VITEZEI DE UMFLARE I A CONTRACIEI GELATINEI N APARATUL LGU ..................................................................................................................................................... 124 XVII. PROPRIETILE REOLOGICE ALE COLOIZILOR ........................................................ 125 LUCRAREA PRACTIC NR. 33 .................................................................................................. 130 DETERMINAREA VSCOZITII UNOR SIROPURI ................................................................. 130 LUCRAREA PRACTIC NR. 34 .................................................................................................. 133 DETERMINAREA MASEI MOLECULARE I A GRADULUI DE POLIMERIZARE A UNEI SPECII DE POLIETILENGLICOL (PEG) .................................................................................................. 133 XVIII. COLOIZI DE ASOCIAIE. CONCENTRAIA MICELAR CRITIC ........................... 135 LUCRAREA PRACTIC NR. 35 .................................................................................................. 137 DETERMINAREA CMC A DODECILSULFATULUI DE SODIU PRIN METODA CONDUCTOMETRIC ................................................................................................................ 137 LUCRAREA PRACTIC NR. 36 .................................................................................................. 139 DETERMINAREA CMC A TWEENULUI PRIN METODA STALAGMOMETRIC ....................... 139 XIX. MSURTORI CONDUCTOMETRICE ........................................................................... 141 LUCRAREA PRACTIC NR. 37 .................................................................................................. 143 DETERMINAREA CONSTANTEI DE DISOCIERE A ELECTROLIILOR SLABI........................ 143 LUCRAREA PRACTIC NR. 38 .................................................................................................. 146 DETERMINAREA PRODUSULUI DE SOLUBILITATE A ASPIRINEI.......................................... 146 BIBLIOGRAFIE ................................................................................................................................. 147 ANEXE.............................................................................................................................................. 148

PREFA
Chimia fizic are ca scop lrgirea sferei de cunotine chimice i fizice, fundamentarea teoretic a fenomenelor i proceselor studiate n cadrul disciplinelor chimice descriptive. Scopul lucrrilor practice de chimie fizic este iniierea studenilor n cunoaterea ariilor de aplicabilitate a diferitelor metode i aparate folosite n diverse laboratoare de cercetare i control, nsuirea de ctre studeni practice. Adresat n primul rnd studenilor facultilor de farmacie, lucru reflectat de sistemele chimice analizate sau fenomenul descris, cartea poate reprezenta un ghid practic util i altor studeni sau analiti care doresc s aplice legile chimiei fizice, fr a avea pretenia c sunt acoperite toate aspectele practice legate de acestea. Cartea se adreseaz studenilor care au n curricula universitar chimia fizic ca disciplin de studiu, dar i cercettorilor debutani care doresc s se familiarizeze cu unele protocoale experimentale din domeniul chimiei fizice. Aplicaiile practice alese sunt reprezentative pentru principalele domenii din chimia fizic: termodinamic, cinetic, sisteme heterogene i structur. n fiecare caz n parte sunt indicate bazele teoretice ale fenomenului msurat, modul de lucru, recomandri privind calculele i cerine privind interpretarea rezultatelor i discuii. Cartea conine 19 capitole mari, n cadrul crora se descriu 38 lucrri. La nceputul fiecrui capitol este inclus o scurt parte teoretic, menit s remprospteze cunotinele studenilor acumulate n timpul cursurilor de chimie fizic sau de la alte discipline. a operaiilor fundamentale, metodelor principale folosite n determinarea diferitelor mrimi fizico-chimice, dezvoltarea ndemnrii lor

INTRODUCERE N PRACTICA LABORATORULUI

Ca n orice activitate de laborator, pentru bunul mers al lucrrilor practice trebuie respectate regulamentul laboratorului, precum i regulile de protecie a muncii, reguli ce vor fi amintite de ctre conductorul de lucrri la nceputul fiecrui semestru i care se gsesc afiate n fiecare laborator. Mersul lucrrilor practice este descris ntr-o manier detaliat, iar aparatele folosite vor fi pregtite pentru fiecare lucrare. Sarcina studentului nu const, ns, doar n efectuarea msurtorilor i calculul rezultatelor, ci i n pregtirea teoretic minuioas, aprofundarea lucrrii de efectuat. Observaiile din cursul msurtorilor vor fi trecute ntr-un caiet de laborator, n care s figureze titlul lucrrii, data executrii i toate datele experimentale, chiar i cele care par greite. Totodat se vor nota i condiiile de lucru (temperatura, presiunea etc.). Toate calculele prin care se ajunge de la datele experimentale la rezultatul final vor fi trecute n caietul de laborator. Pe baza datelor experimentale i a rezultatelor obinute se ntocmete un referat, care va conine: numele i prenumele sudentului data efecturii lucrrii practice titlul lucrrii scopul lucrrii principiul lucrrii formulele de calcul, eventualele reacii chimice datele experimentale obinute calculele efectuate rezultatele finale reprezentarea grafic a rezultatelor (dac este cazul) observaii, concluzii

I. PRELUCRAREA DATELOR EXPERIMENTALE

Grafice, calcule numerice, linearitate i regresie, interpolarea grafic Dac o mrime oarecare a fost msurat n diferite condiii (ex. absorbana la diferite concentraii), conexiunea celor dou variabile poate fi reprezentat grafic, de obicei ntr-un sistem de axe rectangular. Graficul demonstreaz mult mai vizibil relaia dintre cele dou mrimi, dect datele numerice, i face posibil interpolarea direct, adic determinarea variabilei dependente la o valoare arbitrar a variabilei independente, n puncte n care nu s-au fcut msurtori, i invers. n timp ce interpolarea grafic duce la rezultate acceptabile, extrapolarea, adic prelungirea curbei n afara punctelor extreme msurate, dac nu se cunoate precis mersul acesteia, poate s prezinte mari erori. Graficele se ntocmesc pe calculator n programe de calcul tabelar (ex. Microsoft Office Excel) sau pe hrtie milimetric. n ultimul caz, scala axelor se alege n aa fel nct punctele de msurare s fie, pe de o parte, suficient de apropiate ntre ele pentru a trasa mai uor curba cea mai probabil i, pe de alt parte, s se asigure un nivel satisfctor al preciziei interpolrii. Curba se traseaz prin cele mai multe puncte experimentale cu putin, iar suma valorilor absolute ale distanelor punctelor rmase n afara curbei fa de ea s fie ct mai mic i numrul punctelor de o parte s fie egal cu cel din cealalt parte a curbei. Scrile de msur alese pe cele dou axe de obicei sunt diferite, n funcie de lungimea disponibil a axei, de intervalul valorilor de reprezentat i de precizia msurrii lor. Regresia descrie un grup de metode care demonstreaz gradul de asociere (legtur) ntre dou seturi de variabile. Cea mai utilizat regresie este cea linear. Regresia liniar este des ntlnit n determinrile cantitative (dozri). ntr-un experiment, dup stabilirea relaiei ntre rspunsul dat de instrument, notat yi, i o proprietate a probelor analizate, de exemplu concentraia, notat xi, relaia matematic stabilit ntre y i x poate fi utilizat la

determinarea unei alte valori x ale unei alte probe care, msurat cu acelai intrument, are semnalul y. Relaia dintre y i x poate fi scris n mod general ca fiind: y = f (x) unde x - variabila independent (exemplu, concentraie, timp etc.), y - variabila dependent (exemplu, semnalul dat de instrumentul de msur). n regresia linear, ecuaia are forma: y = ax + b. Parametrii a i b sunt caracteristicile dreptei obinute, a fiind panta dreptei, iar b intercepia dreptei cu axa Oy. Pot fi calculai cu urmtoarele formule: a = tg = panta dreptei, b = intercepie = valoarea corespunztoare interseciei dreptei cu axa Oy (Figura 1). Valorile lui a i b pot fi calculate automat cu ajutorul aplicaiilor soft specializate. Dac a > 0, avem o dreapt cresctoare, dac a < 0, dreapta este descresctoare.

Figura 1 Curba de calibrare Pentru a verifica dac modelul matematic se potrivete cu perechile de valori (x,y), cu alte cuvinte s aflm ct de bine sunt aezate punctele pe dreapta, se calculeaz coeficientul de corelare r (R sau coeficient Pearson), valoarea r2 numindu-se coeficient de determinare. Valoarea lui r poate fi calculat automat cu ajutorul aplicaiilor soft specializate! Dac: r 0,99 corelare bun r = +1 corelare perfect pozitiv r = -1 corelare perfect negativ

r 0 nu exist nici o corelare Observaie: Coeficientul de corelare se exprim n practic cu attea zecimale pn la prima zecimal diferit de 9, inclusiv. n determinrile cantitative (dozri) se folosesc ca referin deseori drepte de calibrare. Se poate proceda dup cum urmeaz: Se obine curba de calibrare cu ajutorul unei serii de minimum 5 soluii standard (etalon) cu concentraii x diferite (soluiile standard sunt soluii cu concentraii cunoscute). Se msoar fiecare soluie standard cu instrumentul de msur, obinndu-se semnalele y pentru fiecare soluie. Se reprezint grafic y=f(x), trasnd dreapta cea mai probabil care descrie dependena lui y de x (dreapta care trece prin cele mai multe puncte sau dreapta fa de care punctele se abat cu eroare minim). Se determin ecuaia dreptei y=ax+b i coeficientul de corelare r sau de determinare r2. Dac |r| > 0,99 atunci exist o corelaie liniar bun ntre semnalul msurat i x. Dac exist multe puncte care se abat semnificativ de la dreapt, atunci |r| < 0,99 i se repet ntregul experiment. Se msoar proba de analizat cu ajutorul instrumentului de msur. Valoarea y1 citit pe aparat corespunde unei concentraii necunoscute x1. Se determin concentraia necunoscut, putnd proceda n dou moduri: 1. metoda matematic, pe baza ecuaiei dreptei de calibrare, se nlocuiete valoarea y1 i se calculeaz x1:
x1 = y1 b a

2. metoda grafic, din graficul y=f(x) se determin concentraia necunoscut prin interpolare grafic, citire direct (Figura 2)

Figura 2 Interpolarea grafic

Trasarea graficelor, interpolarea, liniarizarea lor se poate face ns mult mai uor i rapid cu ajutorul programelor de calculator (de ex. Microsoft Excel sau Microcal Origin). Aceste programe au un tabel n care se pot introduce datele experimentale manual sau, dac aparatul de msurat este legat direct la calculator, datele experimentale sunt trimise direct de ctre aparatul de msurat i programul traseaz direct graficul dorit. Acesta se poate prelucra n modul dorit cu ajutorul opiunilor incluse n program. n multe cazuri dac funcia care leag variabilele experimentului nu este linear, este preferabil ca s fie adus n prealabil la o form linear: y = ax + b, mai ales dac se dorete verificarea valabilitii unei relaii teoretice. Linearizarea diferitelor expresii funcionale se poate realiza prin transformri algebrice sau analitice n mod convenabil alese (de ex. trecerea de la ecuaii exponeniale la forma logaritmic). Astfel de transformri sunt frecvente n chimia fizic, un exemplu constituindu-l ecuaia empiric a lui Freundlich: a = cn a = adsorbia izotermic c = concentraia de echilibru
, n = constante

Forma logaritmat a ecuaiei de mai sus este log a = log + n log c. Reprezentnd grafic ecuaia transformat y = log a; x = log c se obine Figura 3. lg a

lg C Figura 3 Forma logaritmat a ecuaiei La reprezentarea grafic a logaritmilor mrimilor subunitare trebuie avut n vedere faptul c n forma obinuit a acestor valori scoase din tabele de logaritmi, numai caracteristica este negativ, n timp ce mantisa rmne ntotdeauna pozitiv. nainte de reprezentarea grafic aceste dou mrimi trebuie contopite ntr-una singur reprezentabil:

10

De ex. log 0,57 = 175587 , = -1+ 0,75587 = -0,24413 iar din zecimale se pstreaz attea cifre cte corespund preciziei msurtorii. Cu ajutorul calculatoarelor cu logaritmi se poate obine cu uurin direct valoarea logaritmului. n cursul prelucrrii datelor experimentale apare i problema invers, adic mrimea de determinat se obine din graficul variabilelor logaritmice i, deci, se impune aflarea antilogaritmului a cifrei citite direct din grafic. De exemplu, n cazul reprezentrii grafice a formei logaritmate a ecuaiei lui Freundlich din ordonata la origine rezult log care n majoritatea sistemelor studiate este o mrime negativ. Pentru a-i gsi antilogaritmul (), aceasta se va transforma n forma obinuit: log = 2,62 = 2 0,62 = 2 0,62 + (1 1) = 3 + 0,38 = 3,38 = anti log 3,38 = 0,0024 Mai simplu, se poate calcula = 10log cu ajutorul calculatoarelor cu logaritmi. n acelai mod se procedeaz n cazul valorilor negative obinute pentru logaritmi prin calcul i nu prin reprezentarea grafic.

11

II. MSURTORI TERMOCHIMICE

Multe procese chimice sunt nsoite de absorbia sau degajarea unor cantiti de cldur msurabile. Schimbul de cldur este proporional cu cantitatea de substan implicat i depinde de starea fizic a reactanilor i produilor i nu depinde de "calea" de desfurare a reaciei. Schimburile de cldur care nsoesc unele procese fizice i chimice pot fi msurate cu ajutorul calorimetrului. Valoarea creterii sau scderii temperaturii nmulit cu capacitatea caloric total a calorimetrului d cantitatea de cldur schimbat:

H (sau Q) = C t
Ca unitate de cldur se consider cantitatea de cldur echivalent cu 1 joule (107 erg) nefiind ns exclus unitatea veche, caloria, relaia dintre cele dou uniti fiind urmtoarea: 1 joule = 0,2389 cal sau 1 cal = 4,1868 joule (J) Schimbul de cldur ntre sistemul studiat i mediul exterior n sensul termodinamic se ia ntotdeauna n considerare din punctul de vedere al sistemului i prin urmare se va nota cu semnul + cldura absorbit de sistem (reacii endoterme) i cu semnul -, cldura degajat (reacii exoterme). Pentru ca o reacie chimic s se preteze la determinri calorimetrice, trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: a. Substanele folosite s fie suficient de pure, pentru a nu aduce erori suplimentare; n caz contrar s se cunoasc exact compoziia chimic pentru a putea aduce coreciile necesare. b. S nu aib loc reacii secundare a cror cldur de reacie este insuficient cunoscut. c. Reacia s fie rapid, pentru a putea evalua cu precizie pierderile de cldur ale calorimetrului. Exist diferite forme de calorimetre care sunt utilizate pentru a studia cldura degajat sau absorbit n anumite procese fizice sau chimice. Se pot msura calorimetric clduri specifice (la gaze, lichide i solide), clduri latente (de topire, evaporare, sublimare i tranziie), clduri de dizolvare, diluare i amestecare, clduri de reacie (neutralizare, combustie, hidrogenare etc.).

12

Exist n plus calorimetre de forme speciale destinate msurtorilor la temperaturi foarte ridicate sau foarte sczute sau pentru determinarea cldurilor de adsorbie, umectare etc. Tehnicile calorimetrice prezint dou dificulti principale: este necesar determinarea precis a capacitii calorice a calorimetrului, a tuturor prilor sale componente, precum i realizarea unei izolaii care s nu permit schimb de cldur ntre calorimetru i mediul nconjurtor. Capacitatea caloric se poate calcula prin cntrirea separat a componentelor calorimetrului i nmulirea maselor cu cldurile specifice ale materialelor din care sunt confecionate aceste componente, care se scot din tabele:

C = mi ci
Cnd aceast metod nu se poate aplica se folosete metoda "echivalentului n ap" a calorimetrului care const n adugarea unei cantiti cunoscute de cldur la sistem i determinarea creterii temperaturii pe care o produce. n ce privete schimburile de cldur dintre calorimetru i mediu exist dou ci pentru a le compensa. Metoda obinuit const n realizarea unor corecii relativ mici dac se transfer puin cldur n mod regulat n acelai sens. O a doua soluie const n folosirea unor calorimetre adiabatice dintre care cel mai simplu se bazeaz pe un vas Dewar (vas de termos). Capacitatea sa caloric se poate msura uor pe cale electric. n cazul unor procese endoterme se poate determina direct ct energie electric este necesar pentru a egala efectul de rcire cauzat de proces. Variaiile de temperatur trebuie msurate precis, folosindu-se n acest sens termometre sensibile: Beckmann, termocupluri, termometru cu rezisten de platin sau cu termistori. Un calorimetru obinuit, folosit n laboratoare, i n care se pot efectua msurtori cu solide i lichide este format dintr-un vas central de metal (obinuit argintat) cu o capacitate de aproximativ 500 mL care se gsete ntr-un vas de metal fin polizat, care reflect radiaiile, ambele fiind nconjurate de dou vase ntre care se gsete ap. Izolarea superioar se face cu capace de ebonit prin care ptrund un termometru i un agitator micat de un motor electric (Figura 4).

13

termometru

agitator

vas izolat

amestec de reacie

Figura 4 Schema unui calorimetru

O determinare calorimetric include trei perioade de msurare: 1. perioada iniial: nainte de a declana reacia studiat, toate componentele sunt introduse n calorimetru, evident, unul dintre reactani se afl n soluie n calorimetru, iar cel de al doilea ntr-o eprubet care la rndul ei este imersat n calorimetru; se msoar temperatura timp de 10 minute, din 30 n 30 de secunde. 2. perioada principal: perioada ncepnd cu minutul 11, cnd odat cu nceperea procesului ncepe schimbul de cldur cu calorimetrul; citirile la termometru continu pn la terminarea procesului, moment sesizat prin ncetinirea ritmului n care variaz temperatura. 3. perioada final: perioada care urmeaz perioadei principale, const n nregistrarea temperaturii n continuare, fr ntrerupere, timp de 10 minute. Ca i aplicaii ale metodei calorimetrice se pot enumera determinarea entalpiei (cldurii) de neutralizare, entalpiilor de dizolvare sau de amestecare.

LUCRAREA PRACTIC NR. 1 DETERMINAREA CLDURII DE NEUTRALIZARE

n soluii diluate, cldura de reacie ntre baze tari, ca NaOH i KOH, i acizi tari, ca HCl i HNO3, este independent de natura acidului sau a bazei. Aceast valoare constant a cldurii de neutralizare este rezultatul ionizrii

14

complete a acizilor i a bazelor tari i a srurilor formate prin neutralizare. Reacia chimic care are loc cnd la un acid tare diluat se adaug n soluie o baz tare diluat este: HO- + H+ H2O rH0 (298 K) = - 55,835 kJ/mol Cldura de neutralizare reprezint efectul caloric al reaciei de neutralizare dintre un mol de baz tare i un mol de acid tare n soluie diluat. n cazul n care se produce neutralizarea n soluie a unor acizi i baze slabe, cldura de neutralizare este puin mai sczut pentru c are loc o absorbie de cldur la disociere.

Materiale i substane necesare:

Calorimetru, agitator, termometru, cronometru, cilindru gradat de 250 mL, pipete cu bul 10 mL, NaOH, soluie HCl 0,5 N, soluie NaHCO3 0,5 N, soluie indicator de metiloranj.

Modul de lucru:
Se dizolv 2 g NaOH ntr-un vas Erlenmeyer n 250 mL ap distilat, se introduce n calorimetru. Vasul se acoper cu capacul prevzut cu orificiu pentru termometru, agitator i eprubeta cu fund plat. n eprubet se introduc 30 mL HCl 0,5 N msurat precis din biuret. Sistemul astfel format se las n repaus timp de 20 minute determinnd n acest timp factorul acidului clorhidric, titrnd 3 probe de cte 10 mL de soluie NaHCO3 0,5 N, n prezena a 2-3 picturi de indicator metiloranj. n continuare se nregistreaz perioada iniial timp de 10 minute, la sfritul cruia se toarn soluia de acid din eprubet n calorimetru, pornind reacia de neutralizare. Se fac determinrile corespunztoare perioadei principale i apoi celei finale. Cu ajutorul graficului se determin variaia de temperatur i se calculeaz cldura de neutralizare corespunztoare unui mol de HCl. Pentru a determina cu ct s-a modificat temperatura n timpul reaciei de neutralizare se reprezint grafic variaia temperaturii n timp. Se va obine un grafic asemntor cu cel din Figura 5.

15

t [C] b tb

ta

Timp [min] Figura 5 Variaia temperaturii n timp

Dac n primele 10 minute temperatura nu este constant, prin punctele graficului se poate duce o dreapt care s medieze variaiile. Odat cu nceputul reaciei temperatura crete rapid, apoi mai ncet i nu se poate determina n mod exact maximul. Datorit cedrii cldurii prin radiaie, n urmtoarele minute se observ o scdere lent a temperaturii n timp. Pentru a determina creterea de temperatur produs de reacie, se procedeaz astfel: se reprezint grafic punctele, se unesc prin linii drepte punctele corespunztoare temperaturilor nainte i dup amestecare, care corespund unor echilibre, deci pentru primele 10 minute i pentru minutele 13 - 20. Se duce o ordonat la minutul 10. Punctele a i

b, unde dreptele intersecteaz ordonata din minutul 10, vor corespunde

temperaturilor nainte i dup terminarea reaciei. Deci, diferena de temperatur

tb - ta, n valoare absolut, va fi creterea temperaturii datorat reaciei.

Deoarece cldura produs de reacie, la presiune constant, va produce creterea temperaturii soluiei, calorimetrului, termometrului i agitatorului cu tb -

ta grade, n valoare absolut, notnd cu m4 masa soluiei n kg dup

neutralizare i cu csol cldura ei specific, variaia de entalpie H va fi: Q (H) = [ C + m4 csol] (ta - tb) [J] [J/K] unde C este capacitatea caloric a calorimetrului egal cu:

C = [(m1 + m3) csticl + m2 coel]

Pentru a afla capacitatea caloric a calorimetrului, se cntresc calorimetrul, agitatorul, termometrul i eprubeta de sticl folosit n experiment, notnd cu m1 suma maselor calorimetrului i a termometrului, n kg sau g, cu m2

16

masa barei din oel folosit pentru agitare, n kg sau g, i cu m3 masa tubului de sticl, n kg. Se dau cldurile specifice pentru sticl csticl = 670 J/kg K = 0,16 cal/g K i pentru oel coel = 448 J/kg K = 0,107 cal/g K. Densitatea soluiei dup neutralizare este aproximativ 1000 kg/m3 i se consider csol = 4184 J/kg K = 1 cal/g K. Se calculeaz apoi variaia de entalpie corespunztoare unui 1 mol de acid neutralizat. S se explice eventuala diferen ntre valoarea entalpiei molare obinut experimental i valoarea - 55,835 kJ/mol ce reprezint entalpia molar standard de neutralizare a unui acid tare cu baz tare n soluie diluat.

LUCRAREA PRACTIC NR. 2 DETERMINAREA CLDURII DE DIZOLVARE A UNEI SRI

Entalpia de dizolvare a unei substane solide ntr-un lichid se determin practic la fel ca i cldura de neutralizare. Cantitatea de cldur degajat sau absorbit depinde ns de cantitatea de solvent, deci cldura de dizolvare va putea fi definit numai dac se cunoate concentraia soluiei formate. Se poate defini cldura de dizolvare ca fiind cldura obinut prin dizolvarea a 1 mol de substan n x moli solvent. La determinarea cldurii de dizolvare trebuie s se in cont nu numai de cantitatea apei per mol de sare ci i de starea srii, dac este anhidr sau hidratat. Gradul de hidratare afecteaz cldura de dizolvare. Diferena dintre cldura de dizolvare a aceleiai sri anhidre i hidratate va da cldura de hidratare a solidului.

Materiale i substane necesare:

Calorimetru, agitator electric, termometru, cronometru, cilindru gradat de 500 mL. Ap distilat, Na2CO3. 10H2O

Modul de lucru:
Pentru a afla capacitatea caloric a calorimetrului, se cntresc calorimetrul, agitatorul i termometrul folosite n experiment, notnd cu m1 suma maselor calorimetrului i a termometrului, n kg sau g, cu m2 masa barei din sticl folosit pentru agitare, n kg sau g. Se dau cldurile specifice pentru sticl

csticl = 670 J/kg K i pentru oel coel = 448 J/kg K.

17

Calorimetrul se spal cu grij, se umple cu 90 mL ap distilat, se acoper cu un capac prevzut cu trei orificii: unul pentru termometru, al doilea pentru substana de cercetat, iar al treilea pentru un agitator. Se cntresc 7 g Na2CO3. 10 H2O la balan digital pe o cartel de plastic. Se pune n funciune agitatorul i se noteaz datele perioadei iniiale. n minutul 11, cu ajutorul cartelei de plastic se introduce substana solid n calorimetru prin al treilea orificiu i se citesc pe termometru temperaturile perioadei principale. Acest perioad nu dureaz mai mult de 3 - 4 minute dac sarea a fost bine pisat i agitarea suficient de energic. Experiena se termin cu nregistrarea perioadei finale. Pentru a determina cu ct s-a modificat temperatura n timpul reaciei de neutralizare se reprezint grafic variaia temperaturii n timp. Determinarea cldurii de dizolvare a srii studiate se calculeaz dup formula: Q = C t unde t - variaia de temperatur, C - capacitatea caloric total, iar cldura de dizolvare molar, dac M este masa molecular a srii:

Qm =

Q M m

La determinarea entalpiei de dizolvare se procedeaz analog i se ine cont c masa soluiei este m4. Se d csol = 4050 J/kg C care reprezint cldura specific a unei soluii de Na2CO3 ce conine 1 mol de sare dizolvat n 200 moli ap i are o valoare aproximativ constant pe un interval de temperatur cuprins ntre 20 i 30 C. Variaia de entalpie pentru dizolvarea carbonatului de sodiu n ap este egal n acest caz cu: Q (H) = [ C + m4 csol] (ta tb) [J] unde ta este temperatura n grade Celsius la nceputul dizolvrii, iar tb temperatura la sfritul dizolvrii, ambele fiind determinate grafic, ntr-un mod asemntor celui descris anterior.

C = [(m1 csticl + m2 coel]

[J/K]

Se compar valoarea entalpiei de dizolvare obinut experimental cu valoarea dat n tabele. Pentru o soluie Na2CO3.10H20 de 2,73%, entalpia de dizolvare este -153,4 cal/g la 25 C (M = 105, 97 g/mol anhidru, M = 286,14 g/mol decahidrat).

18

III.

ECHILIBRE DE FAZ. ANALIZA TERMIC

Echilibrele heterogene cele mai simple se stabilesc ntre fazele sistemelor monocomponente. Acestor echilibre le aparin n afar de echilibrele solid - lichid, lichid - vapori i transformrile reversibile alotropice. Primele se caracterizeaz prin punctul de topire, respectiv de fierbere, ultimele prin temperaturile de transformare ale speciilor. Dependena punctului de topire i de fierbere de compoziia chimic este redat de diagrama de faz. Cunoaterea diagramei de faz prezint interes nu numai din punct de vedere teoretic (regula fazelor), ci i n studiul strii sistemelor policomponente. Pentru reprezentarea grafic a acestor relaii, trebuie msurate punctele de topire i de fierbere ale unor sisteme cu componeni identici, dar cu compoziii diferite. n cazul unui sistem binar, pentru determinarea diagramelor, din componentele sistemului de cercetat se prepar amestecuri cu compoziii cunoscute i se determin punctul de congelare al fiecrui amestec. n acest scop se pot folosi cel mai simplu curbele de rcire (Figura 6). Considernd sistemul compus din camfor i acid benzoic, curbele de rcire se construiesc prin reprezentarea grafic a valorilor temperaturii citite la intervale destul de mici, n funcie de timp. Dac pornim din topitura unui amestec de camfor - acid benzoic coninnd numai o mic cantitate de acid benzoic, att timp ct tot sistemul este lichid, forma curbei de rcire rmne aproximativ o dreapt. Atingnd punctul de solidificare al amestecului, care din cauza scderii punctului de congelare, apare la o temperatur mai joas dect punctul de congelare al camforului, din cauza separrii continue a cristalelor de camfor, curba de rcire se modific brusc. Aceasta se datoreaz, pe de o parte cldurii latente de transformare degajate, iar pe de alt parte, cldurii specifice noului sistem, diferit de cea a sistemului vechi. Deoarece odat cu separarea camforului topitura rmas se mbogete continuu n acid benzoic, punctul de solidificare scade, de asemenea, continuu i astfel cu toate c se degaj cldura de cristalizare,

19

temperatura nu rmne constant, ci se micoreaz doar viteza de rcire. Din cauza separrii camforului, topitura atinge repede compoziia eutectic (e), iar temperatura rmne constant (punctul eutectic - e), deoarece solidificarea eutecticului se face la compoziie constant. Rcirea continu numai dup ce ntreaga cantitate de substan s-a solidificat. Punctul eutectic este cea mai joas temperatur la care faza solid mai poate fi n echilibru cu faza lichid. Mrind mai departe coninutul de acid benzoic al amestecului, dar meninndu-l sub compoziia eutecticului, aspectul curbei de rcire rmne acelai i numai primul punct de discontinuitate apare mai trziu, adic la o temperatur mai joas. Deoarece cantitatea relativ a eutecticului n acest caz este mai mare, poriunea orizontal corespunztoare este mai lung. n cazul cnd compoziia iniial corespunde perfect eutecticului, primul punct de discontinuitate lipsete cu desvrire de pe curba de rcire i apare numai poriunea orizontal corespunztoare punctului eutectic. Mrind coninutul n acid benzoic peste compoziia eutecticului, se obin curbe de rcire de acelai tip cu cele anterioare, dar de data aceasta primele puncte de discontinuitate ale curbelor de rcire indic temperatura la care ncepe s se separe acidul benzoic i nu camforul. Proiectnd punctele de discontinuitate pe diagrama temperatur compoziie n modul artat n Figura 7, prin unirea punctelor obinute se poate construi diagrama de echilibru a sistemului.

20

135

130

125

120

115

110

105

100

95

90

85

temp(C)

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35 40.0 60.0 80.0 timp(min) 100.0 120.0 140.0 160.0

30

0.0

20.0

camfor+acid benzoic 20%

camfor+acid benzoic 30% camfor+acid benzoic 80%

camfor+acid benzoic 50% camfor+acid benzoic 90%

camfor+acid benzoic 60% camfor+acid benzoic x%

camfor+acid benzoic 75%

Figura 6 Curbele de rcire ale amestecurilor de camfor-acid benzoic

21

Toate topite

II
Temperatur ( C)

Topitur+B

Topitur+A

Cristale A+B

Compoziie (molecular % sau mas %)

Figura 7 Diagrama de faz al unui amestec binar http://csmres.jmu.edu/geollab/fichter/IgnRx/BinryEu.htmL

Domeniul de deasupra curbelor TA-e i e-TB corespunde strii lichide, iar curbele se numesc liquidus. Sub dreapta TC-e amestecul se afl n stare solid, iar dreapta se numete solidus. Domeniul I corespunde existenei simultane a camforului solid i a topiturii lichide din camfor i acid benzoic, iar domeniul II acidului benzoic solid

i topiturii lichide din acid benzoic i camfor.

Din diagram se pot trage concluzii asupra existenei i numrului fazelor, despre nceputul cristalizrii unui amestec cu compoziie dat, sau invers, dup temperatura nceputului de cristalizare, despre compoziia amestecului. Cu ajutorul diagramei de echilibru se poate determina, deci, compoziia unui amestec de cercetat, construindu-i curba de rcire i citind pe diagram abscisa corespunztoare primului punct de discontinuitate. Dac acestui punct i corespund dou compoziii de pe curb (pe ambele laturi ale eutecticului) compoziia amestecului se identific n felul urmtor: se adaug amestecului de cercetat cca o zecime a cantitii luate n lucru, dintr-

22

unul dintre componenii puri. Se construiete din nou curba de rcire i se noteaz direcia deplasrii punctului de solidificare n urma adugrii componentului pur. 1. Dac punctul de solidificare a sczut, nseamn c substana adugat era n cantitate mai mic fa de eutectic, deoarece mbogirea ei n amestec scade punctul de congelare a celeilalte substane. 2. Dac punctul de solidificare a crescut, substana adugat a fost n exces.

LUCRAREA PRACTIC NR. 3 CONSTRUIREA DIAGRAMEI DE ECHILIBRU A SISTEMULUI CAMFOR - ACID BENZOIC Materiale i substane necesare:
8 eprubete, 2 termometre gradate ntre 0 250 C. Diferite amestecuri de camfor - acid benzoic de compoziii cunoscute: 20%, 30%, 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, amestec cu compoziia necunoscut Cx, acid benzoic, alcool etilic.

Modul de lucru:
Se introduc n eprubet o cantitate aproximativ de substan solid (3-4 cm nlime) din amestecul de camfor-acid benzoic cu concentraia cunoscut, se introduce termometrul (substana s acopere rezervorul de mercur), se nclzete treptat la un bec Bunsen agitnd uor eprubeta, pn cnd temperatura atinge 160-170 C. Se scoate din foc eprubeta i se citesc temperaturile din 20 n 20 secunde pn cnd temperatura coboar la 30 C. Se subliniaz temperatura la care apar primele cristale n topitur sau se schimb aspectul soluiei. La sfritul experimentului termometrul este solidificat n eprubet, pentru a-l scoate, se renclzete eprubeta pn ce amestecul este topit, se scoate termometrul i se terge cu o vat, sau crp mbibat n alcool etilic. TERMOMETRUL NU SE INTRODUCE NICIODAT DIRECT N FLACR SAU N AP RECE CND ESTE FIERBINTE!!!!!!!

23

n mod identic se msoar temperaturile i la celelalte amestecuri cu concentraii diferite de camfor-acid benzoic, respectiv pentru un amestec cu concentraia necunoscut (Cx). La Cx se efectueaz nc o determinare: n eprubet se pune amestecul Cx (nlimea n eprubet 3-4 cm) i cteva cristale de acid benzoic pur (aprox. 1/10 din cantitatea de amestec total) i se msoar n mod identic temperaturile. Pe baza datelor obinute se construiesc pe hrtie millimetric sau pe calculator, pe acelai grafic, curbele de rcire (temperaturile n funcie de timp) la seriile de amestecuri topite. Cu ajutorul temperaturilor de cristalizare se traseaz nc un grafic: diagrama de echilibru (sau diagrama de faz temperaturile de crsitalizare n funcie de compoziia amestecurilor) i pe baza acestuia se determin prin interpolare compoziia amestecului necunoscut, respectiv punctul eutectic (temperatura de eutectic i compoziia eutecticului pentru amestecul de camfor-acid benzoic). Datele se trec ntr-un tabel de forma:

Nr. amestecului
1. .. Temperatura de eutectic Compoziia eutecticului Compoziia necunoscut (Cx)

Compoziia (%) camfor-acid benzoic

20% ..

Temperatura nceperii cristalizrii

.. ..

24

IV.

ECHILIBRUL DE REPARTIIE NTRE DOI SOLVENI

NEMISCIBILI N CONTACT
Dac o substan este dizolvat simultan n doi solveni nemiscibili, n contact, raportul concentraiilor ei msurate n cele dou faze este constant i independent de valorile absolute ale acestor concentraii (legea repartiiei a lui Nernst):

P, ( D ) =

C organic C apos

= const.

unde Corganic reprezint concentraia substanei dizolvate n solventul hidrofob, organic i Capos reprezint concentraia aceeai substane dizolvate n solventul hidrofil (de obicei, ap), dup stabilirea echilibrului de repartiie. Acest raport nu depinde de cantitile relative ale solvenilor, el este o funcie numai a temperaturii.

Coeficientul de repartiie (P) sau coeficientul de distribuie (D) este

raportul concentraiei de echilibru a unei substane n cele dou faze ale unui amestec de doi solveni nemiscibili aflai n contact. Aadar, aceti coeficieni sunt msura solubilitii diferite a unui compus n aceti doi solveni. n cele mai multe cazuri se folosesc valorile logaritmate ale acestor constante: logP sau logD; logP (D) = log10P (D) Coeficientul de repartiie (P) este raportul concentraiilor compusului

neionizat ntre cele dou soluii. Pentru msurarea acestuia la substanele

ionizabile, pH-ul fazei apoase trebuie ajustat n aa fel nct s predomine forma neionizat. Coeficientul de distribuie (D) este raportul sumelor concentraiilor formei ionizate i neionizate ale compusului n fiecare dintre faze. Pentru msurarea lui, pH-ul fazei apoase este tamponat la o valoare exact. Log D este dependent de pH, de aceea trebuie specificat pH-ul la care log D-ul a fost msurat. Un interes particular are log D-ul la pH = 7,4 (pH-ul fiziologic al sngelui). Pentru substanele neionizabile, log P = log D, indiferent de pH. De obicei solventul organic folosit pentru aprecierea in vitro a log P sau log D este octanolul, care prezint similariti cu interiorul membranelor biologice, iar solventul hidrofil este apa. De aceea aceast constant se mai

25

numete i coeficient octanol-ap (KOW). Se consider faptul c transportul membranar optim al medicamentelor nseamn solubilitate att n membran, ct i solubilitate n ap (logP ~ 2 - 3 ar fi o valoare optim). KOW sau logP este folosit pentru a determina transportul substanelor prin membrane biologice, fiind utilizat la proiectarea medicamentelor ca msur a hidrofobicitii moleculare. Cu ct este mai mare P-ul, sau logP-ul, substana este cu att mai hidrofob. Hidrofobicitatea interaciunile afecteaz hidrofobe absorbia

biodisponibilitatea

medicamentelor,

medicament-

receptor, metabolismul i toxicitatea lor. Totodat procesul repartiiei se utilizez frecvent n tehnica farmaceutic

i n laboratoare pentru extragerea unor principii active sau a unei substane

date dintr-o soluie cu ajutorul solvenilor adecvai. Extracia lichid-lichid se folosete ca o metod de purificare i preparare a probelor nainte de analiza propriu-zis. Cunoscnd coeficientul de repartiie P se poate calcula cantitatea de substan care rmne n soluie dup o extracie sau dup extracii repetate cu ajutorul unui solvent cu volum dat.

LUCRAREA PRACTIC NR. 4 DETERMINAREA COEFICIENTULUI DE REPARTIIE A IODULUI NTRE DOI SOLVENI NEMISCIBILI
Pentru a demonstra independena coeficientului P de concentraia soluiei se prepar trei soluii de iod n ap cu concentraii diferite (n prezena iodurii) i se extrag cu solventul organic, toluen. Iodul este foarte greu solubil n ap, astfel se folosete iodura de potasiu pentru solubilizare. Iodura cu iodul formeaz un complex solubil n ap dup ecuaia: I2 + II3-.

Materiale i substane necesare: Plnie de separare, cilindri gradai, pipete cu bul de 10 mL, vase
Erlenmeyer, biuret automat, pahar Berzelius Iod, KI, toluen, soluie de Na2S2O3 0,01N, soluie de amidon.

26

Modul de lucru:
Se cntresc cte 2 g de KI n trei pahare Erlenmeyer. n primul pahar se adaug 0,1 g de I2 (soluia 1), n al doilea 0,2 g de I2 (soluia 2), iar n al treilea 0,3 g de I2 (soluia 3). Se umecteaz substanele cu cteva picturi de ap i se agit. Dup o prealabil dizolvare se adaug 100 mL de ap distilat. Dizolvarea decurge lent, aadar soluiile necesit agitare energic, continu. Dizolvarea este complet dac nu se observ cristale de iod la fundul paharului. Dup ce soluiile sunt preparate se msoar din Soluia 1 n trei pahare Erlenmeyer mici 3 x 10 mL soluie pentru titrare. Pentru a determina concentraia precis a acestei soluii, se titreaz probele cu o soluie de Na2S2O3 0,01N din biureta automat. Biureta se fixeaz la zero. Se ncepe titrarea, agitnd ncontinuu, pn la deschiderea culorii (din brun la galben-pal), se adaug indicatorul de amidon 2-3 picturi (se formeaz o coloraie albastr sau albastru-verzui) i se continu titrarea pn la dispariia total a culorii, soluia devine transparent. Ultimele picturi de tiosulfat se pun ncet, sub agitare, titrarea trebuie oprit exact la punctul de echivalen. Se noteaz volumul total de tiosulfat, care s-a consumat de la nceputul titrrii pn la soluia incolor. Se calculeaz volumul mediu consumat pentru titrare la cele trei probe paralele. Tot procedeul se repet i cu Soluiile 2 i 3. n total vor fi 9 titrri, 3 soluii cu concentraii diferite de iod (Soluia 1, 2, 3) i la fiecare cte trei probe paralele (3 X 10 mL). Aceste volume vor corespunde concentraiilor iniiale de iod n soluiile apoase (Viniial). Din soluia stoc rmas (Soluia 1) se msoar cu un cilindru gradat 40 mL, se toarn n plnia de separare (aflat sub ni), se adaug 40 mL toluen i dup agitarea energic a coninutului vasului, se las n repaus pn la separarea complet a fazelor. Se separ fazele, faza apoas (cea de jos) se las s curg ntr-un pahar Erlenmeyer, iar faza organic (cea toluenic de sus, avnd densitate mai mic dect a apei) se arunc ntr-o sticl cu resturi toluenice. Din faza apoas colectat se scot trei probe a cte 10 mL pentru determinarea prin titrare a concentraiei iodului dup repartiie. Titrarea se efectueaz n mod identic, ca i la concentraiile iniiale. Se noteaz volumele

27

de

tiosulfat consumate pentru

titrri

(Vfinal). Aceste valori

corespund

concentraiilor finale n faza apoas, dup extracie. Operaiunea se repet i pentru celelalte soluii stoc rmase (Soluiile 2

i 3).
Din datele obinute se calculeaz valoarea coeficientului de repartiie dup urmtorul calcul.

Calcularea rezultatelor se execut n baza urmtoarelor considerente:

n ecuaia :

P=

C organic C apos
pentru titrare, raportul

apare raportul concentraiilor care sunt, evident, direct proporionale cu volumele de soluie de Na2S2O3 consumate concentraiilor poate fi nlocuit cu raportul acestor volume. Pentru extracie s-au luat volume egale de soluii apoase iod i de toluen, deci nu trebuie aplicat corecia pentru volume. Concentraia iniial a iodului n toluen este 0. Scderea concentraiei iodului n ap dup extracie, este egal cu concentraia final a iodului n toluen (care nu a fost msurat). Aadar concentraia final a iodului n faza organic poate fi calculat prin diferena ntre concentraia iniial a iodului n faza apoas i concentraia final a iodului n soluia apoas : Corganic, final = Ciniial, ap - Cfinal, ap De aici rezult, nlocuind n ecuaie:

P=

C organic C apos

C initial ,apa C final ,apa C final ,apa

nlocuind concentraiile cu volumele de tiosulfat corespunztoare obinem formula final:

P=

Vinitial ,apa V final ,apa V final ,apa

Vi V f Vf

28

Rezultatele obinute se trec ntr-un tabel de forma:

Nr. Sol.
1

Cantitatea de iod (g)

V1 0,1 V2 V3

Volum (mL) Iniial

Vi

Coef. repart.
Vf

Final
V1 V2 V3

P1 P = . P2 Log P = .

0,2

0,3

P3

29

V. STUDIUL UNGUENTE

TERMODINAMIC

AL

UNOR

BAZE

DE

Bazele de unguente (Cera alba, Cera flava, Paraffinum solidum, Vaselinum, Lanolinum,Cetaceum, Stearinum etc.) i bazele de supozitoare (Butyrum cacao, Lipex, Massa Macrogolum, etc.) se folosesc n tehnologia farmaceutic la prepararea unguentelor i supozitoarelor. Proprietile lor depind n mare msur de temperatura la care sunt pstrate. Cu ridicarea temperaturii, prin micarea termic a particulelor i prin energia cinetic crescut, legturile din structura solid se rup treptat, vscozitatea sistemului scade. Aceast transformare poate s fie reversibil sau ireversibil. Trecerea din faza solid n cea lichid este de obicei un proces endoterm. Pentru analiza transformrilor termice se utilizeaz derivatografia sau metodele termometrice difereniale Bazele de unguente i bazele de supozitoare nu sunt uniforme din punct de vedere chimic, deci transformarea strii lor fizice sub efectul temperaturii se poate caracteriza msurnd mai muli parametri: punct de topire, punct de solidificare, punct de picurare etc.

LUCRAREA PRACTIC NR. 5 DETERMINAREA PUNCTULUI DE TOPIRE Punct de topire: Prin punct de topire se nelege temperatura la care o
substan se topete complet. Dac substana se topete cu descompunere, se consider punct de topire sau punct de descompunere temperatura la care substana i schimb aspectul (se brunific sau apar bule de gaze).

Materiale i substane necesare: capilare, diferite baze de unguente i

de supozitoare, termometru cu mercur, vase de sticl - pahare Berzelius, vase Erlenmeyer.

30

Dispozitiv, mod de lucru: Un tub de sticl (capilar) deschis la ambele

capete se introduce prin presare i rotire n mas solid ca atare (la unt de cacao) sau n mas solid topit, astfel nct s se obin un strat compact de circa 1 cm lung. Tubul astfel umplut se ine timp de 24 h la ghea sau la o temperatur sub 15 grade, apoi se ataeaz la un termometru cu ajutorul unui inel de cauciuc, astfel nct substana din tub s se gseasc la acelai nivel cu partea mijlocie a rezervorului cu mercur al termometrului. Termometrul cu tubul fixat se introduce ntr-un vas care conine ap, astfel nct tubul s fie cufundat sub nivelul apei, pe o poriune de aprox. 4 cm. Dup introducerea tubului se nclzete apa constant, astfel nct temperatura s se ridice cu 1 grad/min. Se consider punct de topire temperatura la care substana se deplaseaz ctre partea superioar a tubului.

LUCRAREA PRACTIC NR. 6 DETERMINAREA PUNCTULUI DE SOLIDIFICARE Punct de solidificare: Prin punct de solidificare sau punct de congelare
se nelege temperatura cea mai ridicat la care o substan lichid sau o substan solid adus n stare lichid prin topire trece din faza lichid n faza solid.

Materiale i substane necesare: diferite baze de unguente i de

supozitoare, aparat Zsukov, termometru cu mercur, vase de sticl- pahare Berzelius, vase Erlenmeyer

Dispozitiv: Aparat Zsukov (Figura 8 - a) - determinarea se efectueaz

ntr-o eprubet cu pereii groi, prevzut cu un dop prin care trece un termometru divizat. Eprubeta se fixeaz ntr-o alt eprubet exterioar cu pereii groi, care servete ca baie de aer. Dispozitivul astfel montat se introduce ntrun vas nalt, care conine ap sau un amestec de rcire, astfel nct nivelul lichidului din vas s se afle deasupra nivelului substanei din eprubet.

31

punct de solidificare

Figura 8 Aparat Zsukov (a), curba de rcire (b) Mod de lucru: Substana lichid sau substana solid topit la o
temperatur cu aprox. 15- 20 grade peste punctul de solidificare presupus se introduc n eprubeta interioar (s va umple pn la din nlime) i se fixeaz termometrul, astfel nct rezervorul cu mercur s se gseasc la mijlocul stratului de substan. Eprubeta astfel pregtit se fixeaz n eprubeta exterioar i se introduce n ap sau n amestecul de rcire a crui temperatur trebuie s fie cu aprox. 5 grade mai sczut dect punctul de solidificare presupus. Substana se las s se rceasc fr a se agita, pn cnd temperatura ajunge cu 3-4 grade sub punctul de solidificare prevzut. Se agit pn cnd lichidul ncepe s se solidifice. Se citete temperatura n fiecare minut pn ce nu mai variaz. Dac solidificarea nu ncepe nici la 5 grade sub punctul de solidificare presupus, aceasta se amorseaz prin adaosul ctorva cristale de substan. n timpul solidificrii au loc variaii de temperatur. Se consider punct de solidificare temperatura cea mai ridicat observat n cursul solidificrii. Se traseaz curba de solidificare la fiecare substan (Figura 8 - b).

32

LUCRAREA PRACTIC NR. 7 DETERMINAREA PUNCTULUI DE PICURARE Punct de picurare: Prin punct de picurare se nelege temperatura la
care se desprinde prima pictur din substana nclzit n aparatul Ubbelohde reprezentat n figura 9. Determinarea se efectueaz la produsele de consisten solid sau moale care prin nclzire se topesc i curg.

Materiale i substane necesare: diferite baze de unguente i de

supozitoare, aparat Ubbelohde, vase de sticl - pahare Berzelius, vase Erlenmeyer

Dispozitiv: Aparat Ubbelohde (Figura 9) - rezervorul unei termometru de

mercur este aezat n interiorul unui tub de sticl, care are un orificiu, mpreun fiind fixate ntr-o eprubet cu pereii groi, care funcioneaz ca baie de aer. ntregul aparat se introduce n baia de ap.

Figura 9 Aparat Ubbelohde Mod de lucru:

Tubul de sticl cu orificiu se umple cu substana de cercetat topit, astupnd orificiul, se fixeaz termometrul al crui rezervor de mercur trebuie s fie cufundat n substan i se rcete pn ce se solidific nuntru substana. Se scoate din orificiu dopul (care poate fi dop de cauciuc, vat, tifon etc.) i tubul de sticl se introduce n eprubeta exterioar, iar tot aparatul ntr-un pahar

33

de nlime potrivit care conine ap astfel nct apa s ajung la din nlimea eprubetei. Apa din pahar se nclzete, se agit cu o baghet de sticl, pn cnd termometrul arat o temperatur cu 10 grade sub punctul de picurare presupus i se continu nclzirea, astfel nct temperatura s se ridice cu 1 grad/min. Se noteaz temperatura cnd se desprinde prima pictur. Se consider punct de picurare valoarea medie a trei determinri, ntre care nu trebuie s existe o diferen mai mare de 1 grad Celsius.

34

VI.

MSURTORI CRIOMETRICE

Temperaturile de congelare i de fierbere ale soluiilor difer ntotdeauna de temperaturile corespunztoare solventului pur. Diferenele se numesc: scderea punctului de congelare, respectiv ridicarea punctului de fierbere. Determinarea acestor parametri n soluii diluate face posibil determinarea masei molare i a concentraiei substanei dizolvate, respectiv aduce informaii cu privire la presiunea osmotic a soluiilor. Acest comportament al soluiilor deriv n mod firesc din faptul c presiunea de vapori a soluiei este inferioar celei a solventului pur. Dependena dintre denivelarea crioscopic Tc i concentraie se exprim prin relaia:

Tc = i. Kc. Cm
unde K este constanta crioscopic (scderea molal a punctului de congelare)

i conform legii lui Raoult este independent de natura substanei dizolvate, ea

este funcie numai de parametrii fizici ai solventului; Cm = molalitatea substanei dizolvate, i- factorul vant Hoff: numrul de ioni rezultai din fiecare molecul la disociere (la dizolvare). Dac substana dizolvat este un electrolit, atunci n urma disocierii, numrul particulelor n soluie crete.

i = 1 la CH3OH, glucoz i = 3 la CaCl2 i = 2 la NaCl i = 5 la Ca3(PO4)2

Denivelarea crioscopic este diferena dintre punctul de congelare al solventului pur i punctul de congelare al soluiei:

Tc = Tc, solvent Tc, soluie

Ridicarea punctului de fierbere este, de asemenea, dependent de concentraia molar a soluiei:

Tf = i. Kf. Cm
unde E este constanta ebulioscopic, adic ridicarea molal a punctului de fierbere. Ridicarea punctului de fierbere este diferena dintre punctul de fierbere al soluiei i punctul de fierbere al solventului pur.

35

Tf = Tf, soluie Tf, solvent

Aceste relaii constituie baza determinrilor crioscopice, respectiv ebulioscopice, a masei molare i a concentraiei soluiilor diluate. Valorile corespunztoare ale lui Kc i Kf (sau E) pentru diferite substane sunt redate n Tabel 1.

Solvent
Ap Benzen Acid acetic Fenol Fosfor Camfor Alcool etilic Eter etilic Cloroform

Tabel 1 Constante crioscopice i ebulioscopice Kc Tc Tf C

0,00 5,50 17,0 39 44 178

Kf K(C).kg/mol
0,52 2,62

K(C).kg/mol
1,86 5,12 3,85 7,5 39,9 40,0

C
100 80,3

78,8 34,7 61,2

1,17 2,10 3,80

LUCRAREA PRACTIC NR. 8 DETERMINAREA MASEI MOLARE A UNEI SUBSTANE DATE PRIN METODA CRIOSCOPIC Materiale i substane necesare:
Crioscop cu accesorii, termometru, ghea, sare de buctrie tehnic, comprimate din substana de studiat, ap distilat.

Modul de lucru:
Determinarea punctului de congelare se execut ntr-o eprubet cu diametrul mai mare, prevzut cu un tub lateral, care mpreun cu un manon izolator, este aezat ntr-un vas cu amestec refrigerent. Amestecul refrigerent se pregtete din sare de buctrie tehnic i ghea care se amestec bine cu

36

ajutorul unui agitator manual su mecanic (vezi Figura 10). Lucrarea cuprinde dou pri consecutive: - determinarea punctului de congelare al solventului pur - determinarea punctului de congelare al soluiei de cercetat. n scopul determinrii punctului de congelare al solventului pur se pregtete un amestec refrigerent (ghea + sare de buctrie tehnic) n aa fel nct temperatura lui s fie cca. -2 (-3) C. Se toarn n eprubet o cantitate de ap distilat (solvent pur, aprox. 20 mL) astfel nct nivelul ei s fie cu un deget deasupra rezervorului cu mercur al termometrului. Se cufund n ea termometrul i un agitator, avnd grij ca termometrul s nu ating pereii eprubetei i s fie nconjurat din toate prile de ap. La nceput eprubeta se cufund prin orificiul capacului direct n amestecul refrigerent, se agit uor i se las acolo pn ce temperatura apei scade la -2 - -4 C. Atunci se agit mai repede, pn la ridicarea brusc a temperaturii i congelarea soluiei, care se poate observa prin apariia cristalelor de ghea n ap. Pentru nghearea apei subrcite se recurge la procedeul nsmnrii: prin tubul lateral al eprubetei se introduc cteva cristale mici de ghea, micnd repede agitatorul, uneori fiind de ajuns i frecarea pereilor eprubetei cu agitatorul.

Figura 10 Schema unui crioscop

n urma nsmnrii se pornete procedeul de cristalizare, iar cldura de congelare degajat ridic brusc temperatura sistemului. Se noteaz din jumtate n jumtate de minut mersul coloanei de mercur din termometru, timp

37

de 4 -5 minute i se noteaz valoarea constant de temperatur la care se oprete mercurul- acesta va fi punctul de congelare. Se scoate apoi eprubeta din amestecul refrigerent, se nclzete cu mna pentru ca apa s se topeasc

i se scoate termometrul.
n scopul determinrii punctului de congelare al soluiei se introduce n eprubet (n care se afl cele 20 mL ap distilat) o pastil comprimat din substana de cercetat, cu masa cunoscut, cntrit n prealabil, i, dup ce s-a dizolvat n ap distilat, se determin punctul de congelare al soluiei identic cu modul de determinare prezentat n cazul solventului pur. Diferena ntre cele dou temperaturi notate reprezint scderea punctului de congelare a soluiei. Dac drept solvent am utilizat ap n cantitate cunoscut (Kc = 1,86 C.kg/mol) i se cunoate masa pastilei dizolvate, se poate calcula masa molar a substanei studiate pe baza ecuaiei Tc = i. Kc. Cm. Se cunoate c substana necunoscut este biatomic i disociabil.

LUCRAREA PRACTIC NR. 9 DETERMINAREA CRIOMETRICE

Unele membrane permit trecerea moleculelor de solvent, dar nu i a particulelor de solut. Aceste membrane sunt numite semipermeabile. Osmoza este fenomenul de trecere a solventului printr-o membran semipermeabil ca s egaleze potenialul chimic pe ambele fee ale membranei. Presiunea

PRESIUNII

OSMOTICE

PRIN

MSURTORI

osmotic este o proprietate coligativ a soluiilor, egal cu presiunea exercitat

asupra soluiei ca s stopeze osmoza. Presiunea osmotic este direct proporional cu concentraia molar a soluiei, dup ecuaia de mai jos:

teoretic = i.R.T .CM

unde, R- constanta gazelor ideale (0,082 L.atm/mol.K) T- temperatura mediului (n K), la care se calculeaz presiunea CM- concentraia molar a soluiei (M = mol/L) i- factor vant Hoff Deci presiunea osmotic teoretic se poate calcula dac se cunoate concentraia molar exact a unei soluii.

38

Din valorile scderii temperaturii de congelare i ale ridicrii punctului de fierbere se poate calcula presiunea osmotic practic (experimental) a soluiei. n cazul soluiilor suficient de diluate se poate considera c concentraia molar este aproximativ egal cu cea molal: C m C M . Astfel dac scoatem din ecuaia scderii punctului de congelare concentraia molal, C m =

Tc , respectiv din cea cu presiunea osmotic Kci

teoretic concentraia molar C M =

iRT

i egalm, obinem

iRT

Tc , de K ci

unde reiese, c presiunea osmotic practic va fi:

practic =

Tc RT Kc

Materiale i subtane necesare:

Crioscop cu accesorii, ghea, sare de buctrie tehnic, NaCl p.a., soluii de studiat: ser fiziologic (soluie 0,9% NaCl), soluie NaCl 0,2N, soluie NaCl cu concentraia necunoscut Cx.

Modul de lucru:
Se msoar punctele de congelare ale soluiilor de cercetat dup metoda descris la lucrarea anterioar i folosind ecuaiile de mai sus se calculeaz presiunile osmotice teoretice i practice (mai puin la Cx unde numai cea practic se poate determina). Rezultatele se compar ntre ele i la ser fiziologic se compar i cu datele din literatur. Concentraia necunoscut se determin calculnd presiunea practic i egalnd cu cea teoretic, se poate calcula concentraia molar a soluiei. Datele i rezultatele se trec ntr-un tabel de forma:

Soluie

Tc (C)

TC

teoretic
(atm)

practic
(atm)

Diff% Cx

(C sau K)

39

VII.

STUDIUL TRANSFORMRILOR POLIMORFE ALE

SUBSTANELOR
O molecul poate s apar n mai multe forme cristaline - structuri polimorfe, un fenomen care influeneaz uneori puternic unele proprieti ale acesteia. O form polimorf a carbonului este grafitul negru, lucios i moale, cellalt diamantul, transparent i tare. Un pigment albastru folosit ca cerneal pentru imprimante poate s coloreze ori n rou, ori n verde, dependent de structura sa cristalin. Un alt exemplu este untul de cacao cristalizat care poate s aib diferite forme, rezultatul fiind o ciocolat care se poate topi mai repede n gur dect cea fabricat cu alt form. n ultimii ani industria farmaceutic a acordat deosebit atenie structurilor polimorfe, deoarece aranjamentul precis al moleculelor n interiorul cristalului de medicament determin ct de bine i repede se dizolv n organism i ct ajunge din el n snge. Totodat structurile polimorfe ale unui medicament au unele proprieti diferite care afecteaz fie termenul de valabilitate, fie uurina fabricrii medicamentului.

a.

b.

Figura 11 Cristale de acetaminofen (medicament analgezic) pe suprafee diferite de polimeri: a - prisme mici, b - cristale monolitice

O cale de caracterizare a strii polimorfice o reprezint metoda cristalizrii. Prima dat substana se dizolv ntr-un solvent la saturaie, dup care soluia se rcete sau se evapor solventul, fornd moleculele s precipite sub form de cristale. Forma cristalelor este influenat de: natura solventului gradientul de temperatur

40

suprasaturaia relativ a soluiilor din care se face cristalizarea presiune suprafaa pe care cristalizeaz substana (Figura 11) n natur cristalele perfecte sunt rare. Structura care se formeaz depinde ntotdeuna de spaiul care st la dispoziia cristalelor pentru cretere. Dac cristalele cresc una n alta sau ntr-un spaiu restrns este posibil ca s nu se formeze structuri bine definite. Termenul care caracterizeaz n general forma cristalelor este termenul n englez crystal habit. Dup forma lor cristalele se mpart n (Figura 12, Figura 13, Figura 14):

o cristale izometrice (cubice) o cristale plate o cristale cu coloane (prismatice, dar striate, ca pilonii bisericilor greceti) o cristale lamelare (lama cuitului) o cristale aciculare (lungi, sub form de ace) o cristale dentritice (sub forma unui copac) o cristale fibroase (fascicule alungite de fibre) o cristale sub form de bulbi (botryoidal) o cristale prismatice (alungite, cu celelalte dou laturi egale) o cristale cu alte forme speciale: piramidale, octaedrice, romboedrice,
radiale, globulare

Figura 12 Cteva forme de cristale

41

Acicular Zeolite

Rombic dodecahedron Garnet Figura 13 Minerale cu diferite forme ale cristalului Prismatic Quartz Coloane Tourmaline

Figura 14 Cteva forme cristaline ale aspirinei

42

Stabilirea formei cristalelor se face, de obicei, prin metode optice. Structura intern a cristalelor se poate determina prin: 1. 2. 3. Difracia razelor X Metode termoanalitice Spectroscopie n IR

Metode de studiu al polimorfismului

n cazul n care o substan solid se poate prezenta sub dou sau mai multe forme cristaline, vorbim despre polimorfism. n timpul preparrii i depozitrii medicamentelor substana activ cristalin poate suferi modificri polimorfice; aceste forme ns datorit solubilitii lor diferite pot avea proprieti de absorbie oral diferite. Strile polimorfe ale unei substane difer ntre ele prin unele proprieti fizice, ca: forma cristalelor punctul de topire viteza de dizolvare densitate cldura specific duritate unele proprieti optice unele proprieti electrice

o o o o o o o o

Se mai observ modificri i n spectrele IR i de raze X. Structura macroscopic a cristalelor se poate determina cu uurin prin utilizarea lupei sau a microscopului (normal sau electronic). Mai departe, pentru determinri mai precise, putem folosi metoda determinrii punctului de topire i al punctului de transformare. Pentru acesta se folosete microscopul termic. Forma i mrimea cristalelor substanelor medicamentoase sunt deosebit de importante din punct de vedere al tehnicii farmaceutice i al biotehnologiei farmaceutice, deoarece diferitele forme polimorfe au proprieti fizice (punct de topire, solubilitate, vitez de solubilizare, etc.) diferite. Aceste proprieti pot influena parametrii fizici ai preparatului formulat, stabilitatea acestuia i pot cauza probleme la prepararea i depozitarea lor.

43

LUCRAREA PRACTIC NR. 10 STUDIUL POLIMORFISMULUI CRISTALELOR DE ACID ACETILSALICILIC Materiale i substane necesare
6 pahare Berzelius, 6 cristalizoare, pipete, microscop, acid acetilsalicilic, metanol, etanol, aceton, eter etilic, ap distilat.

Modul de lucru
Se prepar n 6 vase de sticl (pahare Berzelius) cte o soluie saturat de acid acetilsalicilic n ap, metanol, etanol, aceton i eter etilic, folosind cte 1 mL solvent. Dup dizolvare se toarn soluia supernatant n cristalizoare i se ateapt pn la evaporarea total a solventului la temperatura camerei, nemicnd soluia. Din soluia etanolic se prepar nc un amestec, se toarn supernatantul n cristalizor i, dup un minut, se presar cteva cristale de acid acetilsalicilic recristalizat din eter etilic. Cristalele formate se studiaz cu ajutorul microscopului (10X) i se va face ncadrarea cristalelor n clasele cunoscute.

44

VIII. DETERMINAREA REFRACIEI MOLARE

Pentru cercetarea structurii moleculei se folosesc o serie de metode fizice, prin aplicarea crora sistemul studiat nu-i schimb natura. S-au dovedit a fi deosebit de comode i adecvate metodele care permit determinarea constantelor fizico-chimice moleculare, egale cu suma constantelor analoage ale atomilor din compoziia moleculei (proprieti aditive), precum i a coreciilor (incrementelor) corespunztoare legturilor multiple, ciclurilor, oglindind particularitile structurale ale moleculei studiate (proprieti constitutive). Refracia molar RM este o mrime independent de temperatur i presiune, precum i de starea de agregare a substanei date. Valoarea ei depinde de numrul i natura atomilor care intr n compoziia moleculei, precum i de natura legturilor dintre aceti atomi. RM are un caracter aditiv, fiind egal cu suma refraciilor atomice Rat, a incrementelor de legturi (duble i triple) Rl i de cicluri Rc: RM = Rat + Rl + Rc Compararea refraciei molare calculate cu cea determinat experimental, face posibil obinerea unor rezultate eseniale cu privire la structura compuilor cu constituie necunoscut. n cazul combinaiilor organice nesaturate sau ciclice, la suma refraciilor atomice mai trebuie adugate anumite valori (incremente) ce depind de natura legturilor sau de prezena ciclurilor. Refraciile atomice Rat ale ctorva elemente i unele incremente de legtur sunt trecute n Tabel 2.

Tabel 2 Refracii atomice i incremente de legtur Atomi i tipuri de Atomi i tipuri de R(at)D, R(l)D 3 legturi legturi (cm /mol) C 2,411 N (amin primar) H 1,100 N (amin secundar) Cl 5,967 N (amin teriar) Br 8,865 S (mercaptan) I 13,900 CN O (carbonilic) 2,211 C=C (leg.etilenic) O (eteric) 1,643 CC (leg.acetilenic) O (hidroxilic) 1,525

R(at)D;R(l)D (cm3/mol) 2,322 2,502 2,840 7,690 5,459 1,733 2,398

45

n cazul apei distilate ca solvent (RM)exp = 3,703 cm3/mol. Msurarea indicelui de refracie n lumina vizibil i UV permite calculul refraciei molare experimentale dup relaia Lorentz-Lorentz (vezi mai jos!). Modificarea direciei de propagare a unei unde la trecerea prin suprafaa de separare a dou medii transparente, poart numele de refracie (Figura 15)

i se exprim prin indicele de refracie calculat din raportul:

n= sin i sin r

Dac mediul din care vine raza incident este vidul, indicele de refracie caracterizeaz din punct de vedere optic al doilea mediu i se numete indice

de refracie absolut nabs. Dac raza de lumin strbate interfaa dintre dou
medii materiale cu indicii de refracie absolui n1 i n2 mrimea unghiului de refracie va fi determinat de indicele de refracie relativ (n12) al celui de al doilea mediu fa de primul i se calculeaz prin relaia:

n1,2 =

n2 n1

Figura 15 Refracia luminii

Valoarea indicelui de refracie este dependent de diferii factori: - starea de agregare a substanei - densitate - presiune - temperatur - lungimea de und a luminii

46

Determinrile executate cu diferite tipuri de refractometre se fac la o temperatur t riguros constant, iar valorile de lungime de und se atribuie liniei D a sodiului (589 nm) i se noteaz n tD . n cazul valorilor msurate n alte
t . condiii, acestea se specific ca indici de temperatur i lungime de und n

Determinarea indicelui de refracie are numeroase aplicaii: - identificarea substanelor chimice i determinarea gradului lor de puritate - determinarea concentraiei unei soluii binare - determinarea refraciei molare

Refracia molar (RM)exp se calculeaz frecvent cu relaia LorentzLorentz:

RM

n2 1 M = 2 n +2 d

, unde

n - reprezint indicele de refracie, M - masa molecular i d - densitatea (Tabel 3). Refracia molar RM constituie o msur a polarizabilitii moleculelor i se exprim n uniti de cm3/mol.

Tabel 3 Mase moleculare i densiti la solveni uzuali Denumirea substanei M d (g/cm3) Ap (H2O) 18 80 1,000 Metanol (CH3OH) 32 31,2 0,791 Etanol (CH3CH2OH) 46 25,8 0,789 Aceton (CH3CHO) 58 21,4 0,791 Propanol-1 (CH3CH2CH2OH) 60 23,2 0,804 Acetat de etil (CH3COOC2H5) 88 6,41 0,900 Butanol-1 (CH3CH2CH2CH2OH) 74 11,6 0,810 Benzen (C6H6) 78 2,28 0,879 Brombenzen (C6H5Br) 157 5,42 1,493 Clorbenzen (C6H5Cl) 112 10,6 1,110 Toluen (C6H5CH3) 92 2,38 0,868
Metoda refractometric de stabilire a structurii moleculelor s-a dovedit n multe cazuri exact, fapt pentru care ea i gsete o larg aplicabilitate la caracterizarea structurii, puritii substanelor, la determinarea concentraiilor unor soluii utiliznd diferite nomograme i relaii specifice. Este o metod foarte sensibil, exact, rapid i economic, necesitnd cantiti reduse din probele ce urmeaz a fi analizate.

47

APARATURA PENTRU MSURAREA INDICELUI DE REFRACIE

Aparatele utilizate pentru msurarea indicelui de refracie a luminii poart denumirea de refractometre i principiul lor de funcionare se bazeaz pe msurarea unghiului limit. Refractometrele cele mai des utilizate n practic sunt: - refractometrul Pulfrich - refractometrul Abbe - refractometrul cu imersie

1. Refractometrul Pulfrich
Principiul funcionrii refractometrului Pulfrich este artat schematic n Figura 16.

Figura 16 Refractometru Pulfrich http://en.wikipedia.org/wiki/File:Pulfrich_refraktometer_en.png

Pe suprafaa unei prisme de sticl cu indice de refracie cunoscut (nG, cu valoare mare) se aeaz un cilindru mic (lipit de planul prismei), n care se toarn lichidul de cercetat. De la sursa de lumin se trimite un fascicol de lumin monocromatic astfel nct s cad razant la limita de separaie dintre lichid i prism. Raza incident sub un unghi apropiat de 90 se refract de dou ori. a) la trecerea din lichid n prism se refract sub unghiul limit b) la trecerea din prism n aer se refract sub unghiul limit

48

Alte raze care cad la limita de separaie dintre mediile lichid-prism sub un unghi mai mic de 90, sufer o refracie asemntoare, ns sub un unghi mai mic dect , ies din prism sub un unghi mai mare dect unghiul limit . Raza care se refract sub unghiul , reprezint limita ntre spaiul luminat

i cel ntunecat n cmpul vizual al lunetei. Potrivind poziia lunetei cu ajutorul urubului micrometric astfel nct limita dintre spaiul luminat i cel ntunecat s
cad la ncruciarea firelor n ocular, se citete pe scara alidadei mrimea unghiului limit. Precizia accesibil cu acest aparat va fi: 0,00002

2. Refractometrul Abbe
Pentru determinarea indicelui de refracie al lichidelor, cel mai comod i suficient de precis (0,00002) este refractometrul Abbe (Figura 17). Partea principal a acestui aparat este o prism dubl de flint. Cu ajutorul prghiei prisma se poate roti n jurul axei orizontale. ntre suprafeele prismelor se introduc cteva picturi din lichidul de cercetat, al crui indice de refracie este mai mic dect indicele de refracie al sticlei (nD = 1,75). Lichidul introdus formeaz un strat plan-paralel ntre planele prismelor. Pentru meninerea temperaturii constante, ambele prisme sunt nconjurate cu o manta prin care curge un curent de ap cu temperatura constant, de la un ultratermostat. Cu ajutorul oglinzii se trimite un fascicul de lumin asupra prismei inferioare avnd o suprafa mat. Lumina care se refract la suprafaa de separaie - lichid servete la iluminarea suprafeei de msur lichid. Refracia luminii difuze la aceast din urm suprafa se face astfel nct n prisma vor ptrunde doar razele avnd unghiul de refracie cel mult egal cu unghiul limit. n ocularul lunetei se va vedea un cmp, pe jumtate luminat, pe jumtate ntunecat. Ocularul este prevzut cu dou fire reticulare aezate n cruce pentru reperarea precis a limitei de separare dintre cmpul luminos i cel ntunecos. Lucrnd de obicei cu lumina zilei, deoarece aceasta este compus dintr-un spectru ntreg de radiaii cu lungimi de und diferite, care sufer refracii diferite, la limita de separaie a celor dou cmpuri apare o band colorat. Pentru nlturarea acestui neajuns, n interiorul lunetei este montat o pereche de prisme Amici, care servesc drept compensator cromatic

i care pot fi potrivite din exterior cu ajutorul urubului. Poziia pe care o ocup

49

prismele, cnd direcia razelor incidente pe stratul de lichid a atins unghiul limit, se citete pe scara, n form de arc, care este gradat direct n indici de refracie (vezi instruciunile de folosire ataate la aparat!). Pentru verificarea exactitii indicaiilor aparatului, se execut o prim determinare cu ap distilat. n acest scop se aduce orizontal suprafaa prismei fixe i se las s cad pe ea cteva picturi de ap distilat, cu ajutorul unei pipete sau baghete de sticl. Este strict interzis atingerea prismei cu pipeta sau bagheta, deoarece sticla de flint este moale i se zgrie uor. Se reunesc cele dou prisme, se fixeaz bine cu un urub i se citete valoarea indicelui de refracie. Apa la 20 C i pentru linia D a sodiului are indicele de refracie n D 20 = 1,3330.

Figura 17 Refractometrul Abbe http://www.euromex.com/gb/catalog/abbe-tablerefractometer/1097/abbe-table-refractometer/2368/ n caz c indicaiile aparatului nu corespund acestei valori, diferena dintre indicele citit i cel corect se adun sau se scade dup caz pentru fiecare lichid cercetat. Calibrarea mai exact se execut cu ajutorul unei lame plan-paralele de sticl, al crui indice de refracie este cunoscut cu patru zecimale.

3. Refractometrul de imersie
Refractometrul de imersie este mai simplu dect celelalte descrise pn acum, el permite totui determinri foarte precise ale indicelui de refracie. Funcionarea lui se bazeaz pe aceleai principii ca i refractometrul Pulfrich

50

sau Abbe, ns poziia limitei de separaie a celor dou cmpuri se citete direct pe o scar gradat din ocularul lunetei (Figura 18).

Figura 18 Schema unui refractometru de imersie http://www.refractometer.pl/immersion-refractometer

Figura 19 Refractometre de imersie http://www.sysmex.be/index.asp?id=18005

Lichidul de determinat se aeaz ntr-un pahar, iar prisma

refractometrului se cufund n el. Cu ajutorul unei oglinzi, prisma se lumineaz n aa fel nct direcia fascicolului de lumin s fie tangenial la suprafaa de intrare a prismei. Se citete diviziunea n dreptul creia apare linia de separaie a celor dou jumti ale cmpului vizual. Precizia determinrilor este de

0,00003 0,00004 (Figura 19).

Aparatul este nzestrat cu cteva prisme de msurare detaabile, care se monteaz direct pe captul inferior al lunetei. Trusa complet se compune din

51

6-12 prisme; fiecare din acestea cuprinde un interval de indici de refracie de aproximativ 0,03 - 0,04, iar trusa complet permite msurarea n limitele cuprinse ntre 1,325 - 1,544 sau 1,647 (n funcie de numrul prismelor). Fiecare refractometru are att avantajele, ct i dezavantajele sale. Refractometrul Pulfrich are avantajul c precizia determinrilor efectuate cu el este foarte mare, ns necesit lumin monocromatic, cantiti relativ mari din soluia de cercetat, precum i calcularea valorii lui n este destul de complicat. La msurtorile cu refractometrul Abbe nu este nevoie de lumin monocromatic, ns are dezavantajul c precizia lui este mai sczut dect cea a primului. Refractometrul de imersie, datorit construciei lui simple, este aplicabil la determinri n serie.

LUCRAREA PRACTIC NR. 11 CALCULAREA REFRACIEI MOLARE ALE UNOR SUBSTANE LICHIDE Materiale i substane necesare:
Refractometru Abbe, vat, eter etilic, substane lichide de studiat

Modul de lucru:
Se msoar cu ajutorul refractometrului Abbe indicii de refracie ai urmtoarelor substane: ap, metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, acetat de etil. Se calculeaz refracia molar RM experimental i se compar cu valoarea RM teoretic calculat din datele aditive (Tabel 2) pornind din formula structural presupus a moleculei date. Dac formula structural este cunoscut i verificat, abaterea ntre RM, exp i RM, teor nu trebuie s depeasc 2%.

52

LUCRAREA PRACTIC NR. 12 DETERMINAREA CONCENTRAIEI UNEI SOLUII APOASE DE ALCOOL ETILIC PRIN METODA REFRACTOMETRIC Materiale i substane necesare: Refractometru ABBE, surs de
lumin, vase Erlenmeyer de 50 mL, vat, alcool etilic, ap distilat, eter etilic.

Mod de lucru
Se prepar o serie de soluii apoase diluate de alcool etilic (din fiecare 10 mL volum total) cu urmtoarele concentraii: 5 %, 15 %, 25 %, 35 %, 45 %, 55 %, pornind de la o soluie concentrat (aprox. 100 %) de alcool etilic. Se verific exactitatea indicaiilor refractometrului cu ap distilat, iar n continuare se msoar indicii de refracie ai fiecrei soluii. Dup fiecare determinare prismele refractometrului se terg cu o bucat de vat nmuiat n eter etilic. Fiecare msurare se repet de 3 ori, iar din datele citite se calculeaz pentru fiecare soluie media aritmetic. Pe baza datelor obinute se traseaz curba de calibrare, notnd pe axa absciselor concentraia, iar pe axa ordonatelor indicele de refracie. Indicele de refracie depinde linear de concentraie dup ecuaia de mai jos: n = n0 + kC, unde n - indice de refracie al soluiei de cercetat, n0 - indicele de refracie al apei, C - concentraia, k - constant de proporionalitate. Se msoar indicele de refracie al soluiei de cercetat cu concentraia necunoscut (Cx) i pe baza curbei de calibrare (grafic sau din ecuaia dreptei) se calculeaz concentraia. Cele dou rezultate se compar ntre ele. Datele i rezultatele experienei se scriu sub form de tabel:

Nr. Concentraia crt. soluiei (%)

Cx (%)
t nD t (nD )medie

calculat

dup grafic

53

IX.

METODE SPECTROFOTOMETRICE DE ABSORBIE

N UV-VIS
Legea fundamental a absorbiei luminii
La trecerea unui fascicol luminos printr-o substan intensitatea lui scade datorit absorbiei, reflexiei i difuziei. n cazul cnd reflexia i difuzia sunt neglijabile, cauza principal a scderii intensitii este absorbia. Msura cantitativ a efectului produs de acest proces este absorbana sau transmitana. Absorbana (A) se determin plecnd de la intensitatea I a radiaiei iminente care a traversat mediul respectiv. Ea depinde de natura mediului (k), de grosimea stratului strbtut (b), de numrul centrelor absorbante (c = conc.)

i se definete prin expresia matematic a legii lui Lambert - Beer:

I = I0 * 10-kbc unde: I = intensitatea radiaiei transmise I0 = intensitatea radiaiei incidente k = constant (coeficient de absorbie ce depinde: de natura substanei, solvent, pH, temperatura etc.) Rezult din expresia de mai sus pentru absorban relaia: A = lg I0/I = kbc. Transmitana (T) reprezint fraciunea de radiaie incident transmis dup trecerea ei printr-un mediu: T = I/I0 = 10-kbc Absorbana (A) se mai ntlnete i sub denumirea de densitate (D), densitate optic (DO), extincie (E), iar k sub denumirea de absorbtivitate (a), coeficient de extinie specific (E) sau coeficient molar de extincie (). Legea lui Lambert - Beer st la baza determinrii acestor mrimi i se verific atunci cnd: radiaia incident este monocromatic, centrele absorbante nu interacioneaz (la diluii mari) i absorbia se face ntr-un mediu omogen.

Regiunea
UV Vizibil

200 - 400 nm 400 - 800 nm

54

Aparatura
n general pentru toate domeniile spectrului electromagnetic aparatura de baz este aceeai. Toate componentele optice trebuie s fie transparente pentru domeniul studiat i, n acest scop, pentru realizarea acestora se folosesc diverse materiale n funcie de domeniu. Componentele principale ale unui spectrofotometru sunt: sursa de radiaie; monocromator; cuva probei i detectorul (Figura 20). Detector

Surs

Monocromator

Prob n cuv

Display

Figura 20 Schema unui spectrofotometru http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Rates/Exper imental_Determination_of_Kinetcs/Spectrophotometry LUCRAREA PRACTIC NR. 13 DETERMINAREA CONSTANTEI DE DISOCIERE A UNUI INDICATOR PRIN METODA SPECTROFOTOMETRIC
Studiul caracterului indicatorilor acido-bazici i de oxido-reducere este o problem de baz n vederea alegerii adecvate a domeniului lor de aplicare. Determinarea intervalului de viraj al unui indicator presupune din punct de vedere fizico-chimic determinarea constantei de disociere, adic a concentraiei formelor disociate i nedisociate, respectiv a formelor reduse i oxidate ale moleculelor indicatorului. Concentraiile de echilibru pot fi determinate spectrofotometric dac absorbana formelor prezente difer ntre ele. Pentru aceasta se nregistreaz curbele de absorbie la diferite valori de pH. nregistrnd aceste curbe (spectre de absorbie: A n funcie de ) se

55

observ c ele se intersecteaz ntr-un punct, punctul izosbestic (absorbtivitate egal). n aceast stare absorbtivitatea indicatorului este independent de raportul formelor disociate i nedisociate, respectiv reduse i oxidate. Existena punctului izosbestic indic univoc stabilirea echilibrului ntre cele dou forme (Figura 21). n cazul unor indicatori cu structur mai complex pot s apar dou sau chiar trei puncte izosbestice.

1 2

Figura 21 Curbe de absorbie la diferite pH-uri

Pentru determinarea constantei de disociere este necesar determinarea spectrului la cel puin 3 valori de pH. n cazul indicatorilor acizi una din valorile de pH trebuie s fie apropiat de valoarea pKa-ului. pH-urile mai mari sau mai mici trebuie s difere cu cel puin 2 uniti de aceasta. Raionamentul este analog i pentru cazul indicatorilor bazici. Vom urmri raionamentul interpretrii cantitative a msurtorilor pentru un indicator acid slab, metiloranjul. Indicatorul fiind un acid slab, el disociaz n felul urmtor: HA + H2O H3O+ + A-, de unde obinem: pKa = pH - log

A A HA A A
A

n cazul unui indicator acid absorbana corespunztoare maximului curbei de absorbie nregistrat la pH mic se noteaz cu AHA (forma nedisociat, protonat), n timp ce n cazul soluiei avnd pH mare, absorbana msurat la aceeai lungime de und se noteaz cu AA- (forma disociat). n cazul celorlalte

56

soluii de pH-uri diferite, absorbanele msurate la aceeai lungime de und (corespunztoare absorbiei maxime) sunt notate cu A. La pH-uri mici se observ spectrul formei protonate, la valori mari de pH cel al formei neprotonate. La valori intermediare, se obine rezultanta celor dou spectre

Materiale i substane necesare:

Spectrofotometru UV-VIS, cuve, balon cotat de 25 mL, pahare Erlenmeyer, pipete gradate Reactivi: soluie indicator de metiloranj, soluii tampon cu valori de pH cunoscute cuprinse n intervalul 1-10.

Modul de lucru:
1. Se prepar soluiile de studiat n modul urmtor: din soluia stoc de indicator se pipeteaz n balonul cotat de 25 mL cte 0,5 mL de soluie indicator. Se completeaz la semn cu soluia tampon cu pH cel mai mic, se agit i soluia rezultat se transfer n paharul Erlenmeyer corespunztor. Se noteaz culoarea soluiei. Se spal balonul cotat i se repet operaiunea i cu celelalte soluii tampon cu pH cunoscut folosind aceleai cantiti de indicator la fiecare. Astfel se obin 4 soluii colorate diferit. 2. nregistrarea spectrelor: Se nregistreaz cu ajutorul spectrofotometrului curbele de absorbie pentru fiecare soluie cu pH diferit, corespunztoare lungimilor de und cuprinse n intervalul 400-600 nm, mergnd din 10 n 10 nm. Se spal cuva naintea introducerii soluiei, se

umple numai pn la 3/4 i se terg pereii pentru ndeprtarea petelor!!!!

Se calibreaz spectrofotometrul cu ap distilat la fiecare lungime de und (vezi instruciunile ataate la aparat!). 3. Rezultatele se trec sub forma tabelului de mai jos:

(nm)

A (pH = 1)
0,230

A (pH = 3)
0,250

A (pH = 4)
0,265

A (pH = 7)
0,270

400 410

57

4. Calcularea exponentului de indicator (pKa): nlocuind valorile de absorban pentru dou lungimi de und alese (1 = max pentru forma nedisociat msurat la pH-ul mic i 2 = max pentru forma disociat - msurat la pH-ul mare), n relaia de mai sus i cunoscnd pH-urile intermediare la care a fost msurat absorbana A, se calculeaz exponentul constantei de disociere a indicatorului.

58

X. CINETICA CHIMIC
Cinetica chimic se ocup cu studiul proceselor chimice n timp, cu influena factorilor exteriori asupra vitezei de reacie precum i cu evidenierea etapelor intermediare, adic a mecanismelor de reacie. Stpnirea proceselor chimice n laborator, farmacie, industrie este condiionat de cunoaterea cineticii i mecanismului reaciilor. Viteza de reacie este specific fiecrei reacii chimice i reprezint variaia concentraiei unei substane n timp. Variaia concentraiei pentru un interval de timp finit de mic se numete viteza real a reaciei i deoarece concentraia reactanilor scade n timp, iar a produilor de reacie crete, exprimarea se face prin relaiile: v=
dC R dt sau v = dCp dt (v = dC ) dt

Variaia finit a concentraiei (C1 C2) pentru un interval de timp finit (t1 t2) se numete viteza medie a reaciei n intervalul de timp considerat i exprimarea se face prin relaia: v=

C1 C 2 t 2 t1

Din relaia de definiie rezult c viteza de reacie reprezint raportul dintre numrul de moli i produsul volum-timp, unitile de exprimare putnd fi: mol/cm3.s; mol/L.s; kmol/m3.s. Timpul variaz n limite foarte largi de la fraciuni de secund la ani, cel mai des folosindu-se secunda i minutul, ca uniti de msur. Pentru caracterizarea unei transformri se folosete frecvent noiunea de timp de njumtire, care reprezint timpul necesar reducerii la jumtate a concentraiei iniiale i se simbolizeaz cu t1/2, 1/2 sau . Viteza unei reacii este influenat de muli factori externi i interni care o pot micora sau accelera, aciunea lor putnd fi individual sau simultan. Cei mai importani sunt: temperatura, presiunea, solventul, compoziia

concentraia reactanilor, prezena catalizatorilor, inhibitorilor etc.

59

Catalizatorii sunt substane care aparent nu iau parte la reacie, dar mresc viteza acesteia. Activitatea unui catalizator poate fi mrit prin prezena unei alte substane numit promotor (care singur nu poate s catalizeze reacia dat) sau poate fi inhibat ntr-o msur mai mare sau mai mic de prezena unor cantiti infime de substan numit inhibitor. Viteza unei reacii a crei ecuaie este: aA + bB + ... se poate exprima astfel: v= dC b = kC a A CB , n care: dt rR + sS + ...

- CA, CB, sunt concentraiile substanelor corespunztoare la momentul dat, - k reprezint un coeficient numit constanta vitezei de reacie sau vitez specific. Constanta k caracterizeaz decurgerea reaciei n timp, valoarea ei numeric fiind egal cu viteza de reacie, atunci cnd concentraiile substanelor reactante sunt egale cu unitatea: CA = CB = ... = 1

v=k

Informaii asupra vitezei de reacie sunt date de ordinul, respectiv

molecularitatea unei anumite reacii. Ordinul total al unei reacii este egal cu
suma ordinelor pariale, adic a exponenilor la care se ridic concentraiile din expresia vitezei de reacie. De exemplu, n cazul reaciei: aA + bB cC + dD viteza de reacie este: v = k[A]a.[B]b, iar ordinul de reacie: n = a + b. Molecularitatea reaciei reprezint numrul de molecule care se ciocnesc pentru a avea loc reacia.

METODE EXPERIMENTALE ALE CERCETRILOR CINETICE

Studiul cinetic al reaciilor chimice presupune cunoaterea compoziiei sistemului de reacie ca o funcie a timpului. Urmrirea variaiei acestei funcii n cazul reaciilor simple poate fi realizat urmrind modificarea concentraiei unuia din componeni.

60

n cazul reaciilor complexe, ce pot avea loc simultan sau consecutiv, compoziia sistemului poate fi determinat numai prin urmrirea simultan a variaiilor de concentraii ale mai multor reactani. Concentraia poate fi determinat prin metode chimice sau fizice. Metode chimice Procedeul cel mai rspndit const n dozarea (volumetric sau gravimetric) unuia sau unora din componenii sistemului de reacie, din probele recoltate n anumite momente de timp. Metodele chimice de determinare a concentraiilor prezint o serie de dezavantaje: - dac stoechiometria reaciei nu este exact cunoscut, analiza trebuie efectuat pentru toi componenii, operaie ce necesit o munc laborioas i mult timp; - luarea probei deranjeaz sistemul; - n cursul dozrii reacia poate s se deplaseze, de aici necesitatea de asigurare a ngherii reaciei. Aceast cerin poate fi satisfcut cel mai simplu prin rcirea brusc a probei la o temperatur suficient de joas, la care viteza de reacie devine att de mic nct se poate neglija. Reaciile catalitice pot fi oprite prin eliminarea catalizatorului. Metode fizice La determinarea concentraiei prin metode fizice se pot urmri toate proprietile fizice, care variaz paralel cu decurgerea reaciei. Msurarea proprietilor fizice se poate folosi pentru urmrirea reaciei n dou moduri: 1) Se recolteaz probe la anumite momente de timp din sistem, determinnd din ele, pe baza msurrii proprietilor fizice alese, variaia de concentraie. 2) Se urmrete i se msoar proprietatea fizic n tot sistemul (dac intervenia noastr nu influeneaz mersul reaciei). Procedeul se simplific dac proprietatea aleas i urmrit n cursul reaciei variaz numai la un singur component (de exemplu, dac sistemul conine un singur component colorat sau optic activ).

61

Metodele fizice cel mai frecvent ntlnite n cercetri cinetice sunt urmtoarele: 1. Msurarea volumului Dac reacia din soluie este nsoit de degajare sau consumare de gaz, atunci viteza de reacie poate fi determinat prin msurarea n timp a volumului componentului gazos. Dac substana iniial i produii de reacie au volume pariale molare diferite, volumul soluiei variaz n cursul reaciei n mod continuu. Metoda se numete dilatometrie. 2. Msurarea presiunii Dac o reacie gazoas este nsoit de variaia numrului de moli n sistem, atunci urmrirea decurgerii reaciei poate fi realizat prin msurarea variaiei n timp a presiunii. 3. Msurarea indicelui de refracie Este, de asemenea, aplicabil pentru urmrirea variaiei de concentraie n cursul reaciei. Indicele de refracie se msoar de obicei n mod continuu cu ajutorul interferometrelor. 4. Msurarea absorbiei de lumin Prezint una din cele mai precise i comode metode de determinare a concentraiei. Dac numai un singur component este colorat, este suficient s se msoare coeficientul de extincie la o singur lungime de und. Dac soluia conine doi componeni colorai, msurnd absorbia de lumin la dou lungimi de und adecvat alese, se poate determina concentraia ambelor substane. 5. Msurarea rotaiei optice Dac unul din reactanii sau produii de reacie este optic activ, procesul poate fi urmrit prin msurarea unghiului de rotaie. Puterea rotatorie n soluii diluate este o funcie aproximativ linear a concentraiei substanelor optic active. 6. Msurarea proprietilor electrice Proprietile electrice cele mai frecvent aplicate pentru urmrirea variaiei n timp a reaciilor chimice sunt: constanta dielectric, conductibilitatea sau rezistena electric, pH-ul (msurat poteniometric), potenialele de oxidoreducere. Avantajul aplicrii lor const n posibilitatea nregistrrii automate a variaiei acestor proprieti.

62

APLICAIILE CINETICII N DOMENIUL MEDICAMENTULUI

Studiul cineticii, prin obiectivele sale de msurare a vitezei i de cunoatere a mecanismului unei reacii i gsete n domeniul farmaceutic o larg aplicabilitate, ce include n general urmtoarele aspecte: - Prospectarea i optimizarea medicamentului - Absorbia i eliminarea medicamentului. Dup acceptarea unui anumit produs chimic ca medicament, o problem deosebit de important, cu toat complexitatea ce o caracterizeaz, este dat de soarta medicamentului n organism, a vitezei sale de absorbie, distribuie i eliminare. Cinetica acestor procese, dependent de concentraie, timp, temperatur, pH, prezena biocatalizatorilor etc. urmeaz n general mecanismul caracteristic reaciilor de ordin zero, unu i doi. Cercetrile din acest domeniu sunt tratate astzi n cadrul unei noi discipline, biofarmacia, avnd ca obiectiv relaiile dintre proprietile fizico-chimice ale substanelor medicamentoase i formele farmaceutice corelate cu efectele biologice. O alt aplicaie important a cineticii este studiul stabilitii i alterrii medicamentului, respectiv stabilirea termenului de valabilitate al unui medicament. Prin diferitele msurtori i prelucrarea acestora cu relaiile cineticii, se poate preciza nu numai timpul n care medicamentul i pstreaz eficacitatea, ci i soluionrile cele mai adecvate pentru prelungirea acestuia.

LUCRAREA PRACTIC NR. 14 DETERMINAREA CONSTANTEI DE VITEZ A INVERSIEI ZAHAROZEI

Zaharoza se descompune hidrolitic n glucoz i fructoz dup ecuaia: C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 Reacia este catalizat de ionii de hidrogen. n prezena unui exces de ap, reacia devine pseudomonomolecular, adic cinetic de ordinul nti. Din punct de vedere experimental inversia poate fi urmrit cinetic prin msurarea rotaiei planului de polarizare, schimbarea de concentraie fiind proporional cu schimbarea unghiului de rotaie a luminii polarizate.

63

Zaharoza este dextrogir, n timp ce zahrul invertit este levogir, deoarece fructoza rotete cu mult mai puternic spre stnga dect glucoza spre dreapta. Pe msur ce reacia progreseaz, cantitatea de zaharoz scade, deci unghiul de rotaie la nceput pozitiv scade spre zero i apoi devine negativ. Dac se noteaz cu 0 unghiul de rotaie la nceputul reaciei i cu n momentul cnd inversia zaharozei s-a terminat, concentraia iniial a zaharozei va fi proporional cu variaia total a unghiului de rotaie. C0 0 - Reacia complet (unghiul final de rotaie ) se atinge dup 2-4 zile la temperatura camerei. El poate fi atins mult mai repede, dac nclzim soluia. Printr-un raionament analog se deduce concentraia zahrului neinvertit la momentul t. C t - , t - unghiul de rotaie la momentul t nlocuind aceste date n expresia constantei de vitez a unei reacii de ordinul I se obine: k=

2,303 log 0 t t

unde t - reprezint timpul n sec la momentul citirii n calcule se va ine seama de semnul corect al unghiurilor de rotaie: rotaie spre dreapta semnul + rotaie spre stnga semnul

Materiale i substane necesare:

Polarimetru, pahar Erlenmeyer 300 mL, 3 pahare Erlenmeyer de 100 mL, cilindrii gradai. Zaharoz (Zahr), Soluie H2SO4 2N. Modul de lucru: ntr-un pahar Erlenmeyer se pregtesc 60 mL soluie standard de zahr aprox. 20%. n trei pahare Erlenmeyer de 100 mL se introduc cu cilindrul separat 20 mL din soluia de zahr 20%.

64

n primul pahar se adaug 20 mL ap distilat, se amestec prin agitare. Soluia obinut se transvazeaz n tubul polarimetric avnd grij s nu rmn bule de aer i se citete imediat unghiul de rotaie (0). n al doilea pahar se adaug peste soluia de zahr adugat n prealabil, 20 mL soluie H2SO4 2N, folosit drept catalizator, se amestec i imediat se pornete cronometrul (acesta va fi timpul 0 al reaciei). Soluia astfel obinut se transvazeaz n tubul polarimetric i se citete unghiul de rotaie la diferite intervale de timp. La nceput msurtorile se fac la fiecare 10 minute, apoi la intervale din ce n ce mai mari (10, 20, 30, 40, 60, 80 minute). ATENIE!!! Timpul trecut se calculeaz de la momentul 0 i nu prin adugare la timpul anterior. Pentru fiecare msurtoare se fac 3-4 citiri i se noteaz valoarea medie a unghiului t citit. n al treilea pahar cu dop se adaug peste soluia de zahr adugat n prealabil, 20 mL soluie H2SO4 2N, se amestec i soluia astfel obinut se nclzete n baie de ap (pahar Berzelius cu ap) la 60-70 C timp de 30-40 minute, avnd grij ca soluiile s nu se nglbeneasc. Introducerea n tubul polarimetric se face dup o prealabil rcire. Se citete unghiul final . Pe baza datelor obinute se calculeaz constanta vitezei de inversie a zaharozei. Rezultatele se trec ntr-un tabel de forma:

Nr. crt. al citirilor

1 2 3 4 5 6 7 8

t (minute)
0 10 20 30 40 60 80

Unghi de rotaie ()

k (s-1)

kmediu (s-1)

65

LUCRAREA PRACTIC NR. 15 DETERMINAREA CONSTANTEI DE VITEZ A REACIEI DE SAPONIFICARE A ACETATULUI DE ETIL N PREZEN DE NaOH
n soluii apoase alcaline esterul hidrolizeaz conform ecuaiei: CH3COOC2H5 + OHCH3COO- + C2H5OH Aceast reacie este practic total dac concentraia ionilor HO- este mai mare dect cea a esterului. Din punct de vedere cinetic, reacia este de ordinul doi i bimolecular, constanta vitezei la momentul t se calculeaz utiliznd relaia:

k=

C 0, 2 (C 0,1 C x ) 2,303 log , k fiind exprimat n L/mol.s t (C 0,1 C 0, 2 ) C 0,1 (C 0, 2 C x )

unde C0,1 - reprezint concentraia iniial de hidroxid, C0,2 - concentraia iniial de ester, i Cx concentraia fiecrei specii care a reacionat pn la momentul t. Pentru determinarea practic a constantei de vitez se urmrete variaia concentraiei hidroxidului de sodiu printr-o metod titrimetric. n timpul titrrii, reacia trebuie oprit, ca n acest timp compoziia sistemului s nu varieze. Oprirea reaciei se realizeaz prin rcirea i acidularea mediului de reacie (nghearea reaciei).

Materiale i substane necesare:

Baloane cu fund rotund de 500 mL, vase Erlenmeyer de 250 mL, cilindrii gradai, biuret, pipet cu bul de 15 i 50 mL, baie de ap, cronometru. Soluii: acetat de etil 0,017N, NaOH 0,025N, HCl 0,05N, fenolftalein, ghea.

Modul de lucru:
ntr-un balon de 500 mL se introduc 150 mL acetat de etil 0,017N, respectiv ntr-altul 150 mL soluie NaOH 0,025N. Ambele baloane se astup cu dopul lor i se aeaz pe mas.

66

Se msoar exact n 6 baloane conice de 250 mL cte 15 mL HCl 0,05N cu pipeta i baloanele se aeaz ntr-o tvi, n baia de ap cu buci de ghea. Dup uniformizarea temperaturii, soluia de NaOH se introduce repede i sub agitare energic n balonul cu acetat de etil. Momentul introducerii hidroxidului de sodiu se consider momentul zero al reaciei (t = 0). n acest moment se pornete cronometrul. n timpul reaciei se agit din cnd n cnd balonul cu amestecul de reacie. Dup t1 = 5 minute se scot cu pipeta cu bul 50 mL amestec de reacie i se trec ntr-unul din baloanele conice cu acid, aflate n baia de ap rcit, n care reacia se oprete. Se agit soluia i se las n repaus n baia de ap. Probele urmtoare se iau n mod analog dup 10, 20, 30, 60 minute.

Timpul se calculeaz de la momentul 0 al reaciei, nu prin adaos!!!!!

Pentru determinarea concentraiei iniiale a esterului se msoar cantitatea de hidroxid de sodiu neconsumat dup terminarea saponificrii. n acest scop ultima prob ar trebui prelevat dup 2 zile. n vederea scurtrii duratei lucrrii, aceast ultim prob se preleveaz dup 60 de minute (tot 50 mL de amestec de reacie cu pipeta cu bul), care se introduce ntr-un pahar Erlenmeyer mic cu dop, se nclzete pe baia de ap (ntr-un pahar Berzelius) timp de o or, astupnd paharul cu dop. Trebuie avut grij ca temperatura bii de ap s nu creasc peste 60-70 C maxim (verificat cu termometru), n caz contrar se evapor acetatul de etil. n timpul nclzirii ultimei probe, celelalte soluii aflate n tvi, deja rcite

i neutralizate cu HCl, se agit i se titreaz pe rnd cu o soluie de NaOH

0,025N n prezen de fenolftalein. Se noteaz volumele de hidroxid consumate pn la apariia unei culori roz-pal, persistent 1-2 minute (V1,2,...). Proba nclzit, dup trecerea timpului, se toarn la fel peste acidul aflat n ultimul Erlenmeyer din tvi, se agit i dup rcire se titreaz cu NaOH. Volumul notat va fi V. Constanta de vitez se calculeaz conform relaiei de mai sus, concentraiile corespunztoare aflndu-se dup urmtorul raionament: concentraia iniial a hidroxidului de sodiu este proporional cu numrul iniial de mL de soluie NaOH n0 din fiecare prob titrat: C0,1 = C0, NaOH = p.n0

67

Concentraia iniial a esterului este proporional cu numrul de mL de soluie NaOH consumai pn la terminarea saponificrii n: C0,2 = C0, Acetat = p.n, unde n se calculeaz din diferena dintre numrul total de mL de NaOH introdui nainte (n0) i dup (n) saponificare i numrul de mL de acid clorhidric nHCl. Concentraiile fiind de normaliti diferite se ine seama c numrul de mL trebuie raportai la aceeai normalitate. n0 = 1/2 * 25 mL = 12,5 mL n = n0 + 1/2 V - VHCl Concentraiile Cx se vor calcula n mod analog: Cx = p. nt, n care: nt = n0 + 1/2 V1,2,... - VHCl, la momentul t. p coeficient de proporionalitate, care are valoarea N/V, unde N este normalitatea comun a acidului i bazei, raportat la volumul probelor n mL: p=

n 0,05 = = 0,001 V 50

Introducnd aceste valori n relaia corespunztoare constantei de vitez pentru o reacie de ordinul 2, se obine:

k=

n .(n nt ) 2,303 log 0 t. p.(n0 n ) n0 .(n nt )

Rezultatele se trec ntr-un tabel de forma:

Nr.crt.
1 2

t (min) 5 ...

t (sec) 300 ...

VNaOH (mL) ... ...

n (mL) ... ...

k (L/mol.s) ... ...

kmediu (L/mol.s)

68

LUCRAREA PRACTIC NR. 16 DEGRADAREA TETRACICLINEI N MEDIU ACID

Tetraciclina este unul dintre antibioticele uzuale n terapeutic. Are o stabilitate relativ fa de acizi, fapt ce i permite administrarea oral. n soluii cu pH foarte acid, are loc degradarea moleculei la anhidrotetraciclin dup reacia:
H3C HO CH3 H3C CH3 N H Cl OH H -H2O CO NH2 O OH OH O CH3 CH3 N H Cl OH CO NH2 O

OH

OH

OH

OH

Tetraciclin clorhidrat

Anhidrotetraciclin

Din punct de vedere cinetic, reacia este de ordinul unu. innd cont de faptul c anhidrotetraciclina prezint un maxim de absorbie la 437 nm, o metod de determinare a cineticii de degradare a tetraciclinei se bazeaz pe msurarea absorbiei luminii de ctre produsul de reacie pe msur ce acesta se formeaz. Deoarece cantitatea iniial de antibiotic este aceeai cu cantitatea final de anhidroderivat (msurat la sfritul reaciei), fie A absorbana amestecului de reaciei la final iar A absorbana la un timp intermediar de reacie. innd cont de legea Lambert Beer, cantitatea (concentraia molar) de produs format la acel timp va fi: A a0 A unde a0 concentraia molar iniial de tetraciclin sau final de anhidroderivat x= iar valorile absorbanelor corespund lungimii de und a maximului de absorbie a anhidrotetraciclinei (437 nm).

Materiale, aparatur i mod de lucru

Sunt necesare urmtoarele: soluie apoas de clorhidrat de tetraciclin 0,002 M, HCl 4 M, acetat de sodiu 15% (m/V)

69

10 eprubete, vas Erlenmeyer de 25 mL, balon cotat de 10 mL, pahar Berzelius de 100 mL, pipete de 1, 5 i 10 mL spectrofotometru n vizibil, cuve de sticl de 1 cm, baie de ap n opt eprubete se introduc cte 9 mL soluie de acetat de sodiu. n vasul

Erlenmeyer se msoar 5 mL soluie de tetraciclin clorhidrat i 5 mL soluie de HCl, notndu-se momentul amestecrii (acesta este momentul zero al reaciei de degradare). Din zece n zece minute (n total 80 minute), se iau apoi cte 1 mL din amestecul de reacie i se adaug pe rnd n eprubetele cu acetat de sodiu. Dup fiecare adugare, SE AGIT EPRUBETA!!! i se msoar absorbana A la 437 nm fa de un martor obinut n a noua eprubet din 9 mL soluie acetat de sodiu, 0,5 mL HCl 4 M i 0,5 mL de ap distilat. n cea de a zecea eprubet, se iau 1 mL amestec de reacie care se nclzesc n baia de ap adus la fierbere timp de cinci minute. Amestecul se aduce la temperatura camerei, se introduce cantitativ ntr-un balon cotat de 10 mL i se aduce la semn cu soluie acetat de sodiu, se amestec. Se msoar absorbana acestei soluii, notat A.

Interpretarea rezultatelor i discuii

n funcie de datele experimentale se completeaz urmtorul tabel:

t (min) 10 20

x (M)

a0 x (M)

-Ln (a0 x)

k (min-1)

Concentraia x se calculeaz cu relaia de mai sus, unde concentraia iniial a tetraciclinei a0 reprezint concentraia tetraciclinei obinut n urma dilurii cu HCl la nceputul studiului cinetic. Se reprezint grafic Ln (a0 x) n funcie de timp (exprimat n minute) i panta graficului va fi constanta de vitez a reaciei.

70

XI.

COLOIZI

Studiul sistemelor heterogen disperse este o disciplin de grani situat ntre fizic i chimie, ea poate fi considerat o ramur independent a chimiei fizice. Sistemele heterogen disperse sunt sisteme compuse din dou sau mai multe faze nemiscibile ntre ele (heterogene), cu o suprafa de separare dintre faze (numit i interfa) relativ mare. Dac dimensiunile particulelor componente depesc lungimea de und a luminii vizibile (500 nm) avem de-a face cu dispersii simple (suspensii, emulsii etc.); sistemele cu particule mai mici ca acestea, dar mai mari dect dimensiunea medie a moleculelor (1 nm) aparin
sistemelor de dispersie coloidal (sisteme coloidale tipice: soluri). Cele cu

particule i mai mici se numesc soluii adevrate (moleculare). Sistemele heterogen disperse sunt caracterizate de suprafaa specific (a), mrime ce reprezint aria unitii de mas sau volum. O alt caracteristic a acestor sisteme este gradul de dispersie (D), reprezentnd valoarea invers a mrimii particulelor (a): D= 1 cm -1 a

Un sistem coloidal bifazic este compus din faza dispers faza care este distribuit sub form de particule mici i mediul de dispersie, adic faza n care are loc dispersarea. Clasificarea sistemelor disperse se poate face dup mai multe puncte de vedere: 1. Dup dimensiunile particulelor fazei disperse deosebim: - Sisteme grosier disperse: r > 10 m - Sisteme intermediar disperse: 10 m > r > 500 nm - Sisteme coloidal disperse: 500 nm > r > 1 nm - Sisteme molecular disperse (soluii adevrate): r < 1 nm. 2. Dup forma particulelor fazei disperse:

71

- dac particulele fazei disperse sunt sferice, cubice, octaedrice, mrimea lor este determinat univoc de o singur valoare: raza, respectiv latura, particulele se numesc izodiametrice. - dac pentru caracterizarea mrimii particulelor avem nevoie de mai multe valori, particulele se numesc anizodiametrice. 3. Dup dispersia dimensiunilor fazei disperse: - dac dimensiunile tuturor particulelor din sistem sunt aceleai, sistemul se numete monodispers (are o singur valoare a gradului de dispersie) - dac particulele dispersate au dimensiunile cuprinse ntr-un interval destul de larg, sistemul se numete polidispers. 4. Dup starea de agregare a fazelor ce compun sistemul se poate face o clasificare raional a tuturor sistemelor ultramicroeterogene i microeterogene. Dac notm cu S, L i G strile de agregare solid, lichid i gazoas, iar cu 1

i 2 indicii fazei disperse i a mediului de dispersie, avem urmtoarele cazuri: Mediul Faza de dispers dispersie
G L S

G
Nu exist Spume Corpuri poroase

L
Cea Emulsii Incluziuni

S
Fum Suspensii Suspensii solide

Denumirea sistemului
Aerosoluri Liosoluri Soluri solide

5. Dup interaciunea ntre faza dispersat i mediul de dispersie pot fi: - Coloizi liofili (faza dispersat interacioneaz puternic cu mediul de dispersie) - Coloizi liofobi (se caracterizeaz prin lipsa atraciei dintre faza dispersat i mediul de dispersie) - Coloizi de asociaie (se formeaz n soluiile unor substane cu molecule amfifile, faza dispersat gsindu-se sub forma unor micele vezi capitolul XVIII)

72

6. Sistemele disperse mai pot fi mprite n: - dispersii corpusculare - dispersii coerente n dispersiile corpusculare, particulele fazei disperse se mic aproximativ liber una fa de alta i sistemul n ansamblul su prezint o pronunat fluiditate. Reprezentani ai acestor sisteme sunt n primul rnd solurile, denumire dat nc de Graham soluiilor coloidale pentru a le deosebi de cele adevrate. Dup cum mediul de dispersie este apa sau un solvent organic, ele se numesc
hidrosoluri sau organosoluri. n aceast categorie intr, de asemenea,

suspensiile i emulsiile. n dispersiile coerente se poate admite c particulele sunt legate ntr-un fel sau altul, dnd structuri tridimensionale rigide. Reprezentani tipici ai acestor sisteme sunt gelurile. Particulele pot lega nu numai moleculele mediului de dispersie, dar foarte adesea i ionii aflai n soluie. De preferin se adsorb ionii care au elemente comune cu elementele particulelor. Deci, particulele i nsuesc sarcini electrice de acelai semn, identic cu semnul sarcinii ionului adsorbit. Ionii de semn contrar (contraionii), existeni n mediul nconjurtor al particulei, vor fi atrai de particula ncrcat, concentrndu-se un numr suficient de ioni pentru a neutraliza sarcina particulei. O parte dintre aceti ioni, care se afl n imediata apropiere a particulei, sunt mai puternic atrai i reinui de particul n timpul deplasrii ei, restul contraionilor formeaz un strat difuz. Astfel particula este nvelit ntr-un dublu strat electric. Complexul format din particula propriuzis (nucleu) i ionii adsorbii se numete particula coloidal.

73

LUCRAREA PRACTIC NR. 17 PREPARAREA I PURIFICAREA COLOIZILOR

Deoarece coloizii, din punctul de vedere al gradului de dispersie, ocup un loc intermediar ntre sistemele heterogene grosiere i sistemele de dispersie molecular, prepararea lor poate fi realizat prin dou tipuri de metode fundamentale, principial diferite: prin fragmentarea (dispersarea) particulelor mari n altele mai mici, prin agregarea (condensarea) moleculelor (sau ionilor) n particule coloidale mai mari. Metodele de preparare ale coloizilor bazate pe fragmentare se numesc metode
de dispersare. Metodele de preparare prin agregarea moleculelor n particule

coloidale mai mari, se numesc metode de condensare. Ultimul tip de metod este mai avantajos din punct de vedere energetic, deoarece n procesul de condensare are loc micorarea suprafeei specifice, ceea ce determin scderea energiei libere a sistemului, n timp ce la dispersare suprafaa specific, deci i energia liber a sistemului crete sensibil pe seama unei energii furnizate din exterior. n cele ce urmeaz se vor descrie cteva metode simple de preparare a solurilor.

1. Prepararea solurilor prin condensare

Formarea solurilor prin condensare are loc dintr-o soluie molecular, puternic suprasaturat, din care se separ la nceput germenii fazei noi, prin a cror cretere iau natere particulele coloidale. Starea de suprasaturaie se poate realiza pe cale fizic (prin schimbarea compoziiei mediului sau a condiiilor experimentale, n aa fel, nct substana solubil s devin insolubil), sau n urma unei reacii chimice nsoite de formarea unor substane greu solubile.

1.1. Metoda nlocuirii solventului (Metoda lui Weimarn)

Pentru prepararea solurilor prin aceast metod, substana se dizolv ntr-un lichid potrivit i soluia se toarn ntr-un alt lichid miscibil n orice

74

proporie cu cel dinti, care ns nu dizolv substana respectiv. Soluia suprasaturat, care ia natere n urma acestei operaii se transform imediat ntr-un sol.

PREPARAREA SOLULUI DE COLOFONIU Materiale i substane necesare:

1 eprubet, pipete gradate Soluie de colofoniu 2% n alcool etilic, ap distilat

Modul de lucru:
ntr-o eprubet se toarn cca. 10 mL de ap distilat i se adaug pictur cu pictur i sub agitare energic 0,5 mL soluie de colofoniu 2% n alcool etilic. Se formeaz un sol opalescent cu proprieti liofobe puternic accentuate. Particulele de colofoniu sunt ncrcate negativ. Alcoolul introdus ca solvent pentru colofoniu are o influen negativ asupra stabilitii solului. De aceea, dac este necesar meninerea solului un timp mai ndelungat, alcoolul se ndeprteaz prin dializ (v. n capitolul respectiv).

PREPARAREA EMULSIEI DE PARAFIN Materiale i substane necesare: 1 eprubet, pipete gradate

Soluie de parafin 0,2-0,3% n alcool etilic, ap distilat

Modul de lucru:
ntr-o eprubet se toarn cca. 10 mL de ap distilat i se adaug pictur cu pictur 1 mL soluie de parafin 0,2-0,3% n alcool etilic. Eprubeta se agit energic. Se formeaz o emulsie de parafin n ap.

PREPARAREA SOLULUI DE SULF Materiale i substane necesare:

Eprubet, pipete gradate Soluie de sulf n alcool etilic, ap distilat

75

Modul de lucru:
Se toarn pictur cu pictur 2 mL soluie de sulf n alcool etilic n 10 mL ap distilat. Deoarece sulful nu se dizolv n ap, se formeaz n felul acesta particule coloidale mici de sulf, adic suspensie n ap, tipice liofobe.

PREPARAREA ETEROSOLULUI DE CLORUR DE SODIU Materiale i substane necesare:

Eprubet uscat!!!, pipete gradate Soluie de clorur de sodiu n alcool etilic absolut, eter etilic

Modul de lucru:
0,5-1 mL din soluia de clorur de sodiu n alcool etilic se adaug, pictur cu pictur, la 5 mL de eter etilic dintr-o eprubet uscat i amestecul se agit. Se formeaz un sol de culoare deschis, opalescent. Reactivii i vasele trebuie s fie uscate, n caz contrar se separ un precipitat de clorur de sodiu.

PREPARAREA EMULSIILOR DE ULEI-AP, AP-ULEI I STABILIZAREA LOR Materiale i substane necesare:

4 eprubete, pipete gradate Ulei vegetal, ap distilat, detergent lichid

Modul de lucru:
1) Se toarn 1 mL de ap distilat n 3 mL ulei aflat ntr-o eprubet i amestecul se agit. Se formeaz o emulsie instabil de ap n ulei. 2) Se toarn 1 mL de ulei n 3 mL de ap distilat aflat ntr-o eprubet i amestecul se agit. Se formeaz o emulsie instabil de ulei n ap. 3) La 3 mL de ap se adaug 1-2 picturi de detergent lichid. Se agit. 4) La 3 mL de ap se adaug 1 mL de ulei i 1-2 picturi de detergent lichid. Se agit. Se dilueaz cu ap pn la aprox. 10 mL. n acest caz obinem o emulsie stabil de ulei n ap. Explicai fenomenul!

76

1.2. Metode de condensare chimic

n cazul metodelor de condensare chimic iau natere substane greu solubile. Condiiile experimentale trebuie alese astfel nct creterea germenilor din soluia suprasaturat s fie oprit n momentul n care particulele ating dimensiunea coloidal. Pentru obinerea solurilor sunt potrivite mai multe tipuri de reacii chimice.

Preparri prin reacii de reducere PREPARAREA SOLULUI DE ARGINT. POLICROMISMUL SOLURILOR DE ARGINT Materiale i substane necesare:
5 eprubete, pipete gradate Soluie de AgNO3 0,01 M, hidrochinon 0,01 M i citrat de sodiu 0,01 M

Modul de lucru:
Se msoar n 5 eprubete urmtoarele cantiti de soluii:

Nr. eprubetei
AgNO3 0,01 M (mL) Citrat de sodiu 0,01 M (mL) Hidrochinon 0,01 M (picturi sau mL) Culoarea observat

1
1 8 3 pic

2
1 4 5 pic

3
1 2 0,5

4
1 1 1

5
1 0,5 2

Peste 30 minute se formeaz soluri de argint de diferite culori (galben-deschis, rou, albastru-violet). n scopul comparrii coloraiilor toate soluiile se vor dilua cu ap distilat la volume egale i se observ culoarea rezultat la lumin.

77

Preparri prin reacii de schimb PREPARAREA SOLURILOR HALOGENURILOR DE ARGINT

Materiale i substane necesare: 18 eprubete, pipete gradate Soluie de AgNO3 0,01 N, soluie de KI 0,01 N, soluie de KCl 0,01 N, soluie de KBr 0,01 N, ap distilat

Modul de lucru:
Solul de iodur de argint se prepar n felul urmtor: cu o pipet se toarn n trei eprubete cte 2 mL dintr-o soluie de KI 0,01 N i apoi se adaug ncet, pictur cu pictur, n prima eprubet 1,2 mL, n al doilea 1,6 mL, iar n al treilea 2 mL soluie de AgNO3 0,01 N. Procedeul se repet turnnd n trei eprubete cte 2 mL soluie de AgNO3 0,01 N, i se adaug o soluie de KI 0,01 N n aceleai cantiti indicate la AgNO3. n mod asemntor se prepar i solurile de AgBr i AgCl. La fiecare eprubet se noteaz cantitatea de particule dispersate n solurile rezultate cu semnele + (densitate mic), ++ (densitate mijlocie), +++ (densitatea cea mai mare) i se compar culorile observate la solurile de AgCl, AgBr, AgI. Se compar n acelai timp seriile de AgX cnd este introdus prima dat AgNO3 i adugat peste KX, sau invers. Structura particulelor coloidale n primul caz este: {m(AgX) nI- (n-x)K+}xxK+, iar n al doilea: {m(AgX) nAg+ (n-x)NO3-}x+ xNO3Halogenurile de argint (cu excepia fluorurii) sunt foarte greu solubile n ap. Dac se amestec soluii diluate de azotat de argint i halogenur alcalin, unul dintre reactivi lundu-se n exces, nu se obine precipitat, ci hidrosolul halogenurii de argint date. Stabilitatea solurilor obinute depinde de solubilitatea halogenurii ce formeaz faza dispers; cu ct solubilitatea este mai mic, cu att stabilitatea este mai mare. Reactivul luat n exces constituie stabilizatorul: ionii acestuia se adsorb pe suprafaa particulelor, formnd un strat dublu electric.

78

PREPARAREA SOLULUI DE HIDROXID FERIC

Materiale i substane necesare: Balon Erlenmeyer de 200 mL, pipet, cilindru gradat Soluie de FeCl3 2% Modul de lucru: Un caz particular al reaciilor de dublu schimb l reprezint reaciile de hidroliz, n care componentul al doilea este apa. De ex. clorura feric reacioneaz cu apa, dup ecuaia: FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl Echilibrul hidrolitic, care apare n urma reaciei este n funcie de concentraie i de temperatur. Odat cu creterea temperaturii i diluiei, crete i gradul de hidroliz. Practic se procedeaz n felul urmtor: ntr-un flacon conic se nclzesc, pn la fierbere 85 mL ap distilat. Meninnd flaconul n continuare pe sit, se toarn pictur cu pictur n apa fierbinte, 15 mL dintr-o soluie de clorur feric 2%, agitnd mereu. Dup cteva minute de fierbere, n urma hidrolizei se formeaz un sol rou-brun de hidroxid feric. Structura particulelor solului format se poate reprezenta astfel: {m(Fe(OH)3) nFe3+ 3(n-x)Cl-}3x+ xCl-

2. Prepararea solurilor prin dispersare

La prepararea solurilor prin metoda de dispersie se pornete dintr-un sistem heterogen cu un grad de dispersie mic, mrirea cruia se face prin fragmentare. Fragmentarea (dispersarea) se poate realiza folosind diferite feluri de energii. Corespunztor acestora deosebim urmtoarele metode de dispersare:

79

2.1. Metode de dispersare mecanic PREPARAREA EMULSIEI DE ULEI DE PARAFIN

Materiale i substane necesare: Dou eprubete, pipete gradate Ulei de parafin, soluie de spun 2-3% Modul de lucru: Se toarn ntr-o eprubet 10 mL ap distilat, iar ntr-altul 10 mL dintr-o soluie de spun 2-3%. Se adaug la fiecare 1 mL ulei de parafin, sub agitare puternic. Se las eprubetele n repaus cteva minute. Se poate observa c uleiul se separ repede de apa distilat, sub aciunea spunului ns, acesta fiind un emulgator bun se formeaz o emulsie de ulei stabil.

2.2. Metode de dispersare chimic. Peptizarea PREPARAREA SOLULUI DE HIDROXID DE ALUMINIU Materiale i substane necesare:
Eprubete, pipete Soluie de clorur de aluminiu 0,1N, soluie de amoniac

Modul de lucru:
Adugnd amoniac pictur cu pictur la 10 mL soluie de clorur de aluminiu 0,1N dintr-o eprubet, precipit hidroxidul de aluminiu: AlCl3 + 3NH4OH = Al(OH)3 + 3NH4Cl Structura particulelor coloidale se poate reprezenta astfel: {m(Al(OH)3) nAl3+ 3(n-x)Cl-}3x+ xCl-

2.3. Metoda arcului electric (Bredig)

Metoda se aplic la prepararea solurilor metalice. Dac ntre doi electrozi aezai sub ap se formeaz un arc electric, se obine hidrosolul metalului, din

80

care sunt confecionai electrozii. Se remarc faptul c metalul respectiv trebuie s fie relativ greu oxidabil. n prima faz are loc vaporizarea metalului la temperatura ridicat a arcului apoi vaporii se condenseaz n mediul de dispersie cu temperatur mult mai cobort. n acest sens metoda arcului electric este, n acelai timp, o metod de dispersare i de condensare.

3. Purificarea solurilor
Solurile obinute conin ntotdeauna impuriti (suspensii grosiere sau dispersii moleculare), care se ndeprteaz prin purificare. Suspensiile grosiere se ndeprteaz prin simpl filtrare, iar excesul impuritilor moleculare (n cantiti mici ele stabilizeaz solurile, formnd stratul dublu electric, sau de adsorbie) se ndeprteaz prin dializ.
Dializa se bazeaz pe utilizarea unor membrane numite membrane de dializ care rein particulele coloidale, dar sunt permeabile pentru molecule i

ioni. Moleculele i ionii capabili de a trece prin membranele de dializ difuzeaz n solvent, iar prin schimbarea continu a acestuia se pot elimina complet impuritile din soluia coloidal. Drept membrane dializante s-au utilizat mult vreme cele naturale: pergamentul vegetal, bicile animale etc. n prezent n practica de laborator se utilizeaz aproape exclusiv membrane artificiale din colodiu, acetilceluloz, celofan etc. Avantajul acestora fa de primele este c mrimea porilor se poate varia corespunztor scopului. Membranele sunt considerate avnd o structur poroas, fiind strbtute de capilare neregulate, prin care trece lichidul cu moleculele i ionii dizolvai n el. Muli factori experimentali ns pot fi explicai numai presupunnd c substana care difuzeaz se dizolv nsi n substana membranei. Acest mecanism al permeabilitii, spre deosebire de cel capilar, poart numele de
mecanism de faz.

n laborator pentru prepararea membranelor dializante se utilizeaz, de obicei, colodiu comercial, care este o soluie vscoas de nitroceluloz 4% cu grad de nitrare relativ mic, n amestec cu alcool etilic, luate n proporii de 1 : 3. Deoarece colodiul este uor inflamabil, toate operaiile se vor efectua departe de orice flacr. Pentru confecionarea sculeilor de colodiu se procedeaz n felul urmtor: Se alege un vas de sticl adecvat, cu forma dorit pentru scule

81

i se toarn puin soluie de colodiu. Se rotete ncet vasul, pn cnd colodiul

se repartizeaz pe ct posibil uniform pe pereii vasului. Se usuc pelicula la aer (vasul s fie rsturnat), pn cnd dispare mirosul de eter (5-10 min). Se cltete apoi vasul de cteva ori cu ap distilat, care extrage alcoolul neevaporat. Pe pereii vasului rmne o pelicul subire de nitroceluloz. Pentru a scoate sculeul din vas, se desprinde uor pelicula de pe marginea lui i se toarn ap ntre sticl i pelicul, apoi se trage uor sculeul n afar, fr a fora. Pentru obinerea unor sculee mai groase i mai rezistente, vasul se acoper cu colodiu de dou ori, fr a turna ap dup prima acoperire. Ca dializator simplu, pentru purificarea unei soluii coloidale se poate folosi un scule de colodiu, preparat ntr-un vas cu forma i dimensiunile corespunztoare. Se umple sculeul cu soluia coloidal supus purificrii i se las s pluteasc, suspendat pe un bastona, ntr-un vas umplut cu ap distilat. Apa din vasul exterior se schimb din cnd n cnd mai des la nceputul dializei realiznd astfel o ndeprtare ct mai complet a impuritilor. ndeprtarea impuritilor este mult accelerat, cnd dializa se efectueaz la cald. Aceasta ns nu este ntotdeauna posibil deoarece la temperaturi nalte solul poate deveni instabil. Un
4

aparat

simplu

pentru

dializa

la

cald

este

reprezentat n Figura 22. ntr-un scule de celofan 1, fixat de un tub de sticl 2, se toarn n
2 3 1

continuu solventul, iar n paharul 3, solul supus dializei. Nivelul constant al solventului din interiorul sculeului se menine cu ajutorul sifonului 4. Dializa este terminat, cnd reacia calitativ pentru substana eliminat d rezultate negative (de ex. la dializa solului de hidroxid feric,

Figura 22 Aparat pentru dializa la cald

pentru ionul Cl-).

preparat prin hidroliza clorurii ferice, mersul dializei poate fi controlat prin reacii calitative

82

O perfecionare important n tehnica dializei o prezint dializa efectuat ntr-un cmp electric constant electrodializa. Electrodializa este indicat n acele cazuri, cnd impuritile sunt electrolii. Aparatul obinuit (Figura 23) const din trei compartimente: unul mijlociu (1) i dou laterale (2), care au raborduri lefuite (3), groase. ntre raborduri sunt aezate membanele (4). Compartimentele sunt puternic legate unul de cellalt cu inele metalice. n pereii compartimentelor laterale sunt fixai cu dopuri electrozii (5) de platin sau de crbune. n compartimentul mijlociu se toarn soluia coloidal, care se amestec cu un agitator de sticl (6).

6 + 5 2 H2O 5 2 H2 O

3 4

3 1

Prin compartimentele laterale circul ap distilat. n unele cazuri se pune problema separrii fazei disperse de mediul de dispersie. Aceasta se care realizeaz prin ultrafiltrare, aplicnd o membran semipermeabil, ndeplinete rolul unui filtru care reine

Figura 23 Electrodializor
particulele coloidale.

83

XII.

ADSORBIA

Din cauza suprafeei foarte mari de separare a fazelor, n sistemele coloidale procesele care decurg pe aceast suprafa au un rol important. Aceste procese sunt n legtur cu faptul c sistemele disperse au o rezerv nsemnat de energie de un tip special, denumit energie liber superficial, proporional cu suprafaa interfazic. Unul dintre fenomenele superficiale este adsorbia substanelor gazoase sau dizolvate de ctre corpurile solide sau lichide din mediul care le nconjoar.
Adsorbia este procesul n urma cruia ia natere o diferen de concentraie a

unui component oarecare ntre stratul superficial (stratul de adsorbie) i interiorul celor dou faze vecine. Componentul respectiv se numete adsorbtiv, iar fazele la suprafaa crora adsorbia are loc, se numesc adsorbani. Dac concentraia adsorbtivului n stratul de adsorbie este mrit fa de cea din fazele n contact, adsorbia este pozitiv, n caz contrar ea este negativ. n sens restrns, practic, adsorbia reprezint chiar primul caz, cnd la suprafaa interfazic are loc concentrarea unei substane. n general adsorbia este un proces care duce la echilibru. Adsorbtivul nu rmne neschimbat pe suprafaa adsorbantului, ci n urma micrilor termice ale moleculelor, unele molecule se desprind de pe suprafa (desorbie). La nceput intensitatea adsorbiei este mai mare dect cea a desorbiei. Mrinduse numrul moleculelor adsorbite se mrete i intensitatea desorbiei. Cnd numrul moleculelor desorbite n unitatea de timp va fi egal cu numrul moleculelor adsorbite, se stabilete echilibrul de adsorbie. Mrimea adsorbiei se caracterizeaz prin excesul de adsorbtiv aflat n stratul de separaie fa de adsorbtivul ce se afl ntr-un volum egal din mediul nconjurtor. Excesul se raporteaz la unitatea de suprafa a adsorbantului. De obicei, mrimea adsorbiei se msoar n moli pe 1 m2. n cazurile cnd mrimea suprafeei adsorbantului nu este cunoscut i nu poate fi precis msurat, de exemplu la corpurile poros-buretoase, mrimea adsorbiei se msoar n moli pe gram de adsorbant.

84

Reprezentnd grafic adsorbia n funcie de concentraia de echilibru C (la adsorbia gazelor presiunea de echilibru p) a adsorbtivului, la temperatur constant, obinem izoterma de adsorbie (Figura 24). a

c Figura 24 Izoterma de adsorbie

n cel mai simplu caz curba, pornind din originea coordonatelor, crete cu mrirea concentraiei (presiunii), la nceput repede, apoi aceast cretere se ncetinete i curba se apropie asimptotic de o dreapt care este paralel cu axa absciselor. Deci, adsorbia atinge o valoare limit a, care corespunde saturaiei totale a suprafeei adsorbantului.

Adsorbia pe suprafee lichide

Relaia cantitativ dintre mrimea adsorbiei i variaia tensiunii superficiale n funcie de concentraie este dat de ecuaia lui Gibbs: a=d C , n care este tensiunea superficial, C reprezint concentraia dC RT

substanei dizolvate la echilibru, n mediul n care are loc adsorbia, iar R constanta universal a gazelor, exprimat n uniti S.I. (R = 8,314 J/mol.K). Mrimea G = d se numete activitatea superficial a substanei dC

adsorbite i caracterizeaz capacitatea acesteia de a schimba tensiunea superficial a adsorbantului. Substanele capilaractive, odat cu mrirea concentraiei lor, micoreaz tensiunea superficial, adic d/dC < 0, iar adsorbia i activitatea superficial sunt pozitive (G > 0, a > 0). Substanele capilar-inactive mresc tensiunea superficial cu creterea concentraiei lor, adic d/dC > 0, iar adsorbia i activitatea superficial sunt negative. Acest caz poate fi considerat ca adsorbia

85

pozitiv a solventului, drept o substan superficial-activ. n sfrit, este posibil i un al treilea caz, cnd substana dizolvat practic nu schimb tensiunea superficial, adic d/dC = 0, deci i adsorbia i activitatea superficial sunt egale cu zero. LUCRAREA PRACTIC NR. 18 MSURAREA TENSIUNII SUPERFICIALE A UNEI SOLUII DE ALCOOL BUTILIC, CONSTRUIREA IZOTERMEI DE TENSIUNE SUPERFICIAL I IZOTERMEI DE ADSORBIE Tensiunea superficial a lichidelor este foarte sensibil fa de prezena substanelor strine. Substanele dizolvate aproape totdeauna modific ntr-o msur mai mic sau mai mare tensiunea superficial a solventului. Unele substane o scad (substane capilar-active sau superficial-active, iar altele o mresc puin (substane capilar-inactive sau superficial-inactive), i numai o mic parte a substanelor dizolvate nu provoac nici o variaie a tensiunii superficiale. Cauzele modificrii tensiunii superficiale trebuie cutate n diferena concentraiei substanelor dizolvate, pe suprafaa lichidului fa de interiorul lui, adic n adsorbie. Moleculele substanelor capilaractive au o structur asimetric, coninnd att grupe polare, hidrofile, ct i grupe nepolare, hidrofobe. Din cauza unei astfel de asimetrii, moleculele care se afl pe stratul superficial se orienteaz n aa fel, nct grupa lor hidrofil s fie orientat spre faza polar (ap), iar cea hidrofob spre faza nepolar (aer). Se spune c o astfel de molecul are un caracter difil. Grupele polare cele mai des ntlnite n combinaiile organice sunt: NH2, OH, COOH, SO3H etc., iar grupele nepolare: catenele sau ciclurile hidrocarburilor. Adsorbia este cu att mai puternic, cu ct asimetria moleculelor adsorbite este mai accentuat, precum i cu ct este mai mare deosebirea dintre polaritile fazelor n contact. La concentraii C mici moleculele adsorbite n stratul superficial se afl ntr-o stare rarefiat, dezordonat. Mrind ns concentraia, ele umplu monomolecular ntreaga suprafa, formnd un strat de adsorbie saturat. Pe msur ce moleculele capilaractive se repartizeaz tot mai dens pe suprafa, se micoreaz tensiunea superficial.

86

Msurnd tensiunea superficial cu una dintre metodele de determinare cunoscute, la diferite concentraii ale substanei dizolvate, se poate trasa curba = f(C), la temperatur constant (izoterma tensiunii superficiale). Din curba obinut reiese, c tensiunea superficial la nceput scade brusc odat cu creterea concentraiei, apoi aceast scdere se ncetinete i tinde spre o valoare constant (Figura 25).

Figura 25 Izoterma tensiunii superficiale i a adsorbiei Pe baza acestei curbe pot fi calculate mrimile adsorbiei a, corespunztoare diferitelor valori ale concentraiilor de echilibru C i deci poate fi trasat curba care reprezint relaia a = f(C) (izoterma de adsorbie). Izoterma de adsorbie poate fi calculat utiliznd metoda grafic. Se duc tangente la curba = f(C) n puncte diferite i se prelungesc acestea pn la intersecia cu axa ordonatelor. Prin punctele la care sunt duse tangentele, se trec drepte paralele cu axa absciselor, pn la intersecia lor cu axa ordonatelor. Se msoar segmentele Z ale axei ordonatelor cuprinse ntre tangent i dreapta orizontal (Figura 25). Lungimea unui astfel de segment Z este exprimat n uniti de tensiune superficial. Introducnd valoarea lui Z n ecuaia a = Z putem calcula mrimea RT

adsorbiei. Astfel se poate calcula adsorbia pentru acele concentraii, la care n punctele corespunztoare de pe curb sunt trasate tangentele i deci s se construiasc izoterma de adsorbie. Tangentele se construiesc dup una dintre metodele cunoscute. Valoarea adsorbiei la limit a poate fi calculat din palierul orizontal al izotermei. Din valoarea lui a se poate determina prin calcul suprafaa q (nm2)

87

ocupat de o molecul n stratul superficial saturat, precum i grosimea (nm) a acestui strat, corespunztoare lungimii moleculelor. Deoarece a arat numrul molilor substanei adsorbite pe o suprafa de 1 m2 a stratului saturat, numrul N0 al moleculelor ce acoper aceast unitate de suprafa, este: N0 = a, iar suprafaa ce revine pentru o molecul:
q= 1 (m2) a N A

unde NA reprezint numrul lui Avogadro. Dac se noteaz cu d densitatea substanei dizolvate, cu M greutatea ei molecular, este valabil ecuaia:
=

a M (m) d

Msurarea tensiunii superficiale Tensiunea superficial poate fi determinat prin mai multe metode (stalagmometric, metoda presiunii maxime a bulelor de gaz etc.). n cele ce urmeaz se va studia cea stalagmometric, folosit mai frecvent. Metoda stalagmometric este o metod relativ i se bazeaz pe faptul c lichidele curgnd ncet printr-un orificiu rotund, bine definit, al unei pipete speciale numit stalagmometru (Figura 26), formeaz o pictur, a crei mrime este funcie de densitatea i tensiunea superficial a lichidelor.

Figura 26 Stalagmometru Stalagmometrul, n forma cea mai simpl, const dintr-un tub de sticl cu perei groi, prevzut cu o bul n mijloc i o prelungire capilar la partea

88

inferioar. Captul inferior al tubului capilar este lefuit. Deasupra i dedesubtul bulei se afl dou semne, care limiteaz un anumit volum. Avantajul metodei stalagmometrice const n simplitatea ei precum i n scurta durat a determinrii. Din cauza vitezei rapide de formare a suprafeei picturilor ns, echilibrul de adsorbie nu se poate stabili deplin, ceea ce reduce precizia acestei metode. Pentru ca echilibrul s aib timp s se stabileasc, viteza de scurgere a lichidului din tub trebuie micorat. n acest scop se poate adapta la partea superioar a tubului un tub de cauciuc cu clem. n practic determinm numrul picturilor unui lichid cu tensiune superficial cunoscut (n general ap distilat), cu acelai stalagmometru i din ecuaie obinem:

na d , unde = a n da
- reprezint tensiunea superficial a lichidului studiat, a - tensiunea superficial a apei = 0,072 N/m,

n - numrul de picturi pentru lichid, na - pentru ap, d - densitatea lichidului, da - densitatea apei. Materiale i substane necesare: Stalagmometru, pahare Erlenmeyer, pipete Alcool butilic 1 M, ap distilat Modul de lucru: Se pregtesc din alcool butilic i ap o serie de soluii de urmtoarele concentraii (volum total 20 mL): 0,50; 0,25; 0,10; 0,05; 0,025; 0,010 M, i se msoar tensiunea superficial a fiecrui membru al seriei. Msurarea tensiunii superficiale se execut prin metoda stalagmometric. nainte de a ncepe experiena, stalagmometrul se cur bine, splndu-l cu ap i cltindu-l de cteva ori cu ap distilat. Drept lichid etalon se utilizeaz ap distilat, care va fi primul membru al seriei de msurat. Numrarea picturilor se efectueaz ncepnd cu soluia cea mai diluat i trecnd treptat spre soluiile tot mai concentrate. n acest caz la trecerea de la o

89

soluie la alta nu este necesar curarea cu ap a stalagmometrului, ci doar cltirea lui cu soluia care urmeaz. Din datele obinute se calculeaz, pentru fiecare soluie n parte, valoarea numeric a tensiunii superficiale. n acest calcul densitile soluiilor pot fi luate, cu precizie satisfctoare, ca fiind egale cu unitatea. Se traseaz pe hrtie milimetric sau pe calculator curba = f(C), care este izoterma tensiunii superficiale. Se determin mrimile adsorbiei prin metoda tangentelor. Este necesar s se duc cel puin 5-6 tangente, n special n punctele de curbur maxim. Valorile rezultate pentru adsorbie (a) se reprezint grafic n funcie de C, i se obine izoterma de adsorbie. Cu ajutorul acestei izoterme se determin a. Cunoscnd a, densitatea i greutatea molecular a substanei dizolvate, se calculeaz valorile q i . Datele i rezultatele se nscriu n tabelul urmtor: Conc. soluiei (mol/L) Numrul de picturi, n Tensiunea superficial (N/m) Adsorbia, a (mol/m2)

q = ......(nm2)

= .......(nm)

Adsorbia pe suprafee solide Fenomenul de adsorbie pe suprafee solide are loc ntr-un mod asemntor celui de pe suprafeele lichide. Determinarea mrimii adsorbiei, ns, deoarece n prezent nu se cunosc metode satisfctoare pentru msurarea tensiunii superficiale a corpurilor solide, se execut cu metode diferite de cele aplicate n cazul adsorbiei pe suprafee lichide. O alt deosebire ntre cele dou tipuri de adsorbie n multe cazuri const n modul de exprimare cantitativ a adsorbiei. De obicei mrimea suprafeei este greu de msurat i adsorbia nu se raporteaz la unitatea de suprafa, ci la unitatea de mas a adsorbantului i se va nota cu a.

90

n majoritatea cazurilor experimentale mersul izotermelor de adsorbie pe suprafeele solide este destul de bine redat de ecuaia lui Freundlich: a = .Cn unde i n sunt constante empirice, iar C concentraia de echilibru a soluiei n contact cu adsorbantul. Pentru aflarea acestor constante, ecuaia lui Freundlich se transform prin logaritmare ntr-o form liniar: log a = log + nlog C care prezint ecuaia unei drepte. Coeficientul unghiular (panta) al dreptei este egal cu n, iar segmentul tiat pe axa ordonatelor (ordonata la origine) este egal cu log . Ecuaia lui Freundlich exprim, ns, variaia funciei a = f(C) numai pentru concentraii medii. Caracterul liniar al izotermei de adsorbie la concentraii mici, precum i palierul orizontal la cele mari nu este redat concordant rezultatelor experimentale. O relaie care exprim i aceste poriuni ale curbei este ecuaia lui Langmuir, mrimea adsorbiei, ns fiind exprimat aici n moli/g: a' = a' C k+C

Pentru determinarea izotermei de adsorbie se introduc m grame adsorbant n v mL soluie de concentraie C0 mol/L (sau eventual g/L). Msurtorile ncep dup stabilirea echilibrului de adsorbie (15-30 minute), pstrnd proba la o temperatur constant. Apoi, prin sedimentare sau filtrare se separ adsorbantul de soluie i se determin concentraia ei de echilibru C. Adsorbia se calculeaz n acest caz cu ajutorul ecuaiei: a' = v( C 0 C) 1000m

Repetnd msurarea cu diferite concentraii iniiale C0, obinem datele necesare pentru construirea izotermei de adsorbie (curba a = f(C)).

91

LUCRAREA PRACTIC NR. 19 DETERMINAREA IZOTERMEI DE ADSORBIE A ACIDULUI ACETIC PE CRBUNE ACTIV Materiale i substane necesare 12 flacoane Erlenmeyer 250 mL, 5 plnii, hrtie de filtru, biuret automat, pahar Berzelius, pipete gradate i cu bul Acid acetic 2 M, crbune activ, hidroxid de sodiu 0,1N. Modul de lucru Se pregtesc prin diluarea unei soluii de acid acetic 2M cte 200 mL din urmtoarele soluii n 5 pahare Erlenmeyer: 0,40 M 0,20 M 0,10 M 0,05 M 0,025 M Din fiecare soluie se msoar 100 mL i se transvazeaz n alte 5 pahare Erlenmeyer, se adaug n fiecare flacon cte 3 g crbune activ, cntrit la balana farmaceutic, i se las n repaus minim 30 minute, agitnd din cnd n cnd. Coninutul flacoanelor se agit de 20-25 ori timp de un sfert de or pentru ca adsorbia s ating starea de echilibru. n acest timp, din soluiile rmase, se determin titrul exact al celor cinci soluii prin titrare cu o soluie NaOH 0,1 N, folosind drept indicator fenolftalein. Pentru titrare se iau din primele dou soluii de dou ori cte 10 mL, din a treia i a patra, de dou ori cte 20 mL, iar din proba cinci de dou ori cte 50 mL soluie. Se noteaz volumele de NaOH consumate. Dup trecerea timpului stabilit pentru adsorbie, n soluiile cu crbune pot fi msurate concentraiile de echilibru. Pentru aceasta soluiile se filtreaz printr-o hrtie de filtru uscat, vrsnd primele poriuni din filtrate, deoarece concentraia acestora din cauza adsorbiei pe hrtia de filtru, mai ales la concentraii mici, se schimb. Pentru titrare se ia din fiecare prob acelai volum de soluie ca la titrarea iniial. Din diferena dintre concentraia iniial i cea de echilibru, cu ajutorul ecuaiei de mai sus, poate fi calculat cantitatea acidului acetic (n moli sau g) adsorbit de 1 g crbune activ. Se construiete izoterma de adsorbie, iar prin reprezentarea grafic a ecuaiei Freundlich logaritmat aflm constantele n i . ntre limitele de

92

concentraii unde acest ultim grafic este o dreapt, ecuaia lui Freundlich este valabil. Rezultatele se trec n urmtorul tabel: Nr. probei C0 (mol/L) C (mol/L) logC a (mol/g) loga

n = ......

= ........

93

XIII. PROPRIETILE COLOIDALE

OPTICE

ALE

SISTEMELOR

DIFUZIA LUMINII DE CTRE SISTEMUL COLOIDAL Trecerea luminii printr-un sistem coloidal este nsoit, de obicei, de mai multe fenomene: absorbie, refracie, reflexie i difracie. Deci o parte din lumina I0, care cade asupra sistemului, este absorbit (I1), restul luminii traverseaz sistemul (I3) sau este difuzat (I2) (Figura 27). Deci avem relaia: I0 = I1 + I2 + I3 unde I0, I1, I2 i I3 indic intensitile respective. O parte din lumina ce iese din sistem, numit i lumin transmis (I3), difer

I0

I1 I2

I3

de cea incident (I0) numai n intensitate, iar restul luminii (lumina difuzat, I2) difer de ea i ca direcie. Aceasta din urm este cauza tulburrii, opalescenei sistemelor coloidale, respectiv fenomenului Faraday-Tyndall, i se bazeaz pe refracia, reflexia sau difracia luminii incidente. Studiul fizico-chimic al

Figura 27 Drumul fascicolului de lumin printr-un sistem coloidal

intensitii I2 face obiectul nefelometriei. Deci bine cunoscutul fenomen Faraday-Tyndall se bazeaz pe reflexia, refracia sau difracia luminii pe particulele disperse. Dac dimensiunile acestor particule sunt mai mici dect lungimea de und a luminii incidente (2r < ), refracia i reflexia nu au loc, iar difuzia luminii ia natere numai din cauza difraciei. n cazul sistemelor cu un grad de dispersie mai mic, predomin reflexia i refracia. Din punct de vedere cantitativ, aceasta din urm prezint o difuziune a luminii mult mai mic, dect cea provenit din difracia luminii pe particulele submicroscopice. APARATELE UTILIZATE LA NEFELOMETRIE Pentru msurtorile cantitative ale dispersiei luminii se utilizeaz aparatele numite nefelometre. Nefelometrul este un aparat optic, cu ajutorul cruia se poate determina intensitatea relativ a luminii dispersate de ctre

94

soluia de cercetat, n comparaie cu intensitatea luminii dispersate de ctre o soluie standard. Cele mai rspndite tipuri de nefelometre sunt urmtoarele: 1. Colorimetrele: Oricare colorimetru poate fi utilizat i la msurtori nefelometrice, dac nu avem pretenii de precizii prea mari. Cu colorimetrele nu se msoar intensitatea luminii difuzate, ci intensitatea luminii transmise printrun strat h de soluie coloidal (vezi funcionarea colorimetrului Dubosq). Acest principiu este aplicabil numai dac absorbia de lumin a solului este neglijabil (soluri incolore). Precizia msurrii poate fi mrit aplicnd filtre de lumin. 2. Nefelometrul Kleinmann: Spre deosebire de colorimetre, n cazul acesta observatorul vede numai acea parte din energia luminoas care este dispersat de ctre sistemul coloidal n direcia perpendicular pe raza incident (Figura 28). Lumina din sursa de lumin cade pe dou cuve cilindrice identice prin ferestrele a i b. Deschiztura ferestrelor este neglijabil, fiind astfel reglabil i nlimea straturilor de soluri iluminate n cele dou eprubete. Dac gradul de dispersie al celor Figura 28 Nefelometrul Kleinmann dou sisteme coloidale este acelai, I2 depinde numai de concentraia lor. Reglnd potrivit ferestrele a i b, ambele soluii apar la fel de luminoase. n acest caz h2C2 = h1C1 i deci: C 2 = C1

h1 . h2
precise. Dispozitivul de iluminat al fotometrului trebuie schimbat cu un dispozitiv (Figura 29). pentru Acesta msurri de turbulen const dintr-un cilindru scund, nchis, n care

3. Fotometrul Pulfrich: Cu acest aparat se pot efectua msurtori mult mai

Figura 29 Nefelometrul Pulfrich

95

drept surs de lumin este aezat o lamp incandescent. Printr-un sistem de lentile o parte din lumina dat de lamp sub forma unui fascicol intr n camera de ap, care asigur temperatura constant i n care este aezat paharul, eprubeta sau cuva cu solul de cercetat. Printr-o lentil simpl, lumina de msurat, difuzat de sol sub un unghi de 45 fa de direcia incident, ajunge ntr-o deschidere a fotometrului. O alt parte din lumina transmis de lamp se reflect de o plac de sticl plan paralel, care se gsete ntre sursa de lumin i camera de ap, i lumineaz una dintre cele cinci lame de comparaie de diferite dispersii. Lumina dispersat de aceste lame ajunge la cealalt deschidere a fotometrului i furnizeaz lumina necesar pentru msurarea comparativ. Privind n ocular, cele dou jumti ale cmpului vizual apar n general iluminate cu intensiti diferite. Pentru egalizarea acestei diferene de culoare, prin rotirea discului cu filtre se aduce n drumul razelor un filtru L care corespunde cel mai bine naturii solului. Deoarece numai turbulene apropiate pot fi comparate cu o precizie potrivit, prin nvrtirea discului metalic cu cifre, n partea dreapt a drumului optic se introduce acea sticl de comparaie, care d o iluminare a jumtii de cmp corespunztoare, egal sau puin inferioar celei date de jumtatea din stnga. LUCRAREA PRACTIC NR. 20 DETERMINAREA CONCENTRAIEI DE SULFAT DINTR-O SOLUIE COLOIDAL DE BaSO4 PRIN METODA NEFELOMETRIC

n cazul n care o soluie coloidal este iradiat cu lumin, apare dispersia luminii pe particulele coloidale. Datorit difuziei luminii, intensitatea luminii care trece prin soluie scade. Acest fenomen se numete absorban aparent (pseudoabsorban) sau turbiditate. Turbidimetrie

Nefelometrie Figura 30 Coloid iradiat

96

Turbidimetria msoar intensitatea luminii care trece prin soluie, adic, absorbana aparent (turbiditatea) (Figura 30). Metoda nefelometric msoar intensitatea luminii mprtiate de ctre soluie la un unghi de 30 pn la 90 fa de direcia luminii incidente (Figura 31). Prob

Surs de lumin

Monocromator Intensitatea luminii dispersate Figura 31 Schema unui nefelometru

Deoarece pseudoabsorbana luminii care trece printr-o soluie coloidal i intensitatea luminii mprtiate sunt proporionale cu numrul de particule coloidale n soluie, adic cu concentraia de coloid, metoda poate fi utilizat pentru determinarea de concentraie. Inef = knef I0 c Principiul lucrrii: Sulfatul se precipit cu clorur de bariu, cnd se formeaz un sistem coloidal. (NH4)2SO4 + BaCl2 particulelor coloidale de BaSO4. Substane necesare: 7 pahare Erlenmeyer, pipete de 1, 2, 10 mL Ap distilat Nefelometru, cuv de 1 cm transparent pe toate feele Soluie de (NH4)2SO4, concentraie 0,25 mg/mL Soluie de BaCl2, concentraie 10% cu Tween 80 (2g/100mL) Soluie de clorhidrat de hidroxilamin (0,021 g/100 mL) BaSO4 (particule coloidale) Tween-ul i hidroxilamina sunt stabilizatori, care ngreuneaz agregarea

97

Mod de lucru: n pahare de Erlenmeyer se prepar 5 soluii de (NH4)2SO4 de cte 10 mL cu concentraii 25, 50, 75, 100, 150 g/mL dilund soluia stoc de (NH4)2SO4 cu concentraia 0,25 mg/mL cu ap distilat. n al 6-lea pahar (notat cu 0 proba blanc) se pun 10 mL de ap distilat, iar n paharul 7 (notat cu x) se pun 10 mL din soluia de (NH4)2SO4 cu concentraia Cx. La toate cele apte pahare se adaug pe rnd 1 mL de soluie clorhidrat de hidroxilamin i, la final, 2 mL de soluie BaCl2. Se agit uor soluiile coloidale formate, avnd grij s nu se formeze spum. Prepararea soluiilor pentru curba de calibrare:

Blanc

10 mL volum total + 1 mL hidroxilamin + 2 mL BaCl2

Dup ce s-a format coloidul, se citete intensitatea luminii dispersate a soluiilor la nefelometru, prima dat calibrnd aparatul la 0 cu soluia din paharul cu ap distilat (notat cu 0). Lungimea de und folosit este 400 nm. Se ncepe citirea de la soluia cea mai diluat mergnd spre cea mai concentrat. nainte de a introduce n cuv, soluia se agit uor pentru omogenizare. CUVA NU TREBUIE SPLAT NTRE SOLUII!!! Se reprezint grafic intensitatea luminii dispersate (%) n funcie de concentraia soluiilor i, din curba de calibrare obinut, se determin prin metoda grafic i matematic concentraia Cx a soluiei necunoscute de (NH4)2SO4. Soluia 5 nu se arunc, se va folosi pentru Lucrarea nr.17. LUCRAREA PRACTIC NR. 21 STUDIUL FENOMENULUI FARADAY-TYNDALL NTR-UN SOL DE BaSO4 Fenomenul Faraday-Tyndall se bazeaz pe reflexia, refracia sau difracia luminii pe particulele disperse. Caracterizarea cantitativ a difuziei

98

luminii n sistemele coloidale a fost dat de Rayleigh. Din ecuaia lui Rayleigh rezult c intensitatea luminii difuzate este invers proporional cu puterea a patra a lungimii de und a luminii incidente. Din aceasta rezult c, deoarece lumina incident nu este monocromatic, lumina difuzat va fi mai bogat n raze cu lungimile de und mai mici. Astfel se poate explica i faptul c sistemele coloidale cu grad de dispersie mare, care nu absorb lumina din spectrul vizibil (soluri incolore), apar albstrui n lumina difuzat i roiatice n lumina transmis. Aceast coloraie ce apare n urma difuziei luminii, se numete absorbie
fictiv. Absorbia fictiv este cu att mai pronunat, cu ct dimensiunile

particulelor sunt mai mici. Materiale i substane necesare: Surs de lumin (ex. lantern), eprubete Soluie coloidal de BaSO4 Modul de lucru: Soluia coloidal de BaSO4, nr. 5, preparat la lucrarea nr. 16 se introduce ntr-o eprubet curat. ntr-alta se introduce o cantitate asemntoare de soluie BaCl2. Eprubetele se ilumineaz din lateral cu fascicolul de lumin (sursa s fie ct mai aproape de peretele eprubetei), n faa unui fond ntunecat, negru (ex. tabl). Drumul fascicolului de lumin prin eprubet devine astfel vizibil. Privind perpendicular pe direcia fascicolului incident se poate observa un con de luminozitate albstruie (conul Tyndall) la una dintre soluii (Figura 32). S se dea explicaia acestui fenomen.

P S

C
Figura 32 Fenomenul Faraday-Tyndall

99

XIV. PROPRIETILE COLOIDALE

Introducere

ELECTRICE

ALE

SISTEMELOR

La suprafaa de separaie a fazelor, adic la suprafaa particulelor coloidale exist n general un salt de potenial electric. Apariia lui se poate explica prin formarea la contactul fazelor a unui strat dublu electric, asemntor cu fenomenul ce se petrece pe suprafaa electrozilor metalici. Un astfel de strat dublu electric poate fi considerat ca un condensator. Sarcinile electrice ale armturii fixate de suprafaa particulelor sistemului coloidal sunt relativ imobile, n schimb ionii celeilalte armturi (contraioni) n general au o mobilitate pronunat. O parte din acetia din urm formeaz un strat compact, aderent, iar restul contraionilor sunt repartizai n jurul particulelor dup o lege de tip barometric, formnd un strat difuz. Ansamblul format din particula coloidal nconjurat de stratul dublu electric este neutru din punct de vedere electric. Sarcina electric a particulelor coloidale este determinat de mai muli factori: n mediile fr electrolii particulele au sarcini corespunztoare regulii
Coehn, ele sunt pozitive, dac au constant dielectric mai mare dect cea a

mediului de dispersie i sunt negative, dac constanta dielectric a lor este mai mic dect cea a ultimului (de ex. suprafaa hrtiei de filtru n contact cu apa se ncarc negativ, iar cea a apei pozitiv, din cauza c apa are constant dielectric mai mare dect hrtia de filtru). Adsorbia ionilor. Dac ionii electrolitului prezent n soluia coloidal se adsorb n msuri diferite pe particule, pe suprafaa acestora se formeaz un strat dublu electric. Semnul sarcinii electrice l determin ionul cu potenialul de adsorbie mai mare (ionul determinant de potenial), alctuind armtura interioar a condensatorului. Particulele coloidale mpreun cu stratul interior de ioni, din punct de vedere electrochimic pot fi considerate ioni polivaleni. Masa prii disperse a unui sistem coloidal care transport o cantitate de electricitate egal cu F = 96.500 Coulombi, se numete electro-echivalent, sau echivalent coloidal. La adsorbia ionilor sunt valabile urmtoarele reguli:

100

a) Dac electrolitul i particulele au un ion comun, sau ioni nrudii, acetia vor fi ionii determinani de potenial (de ex. n solul de AgCl ionii de Ag+ sau Cl-; respectiv n cazul solului de Al(OH)3 ionii de Al3+). b) Dac electrolitul i particulele nu au nici ioni comuni, nici ioni nrudii, sarcina electric a particulelor va fi determinat de ionii cu valen mai mare (de ex. suspensia de cuar n soluia fosfatului de sodiu posed sarcini negative). c) n medii acide sau alcaline semnul sarcinilor electrice va fi determiat de ionii H+, respectiv OH-, cu excepia cazurilor, cnd anionul sau cationul este identic cu unul dintre ionii particulelor. Disocierea superficial. Acest fenomen poate fi observat la coloizii de asociaie cu caracter de electrolit (de ex. soluii de spun). Chemosorbia. Dac n urma unei reacii chimice pe suprafaa particulelor coloidale iau natere grupri disociabile particulele pot ctiga sarcini electrice (de ex. proteinele, ca eucoloizi amfoteri, cu acizi i baze formeaz combinaii disociabile, de tip sare). n mediu acid: HOOCRNH3+ n mediu alcalin: H2NRCOO
-

micele ncrcate pozitiv micele ncrcate negativ

Starea n care numrul sarcinilor pozitive este egal cu cele negative (micelele de protein devin amfiioni: +H3NRCOO-), deci micelele nu au sarcini libere se numete stare izoelectric. Dac fazele se deplaseaz una fa de cealalt, atunci n urma antrenrii stratului difuz de ctre mediul de dispersie, la suprafaa particulelor apare un surplus de sarcini electrice, iar particula devine ncrcat la potenialul fa de acest mediu. Deoarece potenialul se manifest doar n micarea relativ a celor dou faze, el se numete potenial electrocinetic. Potenialul electrocinetic al particulelor disperse apare n urma micrii browniene a acestora. Semnul lui este determinat de semnul sarcinii electrice a ionilor determinani de potenial. n starea izoelectric = 0. Din cele de mai sus rezult c aplicarea unei diferene de potenial asupra sistemului coloidal va provoca micarea reciproc a fazelor (electroforeza, electroosmoza), mai mult de att, micarea unei faze fa de celelalt duce la apariia unei diferene de potenial (potenial de curgere, potenial de sedimentare).

101

Toate aceste fenomene sunt numite: electrocinetice. Potenialul joac un rol de mare importan n stabilitatea sistemelor coloidale. Determinarea semnului sarcinii electrice a particulelor coloidale 1. Determinarea semnului sarcinii electrice cu sonda Biltz. Sonda se prepar prin sudarea unei lame de cupru de cca 6-7 cm lungime, 1 cm lime i 1 mm grosime cu una de zinc de aceleai dimensiuni. Lama de metal se ndoaie la locul sudrii n form de U. Cufundnd sonda obinut ntr-o soluie de electrolit, ajungem la o pil galvanic, legat n scurt circuit. Dac sonda o cufundm ntr-o soluie coloidal, peste cteva minute particulele disperse se vor depune sub form de strat corespunztor semnului sarcinii lor electrice pe unul dintre capetele sondei. Particulele ncrcate pozitiv se depun pe lama de cupru, cele negative pe lama de zinc. 2. Analiza capilar. Aceast determinare se bazeaz pe comportarea particulelor coloidale fa de suprafee ncrcate electric. Ca o astfel de suprafa poate fi folosit suprafaa capilarelor hrtiei de filtru. Prin cufundarea n ap a unei benzi de hrtie de filtru, pereii de celuloz ai capilarelor se ncarc negativ, iar apa n contact cu acestea pozitiv. Pe seama forelor tensiunii superficiale, apa se ridic n capilarele hrtiei de filtru. n cazul cnd n ap se afl particule ncrcate, deplasarea n sus devine posibil numai cnd ele sunt ncrcate negativ, nefiind atrase de pereii capilarelor. n caz contrar particulele se depun pe aceti perei i se ridic numai mediul de dispersie (apa). Metoda analizei capilare poate fi aplicat i la analiza amestecurilor diferitelor substane colorate. Cnd substana dizolvat este incolor, ridicarea acesteia n capilare se poate observa, acionnd asupra hrtiei cufundate n soluie cu un reactiv corespunztor.

102

LUCRAREA PRACTIC NR. 22 DETERMINAREA SEMNULUI SARCINII PARTICULELOR DE COLORANI PRIN METODA ANALIZEI CAPILARE Materiale i substane necesare: Pahare mici, hrtie de filtru Soluri colorate de fluorescein, rou de congo, purpur de bromcrezol, fucsin bazic Modul de lucru: Soluiile coloidale se toarn n pahare mici i n ele se cufund fii de hrtie de filtru. Dup o or se msoar ridicarea soluiei n hrtie i se determin semnul sarcinilor particulelor din solurile analizate. 3. Metoda indicatorilor de adsorbie. Aceast metod se bazeaz pe adsorbia selectiv a ionilor colorai ai coloranilor organici pe suprafaa particulelor coloidale. Colorantul aplicat este capabil de a forma o sare greu solubil cu unul dintre ioni, care intr n compoziia particulelor. Mecanismul acestui fenomen poate fi demonstrat studiind prepararea solului de clorur de argint prin titrarea ionilor de clor ntr-o soluie de clorur de sodiu cu o soluie de azotat de argint. n acest scop la un volum anumit din soluia de clorur de sodiu se adaug cteva picturi din soluia srii colorantului acid: fluorescein (NaR). Anionul colorat R- este capabil de a forma cu ionul Ag+ o sare greu solubil i de alt culoare (AgR). Solubilitatea srii colorate trebuie s fie, bineneles, mult mai mare dect solubilitatea clorurii de argint. La adugarea soluiei de azotat de argint n soluia de clorur de sodiu se formeaz particule de clorur de argint cu dimensiuni coloidale. Pe suprafaa acestor particule se adsorb ionii Cl-, att timp ct acetia sunt n exces, din care cauz particulele coloidale au o sarcin electric negativ: {m(AgCl)nCl-(n-x)Na+}x-, aceste particule nu pot reaciona cu ionii colorai R-. Cnd cantitatea de azotat de argint n cursul titrrii ajunge n exces, din cauza surplusului ionilor de Ag+, solul dobndete o alt sarcin, formnd particule cu compoziia: {m(AgCl)nAg+(n-x)NO3-}x+. Astfel de particule pot reaciona cu ionii R- formnd un precipitat colorat n roz:

103

{m(AgCl)nAg+(n-x)NO3-}x+ x NO3- + nNaR = mAgCl.nAgR + nNaNO3 Schimbarea culorii are loc exact n punctul de echivalen, aproape instantaneu, de aceea metoda se aplic i n chimia analitic cantitativ la determinarea halogenurilor (titrarea Fajans). LUCRAREA PRACTIC NR. 23 DETERMINAREA SEMNULUI SARCINII PARTICULELOR COLOIDALE PRIN METODA INDICATORILOR DE ADSORBIE Materiale i substane necesare: 2 biurete, pahare Erlenmeyer i Berzelius Azotat de argint 0,1N, clorur de sodiu 0,1N, fluorescein Modul de lucru: Se umplu dou biurete cu o soluie de AgNO3 0,1N, respectiv cu o soluie de NaCl 0,1N. Se msoar ntr-un vas Erlenmeyer 10 mL din soluia de AgNO3, se dilueaz cu 20 mL ap distilat i se adaug coninutului vasului pictur cu pictur 5 mL soluie de NaCl 0,1N din cealalt biuret. ntr-un alt vas se msoar 10 mL din soluia de NaCl, 20 mL ap distilat i se adaug acestui amestec pictur cu pictur i sub agitare 5 mL din soluia de AgNO3 0,1N. Obinem astfel dou soluri de clorur de argint. La fiecare sol se adaug cteva picturi (2-5) dintr-o soluie de fluorescein, care are o culoare galbenverzuie. Semnul sarcinii electrice a particulelor se determin pe baza culorii indicatorului de adsorbie n soluiile coloidale. Pentru a ne convinge de sensibilitatea virajului n trecere de la un sol negativ la unul pozitiv, se titreaz 10 mL dintr-o soluie de NaCl 0,1N, n prezena indicatorului de fluorescein cu o soluie de AgNO3 0,1N (titrarea Fajans). Mai departe, se determin concentraia necunoscut a soluiilor de NaCl (Cx1, Cx2, Cx3) prin titrare Fajans. 4. Electroforeza. Observnd deplasarea particulelor coloidale (metoda microscopic) sau a suprafeei de separaie dintre soluia coloidal i un lichid

104

secundar (metoda macroscopic) n cmp electric, poate fi determinat semnul sarcinii particulelor. Pentru studiul electroforezei prin metoda macroscopic se utilizeaz aparatul Nernst (Figura 33). Acest aparat const dintr-un tub larg n form de U, la care este sudat un tub ngust prevzut cu un robinet i o plnie, ce servete la umplerea aparatului cu solul studiat. Se toarn n tubul ngust prin plnie o mic cantitate de sol innd robinetul nchis. Deschiznd ncet robinetul, canalul acestuia se umple cu sol; trebuie s se aib grij ca n canal s nu rmn bule de aer i ca solul s Figura 33 Aparatul Nernst pentru studiul electroforezei nu intre n partea inferioar a tubului n form de U. Robinetul se nchide i tubul ngust se umple cu sol, iar n partea inferioar a tubului n form de U cu ajutorul unei pipete se introduce ap sau un alt lichid secundar. Se deschide din nou robinetul i se introduce ncet n tubul U soluia coloidal, avnd grij ca suprafaa de separaie ntre sol i lichidul secundar s rmn precis conturat. n lichidul secundar se cufund electrozii de platin, legai cu o surs de curent continuu, i se observ direcia deplasrii suprafeei de separaie. Particulele pozitive se deplaseaz n direcia catodului, iar cele negative spre anod. Determinarea mobilitii electroforetice i a potenialului electrocinetic Utiliznd aparatul Nernst poate fi determinat i viteza de deplasare a particulelor coloidale. n acest scop tuburile laterale sunt prevzute cu diviziuni milimetrice, sau se fixeaz pe ele o scal milimetric i se urmrete schimbarea poziiei nivelului colorat n timp. Cunoscnd diferena de potenial ce provoac deplasarea particulelor se poate calcula viteza de migrare raportat la unitatea de cdere de potenial, adic mobilitatea (U, cm2.sec-1volt1

):

105

U=

sd tV

unde s este mrimea deplasrii observate n timpul t, d distana dintre electrozi, iar V diferena de potenial dintre electrozi. Considernd particulele coloidale ca sfere mici, potenialul electrocinetic poate fi calculat n voli pe baza urmtoarei ecuaii:
=

6U .(300) 2 D

unde D este constanta dielectric a lichidului, iar vscozitatea acestuia. C i n cazul apei D = 81, iar = 0,01005 poise la temperatura de 20 0,00894 poise la temperatura de 25 C. LUCRAREA PRACTIC NR. 24 DETERMINAREA MOBILITII ELECTROFORETICE I A POTENIALULUI ELECTROCINETIC Materiale i substane necesare: Aparat Nernst, cronometru Sol de hidroxid feric sau alte soluri colorate Modul de lucru: Se spal prealabil, cu grij, aparatul Nernst (Figura 33) cu amestec cromic i ap distilat. Se toarn n aparat solul de hidroxid feric i lichidul secundar (ap de conduct) dup modul indicat. Se introduc electrozii de platin n ramurile laterale ale aparatului, legndu-i cu o surs de curent continuu i se observ deplasarea suprafeei de separare a solului. Cu un cronometru sau cu un ceas cu ac secundar se observ ct timp dureaz deplasarea suprafeei de separare, de ex. cu 5 mm. Este recomandabil ca msurtorile s fie fcute n braul unde suprafaa se ridic. Se msoar cu o srm ndoit dup forma vasului i distana dintre electrozi. Pe baza datelor experimentale rezultate se determin semnul sarcinii fazei disperse a solului i mobilitatea de electroforez a particulelor acestuia. Dup valoarea mobilitii se calculeaz potenialul elecrocinetic ().

106

Experiena se execut n mod asemntor i cu alte soluri colorate, ca solul de sulfur de arsen, de indigo etc. Datele i rezultatele obinute se trec n urmtorul tabel: Drumul Distana Mobilitatea Mobilitatea Potenialul Tensiunea Nr. Timpul electrocinetic medie parcurs dintre U t V citi2 2 (cm . s electrozi (cm . (volt) rilor (sec) sec-1.V-1) sec-1.V-1) (cm) d (cm) (V, mV)

107

XV. STABILITATEA SISTEMELOR COLOIDALE

Introducere Sistemele coloidale sunt termodinamic instabile, datorit energiei lor libere superficiale ridicate. De aceea n aceste sisteme au loc n mod spontan acele procese, care duc la scderea acestei energii, pn la atingerea unei valori minime. Acest proces corespunde scderii spontane a gradului de dispersie al sistemului, deci mririi dimensiunii particulelor. Scderea gradului de dispersie poate duce la precipitarea fazei disperse. Acest fenomen se numete
coagulare.

Cauzele coagulrii sistemelor coloidale sunt urmtoarele: 1) Schimbarea compoziiei sistemului coloidal (colagulare chimic). Aceasta se realizeaz prin: a) Schimbarea concentraiei stabilizatorului (peptizatorului); b) Schimbarea concentraiei soluiei coloidale prin concentrare sau diluare; c) Adugarea unor substane cu aciune coagulant. 2) Schimbarea temperaturii (coagulare termic) 3) Aciune mecanic (coagulare mecanic) 4) Energie electric (coagulare electric) 5) Energie radiant Pe lng natura i intensitatea efectelor care provoac coagularea sistemelor coloidale, o importan mare o are i capacitatea particulelor de a opune rezisten acestor efecte. Din acest punct de vedere pot fi stabilite deosebiri mari ntre solurile liofobe tipice i cele liofile tipice. Coagularea coloizilor liofobi Coloizii liofobi, ca sisteme instabile, nu se gsesc n stare de echilibru termodinamic. Ei, spre deosebire de coloizii liofili, sunt foarte sensibili fa de efectele exterioare. n caz de coagulare a coloizilor liofobi faza dispers se precipit din mediul de dispersie (coagulat), fr ca sistemul s se transforme n gel. Coagularea sistemelor coloidale liofobe, n majoritatea cazurilor, este un proces ireversibil.

108

Stabilitatea solurilor liofobe este asigurat totdeauna de o substan adecvat (stabilizator, peptizator). Dac aciunea stabilizant este legat de o concentraie determinant, modificnd ntr-o oarecare msur concentraia stabilizatorului solul coaguleaz. Acest fenomen se observ mai ales la coloizii stabilizai cu electrolii. Coagularea coloizilor liofobi poate fi provocat i prin adaosul unor substane (coagulatori): electrolii i neelectrolii. Cel mai bine este studiat coagularea solurilor liofobe sub aciunea electroliilor. Concentraia minim a substanei cu aciune coagulant exprimat de obicei n milimoli sau miliechivaleni la litru de sol care provoac coagularea solului ntr-un interval de timp determinat, se numete concentraie critic de
coagulare (C.C.C) sau prag de coagulare ().

Trebuie fcut o distincie ntre coagulatorii electrolii i neelectrolii, mai ales n legtur cu coagularea hidrosolurilor. Aceast distincie este motivat de diferenele ce apar n mecanismul coagulrii, provocate de aceste dou grupe de substan. Cele mai importante reguli ale coagulrii coloizilor hidrofobi cu electrolii sunt: a. Pragul de coagulare este mic (n general < 0,1 mol/L), b. Pragul de coagulare este determinat de natura i valena ionilor de semn contrar cu ncrcarea particulelor coloidale. Coagularea coloizilor negativi depinde n primul rnd de cationii, iar cea a coloizilor pozitivi de anionii electrolitului. Conform regulii Hardy-Schulze, pragul de coagulare a unui electrolit este cu att mai mic, cu ct valena ionului de semn contrar al electrolitului este mai mare. Odat cu creterea valenei pragul de coagulare scade dup o progresie geometric, aproximativ n urmtoarea proporie: K+: Ca2+: Al3+ = 1000: 100:10 Pragul de coagulare al ionilor cu o anumit valen este de acelai ordin de mrime. La diferenele ntre ele este valabil regula seriilor liotrope (Hofmeister): pragul de coagulare scade odat cu creterea volumul ionilor sau, n mod corespunztor, cu micorarea gradului de hidratare al acestora. De exemplu:

109

Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ Conform regulii lui Burton, pragul de coagulare depinde i de concentraia solului. Pragul de coagulare a ionilor monovaleni scade odat cu creterea concentraiei solului, ns el crete n cazul ionilor polivaleni. Pragul de coagulare depinde de viteza de amestecare a soluiei de electrolit cu solul. n general odat cu micorarea vitezei de amestecare pragurile de coagulare cresc (fenomenul de acomodare). Uneori ns adugarea nceat a electrolitului duce la sensibilizarea solului, micorndu-i stabilitatea (acomodare
negativ).

Pragul de coagulare al amestecurilor de electrolii, cnd ionii coagulani au aceeai valen, se compune aditiv din pragurile de coagulare ale componenilor. Dac valenele ionilor sunt diferite, pragul de coagulare al amestecului este mai mare dect al electroliilor individuali (antagonism) sau uneori dimpotriv, aciunea coagulant este mai pronunat n amestec (sinergism). Stabilitatea solurilor, ale cror particule sunt protejate de un strat dublu electric, este strns legat de valoarea potenialului electrocinetic (). Solul este stabil pentru valori ridicate ale lui , dimpotriv, cnd tinde spre zero, stabilitatea solului se micoreaz, iar cnd atinge o valoare critic (potenial critic de
coagulare, cr) se produce coagularea sistemului coloidal.

Dac valena ionului coagulant este mai mare dect 2, se observ des fenomenul seriilor neregulate de coagulare. Esena fenomenului const n faptul c dup ce s-a atins pragul de coagulare i se mrete mai departe concentraia electrolitului, solul redevine stabil, iar la concentraii suficient de mari ns, se produce o nou coagulare. Avem astfel o alternan de zone de stabilitate i coagulare, care pot s se repete de mai multe ori. Fenomenul se bazeaz pe schimbarea semnului sarcinii electrice a particulelor, schimbnduse astfel i semnul potenialului . Inversiunea este legat de modificarea structurii nveliurilor ionice. Stabilitatea solurilor liofobe depinde n mare msur de temperatur. Odat cu creterea temperaturii stabilitatea n general scade (pragurile de coagulare adesea cresc). Acest fapt se poate explica pe de o parte prin

110

adsorbia stabilizatorului, iar pe de alt parte prin creterea probabilitii ntlnirilor i intensitii ciocnirilor ntre partricule. Solurile liofobe coaguleaz i prin refrigerare. La punctul de congelare a mediului de dispersie particulele coloidale se separ de el sub form de coagulat. Refrigerarea constituie o metod simpl pentru separarea i purificarea particulelor disperse. Coagularea coloizilor liofili Coloizii liofili posed o stabilitate mult mai mare, dect cei liofobi, ei pot fi gsii i n echilibru termodinamic. Marea lor stabilitate este consecina solvatrii particulelor, ns la mrirea acestei stabiliti poate s contribuie i sarcina electric a particulelor. Liofilia pronunat poate s provin din structura chimic a particulelor (grupri liofile), din stabilizatorul adsorbit pe particule, sau din ambii aceti factori. Din punctul de vedere al stabilitii, deci totodat i al coagulrii, se deosebesc dou tipuri de coloizi liofili:
1. Particulele coloidale posed sarcini electrice:

a. Majoritatea acestor coloizi sunt stabili i n punctul izoelectric, din cauza nveliului de protecie (soluri izostabile), de exemplu hemoglobina, gelatina, albumina de ou etc. b. O alt parte a coloizilor liofili posed un nveli de protecie mai puin pronunat, de aceea n punctul izoelectric coaguleaz (soluri izolabile), de exemplu cazeina, globulina etc. Aceti coloizi sunt cu att mai instabili, cu ct pH-ul lor este mai aproape de punctul izoelectric. Masa fazei dispersate precipitat atinge o valoare maxim n acest punct. Deci, din gradul de coagulare poate fi determinat punctul izoelectric. Vscozitatea solurilor cu particule ncrcate electric atinge, de asemenea, o valoare minim. Punctul izoelectric al coloizilor izostabili poate fi determinat chiar prin msurri vscozimetrice.
2. Particulele coloidale nu posed sarcini electrice:

La coagularea coloizilor liofili faza dispers nu se separ n toate cazurile de mediul de dispersie, ci formeaz un sistem de acelai volum, un gel.

111

Coagularea coloizilor liofili este mai des reversibil, dect ireversibil. Reversibilitatea depinde ns de natura aciunii coagulante. Regulile mai importante ale coagulrii coloizilor liofili sunt: Coloizii liofili (hidrofili) indiferent c posed sarcini electrice, sau nu, coaguleaz la concentraii de electrolit mult mai mari, dect cei liofobi. Solurile izostabile se pot coagula numai cnd concentraia srurilor este foarte mare, apropiat de saturaie (salifiere). a. La coagularea coloizilor liofili regula lui Hardy-Schulze trece pe planul al doilea, cednd locul regulii seriilor liotrope ale lui Hofmeister. Aciunea precipitant a electroliilor depinde mai ales de anioni: ea este proporional cu gradul lor de hidratare i nu cu valena, de ex.: sulfat > citrat > tartrat > acetat > clorur > azotat > rodanat Aceast regul este n concordan cu concepia c ionii coagulani prin solvatarea (hidratarea) lor proprie priveaz particulele coloidale de nveliul lor de protecie. Succesiunea ionilor din seria liotrop depinde de natura solului, n cazul solurilor amfotere ca de exemplu proteinele ea este funcie de valorile pH-ului solului. b. Fenomenul seriilor neregulate poate fi observat i la solurile liofile, ntruct particulele lor posed sarcini electrice. c. Antagonismul ionilor se ntlnete ntr-o msur mai mare la solurile liofile, dect la liofobe. Solurile pronunat liofile sub efectul coagulatorilor deshidratani se pot separa n dou faze lichide, dintre care una are un coninut de coloizi apreciabil mai mare, dect cealalt (fenomenul de coacervare). Stratul mai concentrat (coacervatul) are aspectul de picturi lichide distribuite n mediul de dispersie. d. Pragul de coagulare al neelectroliilor fa de un sol dat este funcia constantei dielectrice, respectiv variaiei acesteia. Referitor la coagularea termic a coloizilor liofili o regul absolut nu exist. n unele cazuri ridicarea temperaturii mrete, n altele scade stabilitatea solurilor. Creterea sensibilitii coloizilor paralel cu ridicarea temperaturii ceea ce provoac de multe ori i singur coagularea, chiar ireversibil de obicei are legtur cu transformarea chimic a solului, de exemplu denaturarea albuminelor.

112

Aciunea reciproc a coloizilor Din punctul de vedere al aciunii reciproce a coloizilor se deosebesc urmtoarele combinaii posibile: sol liofob + sol liofob sol liofob + sol liofil sol liofil + sol liofil 1. Solurile liofobe, ntruct semnele sarcinilor electrice ale lor sunt
identice, nu acioneaz unul asupra altuia, cu excepia cazului cnd este

posibil o reacie chimic ntre cele dou soluri (de exemplu soluri metalice + soluri de sulf). Solurile cu sarcini electrice de semn contrar coaguleaz reciproc. Coagularea se bazeaz pe neutralizarea sarcinilor electrice, ceea ce este dovedit i de faptul, c coagularea reciproc are loc numai la un raport de amestecare determinat. 2. La amestecarea solurilor liofobe i liofile n special la solurile hidrofobe i hidrofile pot fi observate urmtoarele fenomene: a) solul liofil stabilizeaz solul liofob, ns nu are asupra lui o aciune protectoare fa de efectele exterioare, ndeosebi fa de aciuni coagulante (deosebirea ntre aciunea stabilizant i cea protectoare). b) Sub aciunea solului liofil coloidul liofob devine mai sensibil fa de efectele exterioare, micorndu-i pragul de coagulare (sensibilizarea). c) Solul liofil are o aciune protectoare fa de solul liofob. Aciunea protectoare se manifest prin ridicarea pragului de coagulare. Mecanismul ei const n faptul c substana protectoare se adsoarbe pe suprafaa particulelor coloidale, formnd un strat protector, care imprim particulelor proprietile liofile. Ca indice al aciunii protectoare se utilizeaz aa numita cifr sau indice de aur al substanei protectoare. Indicele de aur este egal cu cantitatea n miligrame din substana uscat, care mpiedic transformarea culorii roii a 10 mL dintr-un sol de aur, n culoarea albastr, la adugarea unui mL dintr-o soluie de NaCl 10% la acest sol. Printre substanele cu aciuni protectoare cele mai eficace se numr gelatina, srurile de sodiu ale acizilor protalbinic i lizalbinic, albumina, cazeina, guma arabic i altele.

113

Determinarea aciunii protectoare a proteinelor este aplicat des n practica medical pentru identificarea diferitelor boli. Serul deteriorat din cauza bolii arat o aciune protectoare diferit de cea a serului normal. La aceste cercetri n loc de sol de aur se folosete mai mult solul de mastic. 3. Solurile liofile cu sarcini electrice de acelai semn nu au aciuni reciproce, iar cele cu sarcini contrare coaguleaz reciproc. LUCRAREA PRACTIC NR. 25 DETERMINAREA PUNCTULUI IZOELECTRIC AL CAZEINEI Materiale i substane necesare: 9 eprubete, pipete, pahare Erlenmeyer Sol de cazein, Acid acetic 1N Modul de lucru: Solul de cazein este izolabil, n apropierea punctului izoelectric el devine tot mai puin stabil, ceea ce se manifest prin precipitarea acestuia. Cantitatea maxim de precipitat se formeaz la punctul izoelectric. Pe aceast proprietate este bazat metoda determinrii punctului izoelectric al cazeinei. Se toarn n 9 eprubete ap distilat i acid acetic, n cantitile i concentraiile indicate n tabelul de mai jos. Se adaug apoi la fiecare eprubet cte 1 mL dintr-un sol de cazein i se agit energic eprubetele. Dup 2 ore se observ n care dintre eprubete a aprut o tulbureal sau un precipitat. Rezultatele se noteaz n ultimul rnd al tabelului, i anume apariia tulburelii prin semnul +. Cu ct tulbureala sau flocularea este mai intens, cu att se pun mai multe semne de +.

114

Nr. eprubetei Ap distilat (mL) Acid acetic 0,01 N (mL) Acid acetic 0,1N (mL) Acid acetic 1 N (mL) Soluie de cazein (mL) pH-ul soluiei Gradul de formare a fulgilor la coagulare Punctul izoelectric

1 8,4 0,6 1 5,9

2 7,8 1,2 1 5,6

3 8,8 0,2 1 5,3

4 8,5 0,5 1 5,0

5 8 1 1 4,7

6 7 2 1 4,4

7 5 4 1 4,1

8 1 8 1 3,8

9 7,4 1,6 1 3,5

Deoarece soluiile obinute constituie sisteme tampon, valorile de pH ale lor sunt bine determinate i stabile, ele pot fi aflate din tabel. Unde coagularea este cea mai intens, se noteaz pH-ul corespunztor punctului izoelectric al cazeinei. LUCRAREA PRACTIC NR. 26 DETERMINAREA PUNCTULUI IZOELECTRIC AL GELATINEI Materiale i substane necesare: Vscozimetru Ostwald, 8 eprubete, pipete, pahare Erlenmeyer Gelatin solid, soluii de HCl 0,1 N, NaOH 0,02 N Serie etalon de pH preparat cu indicator universal Modul de lucru: Solul de gelatin este izostabil, n punctul izoelectric nu precipit. Vscozitatea lui se schimb ns treptat n funcie de pH, iar n punctul izoelectric atinge o valoare minim. Pe aceast proprietate se bazeaz determinarea punctului izoelectric al gelatinei. Se dizolv 3 g gelatin n 100 mL ap cald, nu fiart !!! (temperatura s nu depeasc 50-60 C). Se toarn n 8 eprubete cte 10 mL din solul de

115

gelatin obinut i se adaug la fiecare, sub agitare energic, cte 5 mL din soluiile specificate n tabelul de mai jos. Se agit bine fiecare eprubet. Vscozitatea soluiilor de gelatin din eprubete se determin cu ajutorul vscozimetrului Ostwald. Se toarn soluia de msurat n vscozimetru i dup cinci minute (necesare pentru compensarea diferenelor de temperaturi), cronometrm durata scurgerii. Se execut cel puin 3 msurri paralele cu fiecare soluie. Soluia de msurat nu se arunc, se introduce napoi n eprubet. Dup fiecare msurare vscozimetrul se spal i se sufl afar restul de ap. Dup msurarea vscozitilor se determin valorile de pH pentru fiecare soluie din eprubete: se pun 2-3 picturi de indicator universal n fiecare eprubet, se agit, i se compar coloraia rezultat cu seria etalon de pH. Rezultatele obinute se trec ntr-un tabel, iar valorile de vscozitate se reprezint grafic n funcie de pH. Deoarece n cursul determinrilor densitatea lichidelor practic nu se schimb, n loc de vscozitate putem s lucrm i cu timpul de scurgere. Din grafic se determin punctul izoelectric al gelatinei, valoarea de pH de la minimul curbei. Nr. eprubetelor Soluia adugat Timpul de scurgere (sec.) pH-ul soluiei Punctul izoelectric

1 HCl

2 HCl

3 HCl

4 HCl

5 Ap

6 NaOH

NaOH NaOH 0,02N

0,1N 0,025N 0,01N 0,001N dist. 0,005N 0,01N

116

LUCRAREA PRACTIC NR. 27 DETERMINAREA PRAGULUI DE COAGULARE A UNUI SOL DE HIDROXID FERIC CU ELECTROLII Materiale i substane necesare: 18 eprubete, pipete gradate Sol de hidroxid feric, soluii de electrolii: NaCl 4M, Na2SO4 0,005M, K3Fe(CN)6 0,001M Mod de lucru: Lucrarea se efectueaz cu un sol pozitiv de hidroxid feric. Pentru determinarea concentraiei minime a electroliilor utilizai la care solul coaguleaz, se pregtete din fiecare soluie de electrolit cte o serie cu 6 membri de concentraii diferite. Se aleg 6 eprubete curate, n prima se toarn 4 mL din soluia de NaCl 4M, iar n celelalte cte 2 mL ap distilat. n continuare din prima eprubet se pipetateaz 2 mL soluie n cea de a doua, obinnd n ea astfel o soluie de NaCl 2M. Dup amestecare operaia se repet consecutiv i n eprubetele ce urmeaz. Din ultima eprubet se vars 2 mL soluie, dup amestecarea ei. Se calculeaz concentraiile rezultate, i se trec ntr-un tabel (vezi mai jos!). Se adaug la fiecare membru al seriei cte 2 mL sol de hidroxid feric i dup 10-15 minute se noteaz eprubeta n care a nceput o coagulare vdit. Rezultatele observrii coagulrii se nscriu ntr-un tabel, notnd existena coagulrii cu semnul +, absena coagulrii cu semnul , de exemplu: Nr. eprubet 1 2 NaCl 3 4 5 6 Prag de coagulare()

Electrolit

Concentraia 4M 2M 1M 0,5M 0,25M 0,125M

Coagulare + + + +

0,25M

117

La calcularea pragului de coagulare trebuie luat n considerare i diluia soluiei de electrolit, la amestecarea acesteia cu solul. Astfel, n cazul de mai sus pragul de coagulare se calculeaz n felul urmtor: = 0,5M x 2/4 = 0,25 M Experiena se repet n mod asemntor cu urmtoarele soluii: Na2SO4 0,005M, K3Fe(CN)6 0,001M. Prin compararea rezultatelor se verific valabilitatea regulii lui HardySchulze. LUCRAREA PRACTIC NR. 28 DETERMINAREA PRAGULUI DE COAGULARE A UNUI SOL ALBASTRU DE BROMTIMOL CU ELECTROLII Materiale i substane necesare: 18 eprubete, pipete gradate Sol de albastru de bromtimol, soluii de electrolii: NaCl 4N, CaCl2 0,5N, AlCl3 0,005N Mod de lucru: Lucrarea se efectueaz n mod asemntor cu lucrarea precedent cu un sol negativ de albastru de bromtimol. n acest scop se prepar serii de diluii din urmtoarele soluii de electrolit: NaCl 4N, CaCl2 0,5N, AlCl3 0,005N Rezultatele se cuprind ntr-un tabel, iar pragurile de coagulare se compar din punctul de vedere al regulii lui Hardy-Schulze i al regulii seriilor liotrope. LUCRAREA PRACTIC NR. 29 SCHIMBAREA SARCINII SOLULUI DE COLOFONIU CU CLORUR DE ALUMINIU (SERIILE NEREGULATE) Materiale i substane necesare: 15 eprubete, pipete gradate Sol de colofoniu, AlCl3 2N

118

Modul de lucru: Se pregtete n 15 eprubete o serie de diluii dintr-o soluie de AlCl3 2N. n acest scop se toarn n prima eprubet cu o pipet 4 mL AlCl3 2N, iar n celelalte cte 2 mL ap distilat. Se scot cu pipeta 2 mL din soluia de AlCl3 aflat n prima eprubet i se toarn n cea de a doua. Dup amestecarea soluiei 2 mL din ea se duc mai departe n eprubeta a treia etc., concentraiile obinute vor scdea la jumtate fa de cea iniial. Se toarn n fiecare eprubet cte 2 mL din solul de colofoniu i amestecat; se agit puternic. Dup dou ore de la amestecarea lichidelor se nregistreaz coagularea. Rezultatele se noteaz n tabel, cu semnul + coagularea, cu semnul absena coagulrii. Rezult mai multe zone de stabilitate, respectiv de coagulare (serii neregulate de coagulare). Se calculeaz pragul de coagulare al fiecrei zone.

119

XVI. GELURILE
Dac pornim de la soluii coloidale, gelurile iau natere prin agregarea particulelor fazei disperse, formnd o structur spaial continu. Acest proces este nsoit de creterea pronunat a vscozitii i de transformarea ntregului sistem ntr-o mas rigid. Acest fenomen se numete gelatinizare sau gelifiere, iar sistemul obinut este un gel. Gelurile pot fi considerate ca sisteme coloidale, care au pierdut total sau parial stabilitatea lor la agregare, ns au pstrat stabilitatea cinetic. Gelurile care conin n ochiurile lor o cantitate apreciabil de lichid, se numesc liogeluri, iar cele lipsite de lichid, poart denumirea de xerogeluri. Gelifierea este influenat de o serie de factori importani ca de ex. concentraia soluiei, temperatura, aciunea electroliilor i a substanelor capilaractive. Odat cu mrirea concentraiei crete i probabilitatea gelifierii. Pentru fiecare sistem exist o concentraie limit, sub care sistemul nu este capabil de a se gelatiniza, de exemplu, la temperatura camerei nu se poate obine un gel de gelatin din soluii, a cror concentraie este mai mic dect 0,7-0,9 %, i de agar-agar pentru concentraii mai mici dect 0,2 %. La suspensiile particulelor aciforme i cu forme de bastonae, concentraia limit de gelifiere este foarte mic, de exemplu: unele geluri de pentoxid de vanadiu conin 0,005 % V2O5. Creterea temperaturii mrete viteza micrii de vibraie i de translaie a moleculelor i a particulelor coloidale, slbind astfel forele de interaciune dintre ele i, n consecin, formarea gelurilor devine dificil. O caracteristic a gelurilor este temperatura de topire, prin care se nelege intervalul de temperatur n care gelul se lichefiaz. Temperatura de gelatinizare este de obicei puin mai joas dect temperatura de topire. Intervalul dintre aceste temperaturi se mrete odat cu micorarea concentraiei. n unele cazuri cnd n urma creterii temparaturii iau natere reacii secundare, care micoreaz stabilitatea sistemului coloidal, ea poate favoriza gelifierea. Formarea gelurilor este influenat n mare msur i de electrolii sau de neelectrolii. n punctul izoelectric viteza de gelifiere atinge valoarea maxim.

120

Dintre ioni cea mai mare influen o au anionii, care dup aciunea lor sunt repartizai ntr-o serie de gelifiere, identic cu seria liotrop ( vezi cap. Stabilitatea coloizilor):
3 2 PO4 > SO4 > CH 3COO > Cl > NO3 > Br > I > SCN

Umflarea gelurilor Proprietatea caracteristic a unei grupe a xerogelurilor este capacitatea lor de a absorbi lichid, fr s-i piard forma iniial: i micoreaz numai rigiditatea, obinnd proprieti caracteristice liogelurilor. Acest fenomen se numete umflare. Din punctul de vedere al umflrii, factorul predominant este natura polar a gelului i a lichidului. Gelurile polare se umfl n lichide polare (ap), iar gelurile apolare n lichid cu caracter apolar (hidrocarburi). Xerogelurile care au n structura lor att grupe polare, ct i apolare (ntr-o msur mai mic sau mai mare), se vor umfla n ambele tipuri de lichide. Umflarea poate fi limitat i nelimitat. n cazul umflrii limitate, cantitatea dat de gel absoarbe numai o cantitate determinat de lichid. n cazul umflrii nelimitate, xerogelul se transform mai nti n liogel, apoi n prezena surplusului de lichid liogelul se dizolv, trece total n sol. Substanele adugate sistemului influeneaz umflarea n moduri diferite. Umflarea n ap poate fi influenat n primul rnd de electrolii, deoarce ea depinde foarte mult de sarcinile electrice ale caracasei gelului. La aciunea electroliilor este valabil regula lui Hardy-Schulze i regula seriilor liotrope (Hofmeister). n punctul izoelectric valoarea umflrii este minim. Aceast proprietate se folosete la deteminarea punctului izoelectric al gelului. Neelectroliii mresc sau scad umflarea gelurilor n msur n care scad sau mresc liofilia lor. Gradul de umflare, adic cantitatea de lichid absorbit de 1 g de substan, care se umfl, poate fi caracterizat n trei feluri: a) prin creterea volumului gelului (metoda volumetric) b) prin creterea masei gelului (metoda gravimetric) c) prin creterea dimensiunii liniare a gelului

121

Metoda volumetric se aplic mai ales n acele cazuri, cnd xerogelul este n stare mcinat. n astfel de cazuri se toarn n eprubete gradate, sau cilindri gradai, o cantitate determinat de pulbere, se adaug lichid, agitnd energic i se las apoi totul n repaus. Msurnd schimbarea volumului pulberii n cursul umflrii, se calculeaz gradul de umflare. Un aparat rspndit pentru determinarea gradului umflrii prin metoda volumetric, este aparatul LGU reprezentat n Figura 34. n aparatul LGU umflarea se determin din diferena dintre volumul de lichid luat pentru experien i volumul lichidului neabsorbit. Cu ajutorul acestui aparat poate fi determinat i mrimea concentraiei. n cazul aplicrii metodei gravimetrice, din xerogelul de cercetat se pregtesc plci, se determin greutatea lor n stare uscat, apoi i dup umflare. Din diferen se afl cantitatea de lichid absorbit. Metoda bazat pe msurarea creterii dimensiunii liniare a gelului se aplic numai atunci cnd din gelul studiat pot fi preparate fibre. Drept msur a umflrii servete creterea lungimii fibrelor. LUCRAREA PRACTIC NR. 30 DETERMINAREA TEMPERATURII DE TOPIRE I DE GELATINIZARE A SOLUIILOR DE GELATIN CU CONCENTRAII DIFERITE Materiale i substane necesare: Eprubete, pipete, pahar Berzelius, termometru Gelatin solid, ap distilat Modul de lucru: Se dizolv 5 g de gelatin n 45 mL de ap fierbinte. Din soluia 10 % preparat n felul acesta, se prepar prin diluare cu ap, soluii cu urmtoarele concentraii: 1, 2, 3, 4, 5, 6 i 8%. Se toarn n 7 eprubete cte 10 mL din aceste soluii i eprubetele se aeaz ntr-o baie de ap la 42-45C. Se poate utiliza un pahar Berzelius mare umplut cu ap, a crei temperatur se verific n permanen. Cnd temperatura din eprubete i din pahar s-a egalat, se las s se rceasc ncet (aproximativ cu 1C n dou minute). Pe msur ce rcirea

122

progreseaz, se observ temperatura la care soluia nceteaz s curg, ridicnd i nclinnd eprubetele. Se noteaz temperatura de gelatinizare pentru fiecare eprubet. (Dup ce a fost atins temperatura camerei, pentru rcirea ulterioar se adaug ap rece i ghea). Pentru determinarea temperaturii de topire a gelurilor, eprubetele cu soluiile gelatinizate n paharul cu ap rece i ghea se pun la nclzit, cu viteza de aproximativ 1C/2 min, se determin temperatura de lichefiere, n acelai fel, dup cum s-a descris nainte. Rezultatele se nscriu n urmtorul tabel: Nr. Crt. Concentraia gelului Temperatura de gelatinizare Temperatura de topire

Se reprezint n acelai grafic temperaturile de gelatinizare i de topire n funcie de temperatur. Explicai graficul obinut! LUCRAREA PRACTIC NR. 31 DETERMINAREA VOLUMETRIC A INFLUENEI ELECTROLIILOR ASUPRA UMFLRII GELATINEI N SOLUII APOASE Materiale i substane necesare: 7 cilindri gradai, baghet de sticl Gelatin solid, ap distilat, soluii: HCl 0,01N, H2SO4 0,01N, H3PO4 0,01N, NaOH 0,01N, NaCl 0,01N, Na2SO4 0,01N Modul de lucru: Se introduc cantiti egale din pulbere de gelatin (1 g) n 7 cilindri gradai de 50 mL i se adaug la fiecare pn la 40 mL urmtoarele lichide, dup cum urmeaz: ap distilat, HCl 0,01N, H2SO4 0,01N, H3PO4 0,01N, NaOH 0,01N, NaCl 0,01N, Na2SO4 0,01N. Coninutul cilindrilor se amestec cu ajutorul unei baghete de sticl i dup depunere se noteaz volumele iniiale de gelatin din cilindru. Dup dou ore se msoar din nou volumele pulberilor umflate i se compar valorile primite. Se verific pe baza rezultatelor obinute valabilitatea regulii lui Hardy-Schulze i a regulii seriilor liotrope (Hofmeister) asupra umflrii gelatinei.

123

LUCRAREA PRACTIC NR. 32 DETERMINAREA VITEZEI DE UMFLARE I A CONTRACIEI GELATINEI N APARATUL LGU Materiale i substane necesare: Aparatul LGU Gelatin, ap de robinet Modul de lucru: nainte de a ncepe experiena, aparatul LGU se spal bine.

Figura 34 Aparatul LGU pentru determinarea umflrii prin metoda volumetric Se toarn n aparat ap de robinet pn la reperul 0, cnd aparatul este inut n poziie vertical cu rezervorul 1 n jos. Se aduce apoi aparatul n poziia orizontal i se aeaz un scule de tifon umplut cu 1g de gelatin n rezervorul 2, avnd grij ca gelul s fie cufundat n lichid. Acesta va fi momentul (timpul) 0 al experimentului. Rotind aparatul (rezervorul 1 n jos) se observ i se noteaz poziia nivelului de lichid n tub dup 5, 10, 20, 30, 60, 90, 120 de minute, pn cnd se atinge o meninere constant a volumului de lichid absorbit. Pe baza rezultatelor obinute, se construiete graficul cineticii de umflare:
V = f (t ) m

unde V este volumul lichidului absorbit (mL); m = masa gelatinei (g); t = timpul (min.)

124

XVII. PROPRIETILE REOLOGICE ALE COLOIZILOR

Vscozitatea unui lichid Dac n interiorul unui corp (gaz, lichid sau solid) dou straturi deprtate cu d, avnd aria S, se deplaseaz unul fa de altul cu o vitez relativ v, atunci fora de frecare care acioneaz mpotriva deplasrii, este exprimat prin legea lui Newton: F = S
v /

n care reprezint coeficientul de vscozitate. Inversul lui se numete

fluiditate. Dac S = 1m2 i v/d = 1 s-1, atunci F = , adic vscozitatea

reprezint fora necesar deplasrii mutuale a dou straturi avnd aria de 1m2, cu un gradient de vitez egal cu unitatea []SI = Nsm-2.
[]SI = Nsm-2= Pa s= kg m-1s-1 (Pa= Pascal)

1 Poise= 100 centiPoise= g cm-1s-1= 0,1 Pa s 1 centiPoise (cP)= 0,001 Pa s (Vscozitatea apei la 20 C este 1.0020 cP) Vscozitatea astfel definit se numete dinamic. n tehnic se mai utilizeaz i vscozitatea cinematic, aceasta fiind definit ca raportul dintre vscozitatea dinamic i densitatea: /. n cazul soluiilor diluate vscozitatea () este raportat de obicei, la cea a apei distilate (0), la aceeai temperatur. Acest raport se numete
vscozitatea relativ a soluiei:

r =

Pentru caracterizarea variaiei de vscozitate produs de substana dizolvat, se mai folosete n afar de vscozitatea relativ i vscozitatea
specific, aceasta din urm fiind definit astfel:

sp =

- 0 = r - 1 0

Ultimele dou valori ale vscozitii sunt adimensionale.

125

Dispozitive folosite la msurarea vscozitii 1. Vscozimetrul Ostwald: Acest aparat face parte din clasa
vscozimetrelor capilare. Msurarea vscozitii n acest caz se bazeaz pe

msurarea timpului de scurgere a unui anumit volum de lichid printr-o capilar. Precizia msurtorilor n cazul vscozimetrelor capilare este n funcie de calitatea procedeului utilizat pentru meninerea constant a temperaturii, de precizia msurtorii timpului de curgere a lichidului, precizia fixrii vscozimetrului etc. Pentru lucrrile de laborator obinuite, vscozimetrele se calibreaz, n prealabil, cu lichide cu vscozitate cunoscut, iar apoi, determinnd constanta vscozimetrului, se msoar vscozitatea lichidului studiat. Drept lichid de calibrare se utilizeaz apa, uleiurile minerale standard, uleiul de ricin, soluiile de zahr i de glicerin etc. n cazul vscozimetrului Ostwald, pe braul stng al vscozimetrului sunt sudate capilara 1 i umfltura sferic goal 2 (Figura 35). Deasupra i dedesubtul umflturii sferice sunt semnele. Pe acest bra se aeaz un tub de

2 1 3

cauciuc scurt, care are un robinet de sticl sau o clem. Braul drept al vscozimetrului este format dintr-un tub larg, cu o umfltur sferic 3 n partea inferioar. Se introduce n braul drept al

Figura 35 Vscozimetrul Ostwald

vscozimetrului o cantitate bine determinat de lichid. Lichidul se aspir cu un tub de cauciuc n

braul stng al vscozimetrului, n aa fel nct meniscul lui superior s fie cu 23 mm mai sus dect semnul aflat deasupra umflturii sferice. Se las apoi lichidul s curg liber din umfltur prin capilar. Se msoar cu cronometrul timpul de trecere al meniscului de la semnul superior la cel inferior. Vscozimetrul Ostwald servete la determinarea vscozitii cinematice a lichidului studiat. Vscozimetrul se utilizeaz adesea i pentru msurarea vscozitii dinamice. n acest caz, trebuie s cunoatem sau s msurm densitile lichidului standard i cel al lichidului studiat.

126

2. Vscozimetrul Ubbelohde: acest aparat este nzestrat cu un dispozitiv care permite schimbarea diferenei de presiune n vscozimetru. Vscozimetrul const dintr-un tub de sticl, sub form de U (Figura 36); de braul stng al acestuia este sudat o capilar. n partea superioar ambele brae au, la acelai nivel, umflturi de volume perfect egale. La captul superior i inferior al umflturilor sunt semne circulare. Lichidul de studiat se introduce n vscozimetru cu o pipet. Cantitatea de lichid se stabilete astfel nct meniscul superior s se afle n vscozimetru n faa semnului 1, n timp ce meniscul inferior s se afle n faa semnului inferior 3. Pentru determinarea vscozitii, se msoar timpul de scurgere al lichidului din umfltur prin capilar. n acest scop, lichidul se ridic cu 2-3 mm deasupra semnului 1 i cu cronometrul se msoar timpul ridicrii lichidului de la semnul inferior 3 la semnul superior 4. Vscozimetrul servete la determinarea vscozitii dinamice. Curgerea lichidului dintr-un bra al vscozimetrului n cellalt bra este determinat de presiunea exterioar. Presiunea exterioar se creeaz cu o instalaie, reprezentat n Figura 37. Figura 36 Vscozimetrul Ubbelohde
1 2 4 3

Figura 37 Instalaie pentru crearea unei diferene de presiune la capetele capilarului vscozimetrului 3. Vscozimetrul rotativ Multi Visc: Se bazeaz pe msurarea rezistenei la rotirea unui corp metalic imersat n lichidul de studiat. Pentru sistemele non-newtoniene sunt necesare aparate care s permit determinri ale vitezei de curgere la diferite tensiuni de forfecare aplicate.

127

Vscozimetrul rotativ Multi Visc msoar fora de torsiune necesar pentru a nvinge rezistena la rotaie a unui disc sau a unui cilindru cufundat n materialul de analizat. Axul discului sau cilindrului rotitor este conectat, prin intermediul unui resort, la un arbore motor, care se rotete cu o vitez fix. Unghiul de deviaie al axului este msurat electronic, rezultnd fora de tensiune msurat. Principalele subansamble ale vscozimetrului rotativ Multi Visc sunt pezentate n Figura 38.

Figura 38 Vscozimetrul rotativ Multi Visc 1-unitatea central, 2-adaptor de tensiune, 3-motor, 4-ax de rotaie, 5-dispozitiv de protecie al axului de rotaie, 6dispozitiv de msurare a temperaturii, 7-ax cu cremalier

4. Vscozimetrul Hppler (Figura 39): Acest aparat face parte din clasa vscozimetrelor cu bile n cdere i se utilizeaz pentru studiul lichidelor cu vscozitate mare. Bilele sunt fcute din oel sau sticl. Dimensiunile bilelor se aleg astfel, nct viteza de cdere s fie mic, iar msurarea ncepe numai dup ce viteza de micare a bilei devine constant. Pentru obinerea unor date precise, trebuie eliminat influena pereilor i a fundului vasului, a curenilor de convecie i a altor cureni din lichid.

128

Figura 39 Vscozimetrul Hppler Vscozitatea se poate determina utiliznd ecuaia lui Stokes:

, unde
- vscozitatea lichidului studiat, g- constanta gravitaional, g densitatea bilei, f- densitatea lichidului de studiat
r- raza bilei, v- viteza cderii l- distana cderii (care msurm la cderea cu vitez constant), t- timpul cderii

De obicei se lucreaz cu ecuaia simplificat de mai jos:

= K h ( b l ) t
unde Kh este constanta bilei (care cuprinde i constanta gravitaional)

studiat

t - timpul cderii, b densitatea bilei, l densitatea lichidului de

129

LUCRAREA PRACTIC NR. 33 DETERMINAREA VSCOZITII UNOR SIROPURI Materiale i substane necesare: Vscozimetru Hppler, areometru, micrometru de exterior, cronometru, cilindrii gradai Siropuri de zahr de diferite concentraii: 50%, 56%, 60%, 64%, 68%, sirop cu concentraie necunoscut. Modul de lucru: Se determin densitatea lichidului de studiat (l) cu ajutorul unui densimetru (Figura 40). Se introduce areometrul n lichidul de studiat i se citete densitatea lui n g/cm3- l.

Figura 40 Densimetru (Areometru) Se umple vscozimetrul Hppler cu lichidul studiat prin orificiul superior i se nchide. ncepem msurtoarea cu cea mai mare bil de oel, pe care o introducem n lichidul de studiat, n interiorul tubului vscozimetrului. Rotim cu 180 grade rezervorul i ateptm pn ce ajunge la fund bila, dup care se rotete napoi la starea iniial i se msoar timpul n secunde cu cronometrul pn ce bila cade jos ntre cele dou repere. Dac timpul de cdere este mai mic dect 100 secunde, se folosete o bil mai mic, dac este mai mare dect

130

300 secunde, se folosete una mai mare. Msurtoarea se repet de cel puin trei ori, se face o medie a timpurilor, valoarea medie va fi introdus n formula respectiv. Se msoar cu ajutorul unui micrometru de exterior (Figura 41) diametrul (mm) bilei, cu care s-a lucrat, i se citete Kh i densitatea corespunztoare bilei din tabelul de mai jos.

Figura 41 Micrometru de exterior Diametrul Bila nr. 1 2 3 4 5 6 bilei la 20 C (mm) 15,803 15,630 15,700 15,000 13,500 10,000 Densitatea bilei la 20 C (g/cm3)- g 2,408 2,410 8,12 8,12 8,10 7,88 Constanta bilei Kh (cP.cm3/g.s) 0,01094 0,08029 0,1255 1,252 10,6 40,5

Greutatea bilei (g) 4,9767 4,8186 16,0409 14,3458 10,4335 4,1243

Se calculeaz vscozitatea siropurilor folosind formula descris i se compar ntre ele, se observ cum variaz vscozitatea cu creterea concentraiei lor. Se traseaz un grafic reprezentnd logaritmul zecimal al vscozitilor n funcie de logarimul concentraiilor i din curba obinut se calculeaz prin interpolare concentraia necunoscut la siropul dat. Vscozitatea sistemelor coloidale
Reologia este ramura de tiin care se ocup cu studiul proprietilor

mecanice (a deformrii, curgerii, vscozitii) soluiilor coloidale, al suspensiilor, emulsiilor i al soluiilor combinaiilor macromoleculare.

131

Studiul vscozitii i al altor proprieti mecanice se aplic la cercetarea structurii i a schimbrilor stabilitii la agregare a soluiilor coloidale. Soluiile macromoleculelor se caracterizeaz prin vscozitatea intrinsec (vscozitate caracteristic, vscozitate limit):

[] = L = C lim 0
dizolvate, n g/100 mL soluie.

sp C

ln r lim C 0 C

n aceste relaii C reprezint concentraia substanei macromoleculare

[] = K mM
n care M reprezint masa molar a macromoleculei, Km i sunt constante dependente de monomer, solvent i de condiiile de lucru. Cunoscnd valorile constantelor Km i , se poate determina masa molar a macromoleculelor din msurtori vscozimetrice efectuate la o serie de concentraii diferite ale soluiilor substanei studiate. Determinarea se poate efectua prin calcul sau grafic, cea din urm fiind mai simpl, dar mai puin precis. Pentru aceasta se determin mai nti vscozitatea limit L, reprezentnd grafic valorile
sp

n funcie de C, i extrapolnd curbele obinute

la C0. n continuare se calculeaz valoarea lui M din relaia :

lg[ ] = lg K m + lg M
Metoda permite i calcularea gradului de polimerizare (policondensare) dac se cunoate molecula de baz. Dac se studiaz o specie macromolecular pentru care constantele Km i nu au fost nc determinate, se procedeaz astfel: se aleg (eventual se izoleaz) fracii cu grade de polimerizare (policondensare) diferite cunoscute i se determin pentru fiecare vscozitatea limit (intrinsec), dup modul artat anterior. Reprezentnd grafic perechile Figura 42 de valori lg[] lgM (Figura 42), din datele dreptei obinute se calculeaz cele dou constante (Km, ).

132

LUCRAREA PRACTIC NR. 34 DETERMINAREA MASEI MOLECULARE I A GRADULUI DE POLIMERIZARE A UNEI SPECII DE POLIETILENGLICOL (PEG)

Materiale i substane necesare: Vscozimetru Ostwald, cronometru, pipete, baloane cotate, vase Erlenmeyer PEG-uri cu mase moleculare diferite Modul de lucru: Se cntresc 5 g PEG, se dizolv n ap distilat i se completeaz n balon cotat de 25 mL. Se alege un vscozimetru Ostwald cu timpul de scurgere mediu de cca. 30 secunde. Se spal foarte bine cu ap cald i se cltete cu ap distilat. Se toarn ap distilat n aparat i se msoar timpul (t0) de scurgere ntre cele dou semne ale aparatului. Pentru fiecare soluie se fac 3-5 msurtori i se calculeaz media acestora. Aceeai msurtoare se efectueaz i pentru soluia de PEG 20% preparat (t1). Pentru studiul dependenei de concentraie a vscozitii se vor prepara pe rnd din aceeai soluie stoc o serie de concentraii: 10%; 5%; 2,5%, 1,25%, dilund la jumtate de fiecare dat soluia anterioar cu ap distilat. Pentru aceste soluii se msoar la fel timpul de scurgere cu acelai vscozimetru (t2, ...). Deoarece densitile soluiilor sunt aproximativ egale cu cea a apei, vscozitatea relativ se calculeaz astfel:
r = t t = 0 t 0 0 t0

Din datele experimentale se calculeaz mai departe vscozitile specifice (sp)

i raporturile sp

Acestea se reprezint grafic n funcie de C i curbele se extrapoleaz la C = 0, obinndu-se n acest mod [] sau L (Figura 43).

133

Figura 43 Cunoscnd constantele -lgKm = 4,15 i = 0,87, se determin masa molar a macromoleculei i gradul de polimerizare (n) (policondensare). M = anti lg lg[] lgK m M , n= , M0

unde M0 este masa moleculei de baz, a monomerului Rezultatele obinute se trec n tabelul urmtor: C (%) t (sec) 0 1,25 2,5 5 10 20

rel =
sp =

t t0

t 1 t0

sp

C
[] din grafic

M (g/mol) n

134

XVIII. COLOIZI

DE

ASOCIAIE.

CONCENTRAIA

MICELAR CRITIC
Moleculele amfifile se organizeaz n mod spontan ntr-un numr variat de structuri, dintre care cele mai simple i mai cunoscute sunt micelele (Figura 44, Figura 45). Un exemplu de asemenea molecul care posed un capt polar bine definit i o parte nepolar este dodecilsulfatul de sodiu (laurilsulfatul de sodiu) cu formula structural CH3(CH2)11OSO3Na.

Figura 44 Formarea micelelor

Hidrofob

Hidrofil

Figura 45 Structura tridimensional a unei micele http://grantscienceworld.com/Phyical%20Science/chapter8.2solubilityand concentration.htm n soluie apoas la concentraii mai mici de 8 x 10-3 M, proprietile soluiei sunt similare cu cele care se observ la un electrolit de tipul NaCl, de exemplu tensiunea superficial descrete cu creterea concentraiei. Lanul

135

hidrocarbonat fiind insolubil n ap va face ca moleculele s se concentreze la interfaa aer-ap cu lanul orientat spre faza de vapori. Deoarece tensiunea superficial a apei este mai mare dect a hidrocarburilor, adugarea surfactantului duce la o descretere a tensiunii superficiale. Peste concentraia de 8 x 10-3 M distribuia surfactantului la interfaa aer-ap i n soluie se echilibreaz, i ca rezultat tensiunea superficial va rmne constant. Moleculele de surfactant adugate se vor asambla formnd microfaze n care lanul hidrocarbonat se pierde n interiorul agregatului, iar capetele polare vor fi orientate spre faza apoas. Se constat c aproximativ 60 de molecule de dodecilsulfat vor forma o micel sferic. Dac se face o reprezentare grafic a tensiunii superficiale n funcie de concentraie, se va putea observa c exist un punct (o concentraie) de la care ncepe procesul de micelare, denumit concentraie micelar critic (CMC). CMC se va obine la intersecia a dou drepte extrapolate liniar (Figura 46).

Figura 46 Determinarea concentraiei micelare critice a dodecilsulfatului de sodiu

136

LUCRAREA PRACTIC NR. 35 DETERMINAREA CMC A DODECILSULFATULUI DE SODIU PRIN METODA CONDUCTOMETRIC

Figura 47 Tipuri de surfactani (anionici, cationici, neionici)- molecule amfifile Laurilsulfatul de sodiu (SLS) sau dodecilsulfatul de sodiu (SDS sau NaDS) (C12H25SO4Na) este un surfactant anionic. Termenul de surfactant provine de la definiia "surface acting agent" (capacitatea de a reduce tensiunea superficial a unui lichid). Surfactanii sunt de obicei compui organici amfifili (Figura 47), deci conin n acelai timp i grupri hidrofobe ("coada" lor) i grupri hidrofile ("capul" lor). Astfel ei sunt solubili n acelai timp i n solveni organici i n ap. Ei intr n compoziia ampoanelor, gelurilor de du, spumantelor, pastelor de dini datorit caracterului lor de spumare. Molecula de dodecilsulfat de sodiu are o "coad" de 12 atomi de carbon i "capul" de sulfat de sodiu, ceea ce confer moleculei proprieti amfifile caracteristice unui detergent. Metoda conductometric pentru determinarea CMC- ului se poate folosi numai pentru surfactani anionici sau cationici. Din cauza formrii micelelor datorit agregrii - se schimb pe de o parte numrul ionilor din soluie, pe de alt parte din soluia real se formeaz o soluie coloidal, deci se schimb conductibilitatea acesteia.

137

Materiale i aparatur: Soluie stoc 1% Dodecilsulfat de sodiu, soluie 0,1N KCl, ap distilat, conductometru, pipete, pahare Berzelius sau Erlenmeyer Mod de lucru: Din soluia stoc de dodecilsulfat de sodiu se prepar pe rnd cte 50 mL de soluie apoas cu concentraiile: 0,80; 0,64; 0,51; 0,40; 0,32; 0,256; 0,20; 0,16; 0,128; 0,1 % m/V. Prima soluie se prepar dilund 40 mL din soluia iniial la 50 mL cu apa distilat (ex. se iau 40 mL din sol.stoc de 1% i se dilueaz la 50 mL cu apa dist. ca s obinem sol. cu conc. de 0,8%). Dup aceasta din sol. de 0,8% se iau tot 40 mL i se dilueaz la 50 mL ca s obinem sol. cu conc. 0,64%, etc. Ultimele dou concentraii 0,05%; 0,025% se obin dilund 1:2 soluia de 0,1 %, respectiv 0,05%. La prepararea soluiilor trebuie avut grij s nu se formeze spum! Se determin constanta C a conductometrului cu ajutorul soluiei de KCl 0,1 N.

C' =

KCl , unde KCl 0,1N= 1,289 -1.m-1 la 25 C qKCl

Se citesc valorile de conductan q n mS (1 mS= 1 miliSiemens = 10-3 Siemens = 10-3 -1) cu ajutorul conductometrului la fiecare soluie. Se transform concentraiile procentuale n concentraii normale. Se calculeaz conductibilitile specifice () i echivalente () la fiecare soluie dup formulele cunoscute:
= C' q , =

= V , unde c este conc. normal c

Se calculeaz apoi concentraiile milimolare pentru fiecare soluie i se reprezint grafic conductibilitatea echivalent n funcie de concentraiile milimolare. Se traseaz dou drepte printre cele mai multe puncte i la intersecia lor se determin valoarea CMC. Se d masa molecular a dodecilsulfatului de sodiu M = 288,4 g mol-1. c [% m/V] 0,025 c [mM]0 c [N]

[-1.m-1 ]

[-1.m-1 /N]

138

LUCRAREA PRACTIC NR. 36 DETERMINAREA STALAGMOMETRIC CMC A TWEENULUI PRIN METODA

Figura 48 Tween 40 (Polyoxyethylenesorbitan monopalmitate, Polyethylene glycol sorbitan monopalmitate) Polisorbaii (Tweenurile) reprezint o clas a agenilor de emulsionare folosii la prepararea unor produse farmaceutice i alimentare, n cosmetic ajut la solubilizarea uleiurilor eseniale n produsele pe baz de ap. Ca aspect, sunt lichide uleioase, derivai din sorbitan (derivat al sorbitolului) cu PEG (polietilenglicol) i esterificai cu acizi grai (Figura 48). Surfactanii care sunt esterii sorbitanului (fr PEG) cu acizi grai posed numele de Span. Polysorbate 20 (Tween 20 sau polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate) Polysorbate 40 (Tween 40 or polyoxyethylene (20) sorbitan monopalmitate) Polysorbate 60 (Tween 60 or polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate) Polysorbate 80 (Tween 80 or polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate) Numrul 20 dup partea de polioxietilen se refer la numrul total de grupri oxietilenice -(CH2CH2O)- din molecul. Numrul care este dup partea de polisorbat se refer la tipul de acid gras care este legat la partea de polioxietilen- sorbitan. Monolauratul este indicat de 20, monopalmitatul cu 40, monostearatul cu 60 i monooleatul cu 80. Aceeai numerotare este valabil i pentru Spanuri (Span 20, Span 40, Span 60 and Span 80). Span 20 (Sorbitan monolaurate), Span 40 (Sorbitan monopalmitate), Span 60 (Sorbitan monostearate), Span 65 (Sorbitan tristearate), Span 80 (Sorbitan monooleate). Tweenurile i Spanurile sunt surfactani neionici.

139

Materiale i aparatur: Soluie 2% Tween 80, ap distilat, stalagmometru, cristalizor, pipete, pahare Berzelius sau Erlenmeyer Mod de utilizare a stalagmometrului: Se spal bine stalagmometrul cu ap de la robinet, apoi cu amestec sulfocromic, din nou cu ap de la robinet, apoi cu ap distilat i n final cu alcool pentru a se usca. n mod asemntor se pregtete i vasul de culegere a lichidului (un cristalizor). Dup fixarea stalagmometrului n clema stativului, se face umplerea cu lichidul din cristalizor, aspirnd cu un tub de cauciuc fixat la partea superioar. Aspirarea se face foarte ncet pentru a evita introducerea de bule de aer, pn ce lichidul ajunge n dreptul reperului superior. Captul plat se menine imersat n lichidul din cristalizor pe tot timpul aspirrii. Se las lichidul s se scurg i se ncepe numrarea picturilor ce se desprind de pe suprafaa plan a capilarului, pn ce nivelul lichidului ajunge n dreptul celui de-al dolea reper. Numrarea picturilor se face de trei, patru ori, att pentru lichidul de cercetat ct i pentru lichidul etalon, n calcul lundu-se media aritmetic a valorilor gsite. Mod de lucru: Din soluia stoc de Tween 80 2% se prepar cte 20 mL de soluie apoas cu concentraiile: 0,0125; 0,025; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50 i 1,00 % m/V. Se numr cu stalagmometrul picturile corespunztoare volumului de referin pentru fiecare soluie i pentru apa distilat (soluie etalon). Se determin tensiunea superficial pentru fiecare soluie dup formula cunoscut. Se poate considera c pentru aceste concentraii mici densitile sunt egale cu ale apei. Se calculeaz apoi concentraiile molare pentru fiecare soluie
i se reprezint grafic exprimat n N/m n funcie de concentraiile molare. Se

traseaz dou drepte prin cele mai multe puncte i la intersecia lor se determin valoarea CMC. Pentru a obine valorile tensiunii superficiale n N/m se ia tensiunea superficial a apei (lichidul de referin) a = 0,072 N/m la 25C. Se d masa molecular a Tweenului 80 M = 1310 g/mol. c [% m/V] 0,0125 c [M] n n0

103 [N/m]

140

XIX. MSURTORI CONDUCTOMETRICE

Proprietatea unui corp de a conduce curentul electric poate fi exprimat cantitativ prin mrimea numit conductibilitate electric sau prin inversul ei, rezistena electric. Unitatea de msur a rezistenei electrice este ohmul (), a conductanei electrice, ohmul reciproc sau Siemens (-1, S). Ohmul se definete ca rezistena unui conductor care permite trecerea unui curent de 1 A sub o diferen de potenial de 1 V. Dac se noteaz cu R rezistena, cu l lungimea i cu s seciunea conductorului se poate scrie: R= l s

unde = rezistivitatea i depinde de natura conductorului. Inversul rezistenei 1/R este conductana q: q=
1 s l 1 s = , deci: q = l

iar

unde este conductibilitatea specific sau conductivitatea i reprezint conductibilitatea unui conductor de 1 m lungime i 1 m2 seciune, adic valoarea lui q pentru s = 1 m2 i l = 1 m. Rezistivitatea se exprim n .m iar conductivitatea n -1.m-1. n electrochimie se folosete mai des o mrime care se refer la un kechivalent gram de substan: conductibilitatea echivalent , prin care se nelege conductibilitatea unei soluii de electrolit avnd grosimea (distana dintre electrozi) de 1 m i seciunea att de mare nct s cuprind un echivalent - kgram de substan.
= = V c

unde V este diluia, adic volumul n litri n care se afl un echivalent - kgram de substan, iar c este concentraia normal a electrolitului. Analog se exprim i conductibilitatea molar, c reprezentnd concentraia molar. Conductibilitatea molar este egal cu cea echivalent la electroliii monovaleni (de tip 1:1), cum ar fi NaCl.

141

Determinarea experimental a conductanei la electrolii Pentru msurarea conductanei unor soluii de electrolit n practic se folosesc conductometrele. Pentru msurarea conductanei, electrolitul se introduce ntr-un vas de sticl (sau alt material izolat), numit vas de conductibilitate. Electrozii se confecioneaz de obicei din plci de platin puse fa n fa i acoperite cu negru de platin pentru a le mri suprafaa i a micora efectul polarizrii. Conductibilitatea msurat a electrolitului depinde nu numai de natura lui ci i de seciunea i de distana reciproc a electrozilor, de foma geometric a vasului de conductibilitate. n principiu, conductivitatea respectiv rezistena lichidului s-ar putea calcula din dimensiunile vasului de conductibilitate, acest calcul este ns dificil i nici nu este necesar. Modul de lucru: a. Calibrarea aparatului: Se conecteaz aparatul la reea i se pune n funciune. Se apas butonul Calibration i se potrivete poziia acului cu semnul rou la captul din dreapta al scalei. b. Msurarea: Se imerseaz electrodul n soluia de msurat avnd grij ca toate cele trei inele de platin platinate s fie sub nivelul lichidului. Se mut treptat selectorul de domeniu Range la domeniul de msurare potrivit, pn ce acul aparatului deviaz cel puin pn la o treime din lungimea total a scalei. Se citete poziia acului care indic direct valoarea conductanei soluiei (q). Selectorul de domenii are 12 poziii, conductanele corespunztoare fiind multipli sau submultipli ai cifrelor 5 respectiv 15. Totodat, aparatul are dou scale avnd tocmai aceste dou limite de msurare (5, 15). Citirea poziiei acului se va face pe scala corespunztoare domeniului de msurare, lungimea scalei echivalndu-se cu valoarea numeric a domeniului (ex. alegerea domeniului Range = 150 S nseamn c citirea se va efectua pe scala de 15, aceast valoare echivalndu-se cu 150 S, i deci poziia citit a acului se nmulete cu 10). Se obine n acest mod conductana soluiei din vas. Conductana msurat n vasul de conductibilitate este proporional cu conductivitatea soluiei (conductibilitatea specific):
= C' q

142

unde C este un coeficient care depinde de caracteristicile vasului i care se numete constanta vasului de msurare. Valoarea ei se poate calcula msurnd conductibilitatea unui lichid a crui conductivitate este exact cunoscut, de exemplu soluia de KCl. Conductivitatea soluiilor de KCl n diferite concentraii i la diferite temperaturi (-1.m-1) este redat n Tabel 4: KCl (kmol/m ) 1,00 0,10 0,01
3

Tabel 4 Conductivitatea soluiilor de KCl 0 C 18 C 20 C 6,543 0,715 0,0775 9,820 1,119 0,122 10,202 1,167 0,127

25 C 11,173 1,289 0,141

Cunoscnd q i pentru soluia etalon obinem constanta vasului:

C' =

KCl qKCl
de electrolii determinat

Solvenii contribuie i ei n mic msur la valoarea conductibilitii, motiv pentru care conductibilitatea soluiilor experimental se compune din dou pri: conductibilitatea determinat de electrolitul dizolvat i conductibilitatea solventului (apa).
= subst. + ap

n cazul unor determinri exacte, conductibilitatea solventului trebuie sczut din valoarea msurat. Ca influena apei s fie ct mai mic la determinrile experimentale se utilizeaz apa bidistilat ( = 0,5 - 1,0.10-6 -1.m-1). LUCRAREA PRACTIC NR. 37 DETERMINAREA CONSTANTEI DE DISOCIERE A ELECTROLIILOR SLABI n cazul electroliilor slabi, din conductibilitatea echivalent poate fi calculat constanta de disociere fcnd uz de legea diluiei al lui Ostwald care se exprim matematic prin relaia: Ka =

2 ( )V

sau K a =

2 .c ( )

143

unde Ka este constanta de disociere, conductibilitatea echivalent la diluia V sau la concentraia normal c i conductibilitatea echivalent la diluie infinit. Conductibilitatea echivalent limit a electroliilor slabi, experimental nu se poate determina direct, deoarece nici n diluiile cele mai mari (practic msurabile) disocierea nu este total. Dup Ostwald, conductibilitatea echivalent limit a acizilor organici cu mase molare relativ mari este n funcie de numrul atomilor existeni n molecul (n) i aproximativ independent de natura i aezarea lor reciproc. Valoarea lui a acizilor monobazici cu n atomi n molecul la temperatura de 25 C este:

8 38,1

11 37,7

12 37,6

15 37,3

18 37,1

22 36,9

25 36,8

30 36,7

n scopul determinrii constantei de disociere Ka, este indicat ca conductibilitatea echivalent s se msoare la diferite diluii i s se calculeze Ka pentru fiecare diluie, pe de o parte pentru a demonstra independena de concentraie iar pe de alt parte pentru obinerea prin calcularea valorii medii a unui rezultat ct mai precis. Msurtorile conductometrice se utilizeaz i n cazul studiului influenei substituenilor asupra comportrii moleculei, n special n cazul acizilor organici. Dac am ales de exemplu acidul acetic drept obiect de studiu, determinnd pe rnd constantele de disociere a substanei de baz (CH3COOH) i a acizilor substituii cu halogeni (ClCH2COOH, Cl2CHCOOH, Cl3CCOOH) se observ o variaie a acestei constante. Aceast variaie d o informaie cantitativ despre efectul inductiv al substituenilor. Deoarece atomii de halogen sunt substitueni atrgtor de electroni, slbesc legtura O-H din gruparea carboxilic mrind astfel disociabilitatea protonului, respectiv tria acidului. Acest efect crete paralel cu creterea numrului atomilor de halogen introdui n molecula acidului, tria ultimului apropiindu-se de limita electroliilor tari.

144

n cazul electroliilor tari, legea diluiei a lui Ostwald nu este valabil ceea ce se observ i din variaia pronunat a constantei de disociere a acestor electrolii n funcie de concentraie. Ultima valoare trebuie interpretat cu rezerve, doar cu caracter orientativ. Materiale i substane necesare: Conductometru, pipete, pahare Berzelius Sol. KCl 0,1N, sol. de CH3COOH 0,1N i derivaii lui halogenai 0,1N. Modul de lucru: Se procedeaz n prima faz la calibrarea aparatului, apoi la determinrile propriu-zise. Prima dat se determin constanta vasului de conductibilitate (C) cu ajutorul unei soluii etalon (ex. KCl 0,1N). Dup curare prealabil, vasul de conductibilitate se umple cu atta soluie de KCl 0,1N, nct nivelul ei s depeasc toate cele trei inele ale electrodului (aprox. 50 mL). Se citete conductana de pe scala adecvat, i se determin constanta vasului de conductibilitate. Se spal din nou vasul, respectiv electrodul i se umple cu acid acetic 0,1N, se citete conductana acestuia. Se arunc jumtate din volumul soluiei i se completeaz cu acelai volum de ap distilat, obinndu-se astfel o soluie de 0,05N i se citete conductana acestuia. Operaia se repet cu soluii de 0,025N i 0,0125N. Se procedeaz la fel i n cazul soluiilor de acid cloracetic i tricloracetic. Din conductanele citite i constanta vasului obinem conductivitile soluiilor, apoi tiind concentraiile normale, conductibilitile echivalente pot fi calculate, iar cu ajutorul legii diluiei lui Ostwald obinem constanta de disociere pentru fiecare substan. Ka =

2 .c ( )

Rezultatele se trec ntr-un tabel de forma: Subst. c (N) C (m-1) q (-1) Ka Ka 3 -1 2 -1 3 -1 ) (kmol/m m kval ) (kmol/m ) ( ( m )
-1

145

LUCRAREA PRACTIC NR. 38 DETERMINAREA PRODUSULUI DE SOLUBILITATE A ASPIRINEI Solubilitatea acidului acetilsalicilic nu poate fi determinat direct din cauza valorii mici a acestuia. Utiliznd conductibiliatea soluiei de acid acetilsalicilic i o metod grafic de calcul se poate determina concentraia de saturaie respectiv produsul de solubilitate a acidului acetilsalicilic. Materiale i substane necesare: Conductometru, pahar Berzelius, pipete cu bul, cilindru gradat Soluie KCl 0,1N, Soluie stoc de acid acetilsalicilic 0,01M. Modul de lucru: Se prepar pe rnd n paharul Berzelius 5 diluii cu ap distilat, din soluia stoc de aspirin 0,01M, cu concentraii aproximative 0,001M, 0,002M, 0,003M, 0,004M, 0,005M (50 mL volum total). Se msoar pentru fiecare conductana n modul descris n lucrarea anterioar i se calculeaz conductibilitatea specific = C q. n acelai timp se msoar conductana pentru o soluie saturat de acid acetilsalicilic (se msoar conductana soluiei supernatante), dilund de 10X soluia saturat (volum total 50 mL). Reprezentnd grafic funcia log = f(logC) (Figura 49), prin interpolare se determin valoarea corespunztoare logaritmului concentraiei soluiei saturate diluate logCx din care se calculeaz apoi Cx, respectiv Cs = diluia lg
*

Cx,

solubilitatea respectiv produsul de solubilitate a acidului acetilsalicilic (Ps = Cs2).

lgs lgCs Figura 49 lgC

146

BIBLIOGRAFIE
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Suciu Gabriela, Tks B - Chimie fizic. Termodinamic chimic, Suciu Gabriela - Chimie fizic. Cinetica chimic, Litografiat UMF Suciu Gabriela - Chimie fizic. Structura atomului, Litografiat UMF Suciu Gabriela - Chimie fizic. Structura moleculei, Litografiat UMF Suciu Gabriela Electrochimie, Litografiat UMF Tg.Mure, 2004 Atkins PW - Tratat de chimie fizic, Ed.Tehnic, Bucureti, 1996 Tks B Fizikai kmia gygyszerszeknek, orvosoknak s

Litografiat UMF Tg.Mure, 1994 Tg.Mure, 1994 Tg.Mure, 2000 Tg.Mure, 2001

biolgusoknak, Mentor Kiad, Marosvsarhely, 2001 Emil Fgran, Silvia Imre - Chimie fizic experimental, Editura Tks B, Suciu Gabriela, Muntean Daniela, Donth- Nagy Gabriella Tks B, Donth- Nagy Gabriella - Lucrri practice de Chimie Fizic. II. ***Farmacopeeia Romn ediia X (FRX) Medical Universitar IULIU HAIEGANU Cluj-Napoca, 2005
Lucrri practice de Chimie Fizic, Litografiat UMF Tg.Mure, 2004 Sisteme heterogen disperse, Litografiat UMF Tg.Mure, 2006

147

ANEXE ANEXA 1.

Tabelul valorilor constantelor fizico-chimice frecvent utilizate Constanta Acceleraia gravitaional Sarcina elementar Electron-volt Numrul lui Avogadro Constanta lui Faraday Constanta universal a gazelor Volumul molar al unui gaz perfect Litru-atmosfer Constanta lui Boltzmann Coeficientul de transformare a logaritmului natural n logaritm zecimal Constanta lui Rydberg Unitate de mas atomic Viteza luminii n vid Valoarea constantei g = 981 cm.s-1 = 9,81 m.s-1 e = 1,602.10-19 C 1eV = 1,602.10-12 erg = 1,602.10-19 J N = 6,023.1026 molec/kmol F = 9,648.107 C/kval R = 8,314 J/mol.K = 0,082 L.atm/mol.K = = 1,987 cal/mol.K = 82,057 cm3.atm/mol.K V0 = 22,414 m3/kmol 1L.atm = 1,013.10-9 erg = 1.013.102 J = 24,218 cal k = 1,380.10-16 erg/K = 1,380.10-23 J/K lnx = 2,303 lgx R = 1,097.107 m-1 u = 1,660.10-27 kg c = 2,998.108 m.s-1

148

ANEXA 2.

Tabelul unitilor de msur ale celor mai importante mrimi n SI, respectiv n sistemele cele mai rspndite i coeficienii de transformare Unit. de msur n Sim -bol sistemul Denumirea mrimii Internaional Lucrul efectuat de sistem Concentraia molar Capacitatea caloric Densitatea Energia Tensiunea electromotoare Potenialul de electrod Energia liber Fora Entalpia Lungimea Masa Indicele de refracie Parachorul Presiunea J/kmol kmol/m3 J/kmol.grad kg/m3 J V V J/kmol N J/kmol m kg Cel mai rsp. L.atm/mol mol/L cal/mol.grad g/cm3 erg V V kcal/mol din kcal/mol cm g Coef. de transforma re

A C C d E E e F F H l m n P p

1,013.105 1 4,187.103 1.103 1.10-7 1 1 4,187.106 1.10-5 4,187.106 1.10-2 1.10-3 1,779.10-4 1,333.102

kg1/ 4 m 3 sec
1/ 2

g1/ 4 cm 3 sec
1/ 2

kmol

mol

N/m2

mmcolHg

149

atm Q, q RM R r S U u v v Cldura Refracia molar Rezistena Raza atomic Entropia Energia intern Mobilitatea Viteza de deplasare Diluia J m3/kmol ohm m J/grad.mol J/kmol m2/V.sec m/sec m3/kmol cal cm3/mol ohm cal/grad.mol kcal/mol cm2/V.sec cm/sec L/mol cm3/mol L mL (cm3) cm3 p ohm-1.cm-1 ohm-1.cm2/ /echivg nm D din/cm

1,013.105 4,187 1.10-3 1 1.10-10 4,187.103 4,187.106 1.10-4 1.10-2 1 1.10-3 1.10-3 1.10-6 1.10-6 1.10-1 1.102 1.10-1 1.10-9 3,34.10-30 1.10-3

Volumul Polarizabilitatea Vscozitatea Conductivitatea Conductibilitatea echivalent Lungimea de und Momentul dipolar Tensiunea superficial

m3 N.sec/m2 ohm-1.m-1 ohm-1.m2/ /echivkg m sec.A.m (C.m) N/m

150

ANEXA 3.

Masele atomice ale elementelor celor mai frecvente (12C = 12,0000) Masa atomic 26,98 107,87 74,92 196,97 14,01 137,34 9,01 208,98 10,81 79,91 112.40 40,08 12,01 140,12 132,91 35,45 58,93 51,94 63,54 55,85 19,00 30,97 4,00 1,008 126,90

Elementul Aluminiu Argint Arsen Aur Azot Bariu Beriliu Bismut Bor Brom Cadmiu Calciu Carbon Ceriu Cesiu Clor Cobalt Crom Cupru Fier Fluor Fosfor Heliu Hidrogen Iod

Simbolul Al Ag As Au N Ba Be Bi B Br Cd Ca C Ce Cs Cl Co Cr Cu Fe F P He H I

Nr. de ordine 13 47 33 79 7 56 4 83 5 35 48 20 6 58 55 17 27 24 29 26 9 15 2 1 53

151

Litiu Magneziu Mangan Mercur Molibden Nichel Oxigen Paladiu Platin Plumb Potasiu Radiu Radon Seleniu Siliciu Sodiu Staniu Stibiu (Antimoniu) Stroniu Sulf Telur Titan Toriu Uraniu Vanadiu Wolfram Zinc

Li Mg Mn Hg Mo Ni O Pd Pt Pb K Ra Rn Se Si Na Sn Sb Sr S Te Ti Th U V W Zn

3 12 25 80 42 28 8 46 78 82 19 88 86 34 14 11 50 51 38 16 52 22 90 92 23 74 30

6,94 24,31 54,94 200,59 95,94 58,71 16,00 106,40 195,09 207,19 39,10 226,05 222,00 78,96 28,07 22,99 118,69 121,75 87,62 32,06 127,6 47,90 232,04 238,03 50,94 183,85 65,37

152

ANEXA 4.
CONSTANTE I EXPONENI DE ACIDITATE (n ap la 298 K) Compui anorganici Substana HBrO/BrOHCN/CNH2CO3/HCO3HCO3-/CO32HClO/ClOHF/F
-

Ka 2,5.10-9 6,0.10-10 1,3.10-4 5,0.10-11 3,2.10-8 6,6.10

-4

pKa 8,6 9,2 3,9 10,3 7,5 3,2 0,8 9,2

HIO3/IO3NH4+/NH3

1,6.10-1 5,7.10-10

Substana HCOOH/HCOOCH3COOH/CH3COOClCH2COOH/ClCH2COOCl2CHCOOH/Cl2CHCOO CH3OH/CH3OC6H5COOH/C6H5COOC6H5OH/C6H5OCH3NH3+/CH3NH2 C6H5NH3+/C6H5NH2

-

Compui organici Ka 1,6.10-4 1,8.10-5 1,3.10-3 5,0.10

-2

pKa 3,8 4,7 2,9 1,3 15,5 4,7 9,9 10,6 4,6

3,2.10-16 2,0.10-4 1,2.10-10 2,3.10-11 2,5.10-5

153

ANEXA 5.

Produsele de solubilitate ale unor substane greu solubile (t = 20 C) Compus AgOH Ag2CrO4 Ag2CO3 AgCl AgBr AgI Ag2SO4 BaCrO4 BaSO4 CaCO3 Ca(OH)2 CaSO4 CaF2 CdS Cu(OH)2 CuS Fe(OH)2 PS 1,95.10-3 1,12.10-12 8,13.10-12 1,77.10-10 4,95.10-13 8,32.10-17 1,58.10-5 3,17.10-10 1,3.10-10 3,80.10-9 1,30.10-6 2,40.10-5 3,39.10-11 3,64.10-29 3,16.10-20 6,31.10-37 7,94.10-16 Compus Fe(OH)3 FeS Hg2Cl2 Mg(OH)2 MgCO3 MgF2 Mn(OH)2 MnS NiS Pb(OH)2 PbSO4 PbCrO4 PbCl2 PbI2 SrSO4 ZnCO3 ZnS Ps 2,51.10-39 1,51.10-19 1,32.10-18 1,82.10-11 1,00.10-5 7,08.10-9 1,91.10-13 2,50.10-13 3,16.10-19 8,13.10-17 1,66.10-8 1,78.10-14 1,62.10-5 6,46.10-9 2,51.10-7 3,45.10-6 2,5.10-22

154