Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
ANTOCIANI
I ANTOCIANIDINE
Lambrea Laura-Mihaela
Grupa 1121
Cuprins:
1. Introducere
2. Chimia antocianilor
3. Stabilitatea antocianilor
5. Bibliografie
Antociani i antocianidine
1. Introducere
Studiul coloranilor naturali este un domeniu de investigaii extensiv i activ datorit
interesului crescut de a nlocui coloranii sintetici care au efecte nocive asupra sntii
oamenilor. Carotenoidele i antocianii sunt coloranii vegetali printre cei mai utilizai n industria
alimentar. Carotenoidele sunt liposolubile, stabile i capabile s coloreze produsele alimentare
de la galben la rou; acestea sunt obinute n mare masur din morcovi, roii i ardei. Pe de alt
parte antocianii sunt solubili n ap i mai puin stabili dect carotenoidele; acetia sunt extrai
din struguri, fructe de pdure, varz roie, mere, ridichi, lalele, trandafiri, orhidee .a.
Antocianii (din greac anthos = floare i kianos = albastru) sunt cei mai importani
pigmeni ai plantelor vasculare; acetia nu sunt toxici i sunt usor ncorporabili n medii apoase
ceea ce i face utili pe post de colorani naturali hidrosolubili. Aceti pigmeni sunt responsabili
pentru portocaliul strlucitor, roz, rou, violet i albastru n florile i fructele unor plante.
Alt proprietate important a antocianilor este activitatea lor antioxidant, care joac un
rol vital n prevenirea bolilor neuronale i cardiovasculare, cancer i diabet printre altele. Exist
studii privind efectul antocianilor n tratamentele mpotriva cancerului, efectul n nutriia uman
i activitatea sa biologic .
2. Chimia antocianilor
Principala clas de colorani alimentari derivai de benzopiran este reprezentat de de
antociani, la acetia adugndu-se flavoinoizi, taninuri i colorani chalconici a cror structur
deriv din sistemul benzopiranic.
Antocianii sunt colorani hidrosolubili cu larg rspndire, responsabili de culoarea
orange, rou, violet, sau albastru a multor flori, fructe sau legume. Utilizarea lor ca i colorani
este atestat nc din antichitate deoarece romanii utilizau fructe intens colorate pentru a
intensifica culoarea vinurilor. O specie de fructe, merioarele (englez: cranberries) intrau n
compoziia unui aliment conservat pe baz de carne utilizat de indienii americani pentru
cltoriile lungi, numit pemmican, conferindu-i acestuia o culoare i o arom plcut i
asigurndu-i totodat o valoare acid a pH-ului pentru a mpiedica dezvoltarea
microorganismelor.
n acest moment sunt cunoscui 539 antociani dintre care 277 au fost identificai dup
anul 1992. Din punct de vedere chimic antocianii sunt glicozide ale antocianidinelor avnd
structura de baz cationul de 2-fenilbenzopiriliu (flaviliu), substituit cu grupe OH fenolice i/sau
metoxil.
Antocianidinele (sau agliconii) sunt formai dintr-un inel aromatic (A), legat de un inel
heterociclic (C) care conine un atom de oxigen, care la rndul su este legat printr-o legtur
carbon-carbon de un al treilea inel aromatic (B) Figura 1.
Figura 1. Structura general a antocianilor.
Cnd antocianidinele se gsesc n forma lor glicozid (legate de un rest de zahar) sunt
cunoscute sub denumirea de antociani.
n natur se gsesc o mare varietate de antociani (numele i abrevierile celor mai comuni
dintre ei se gsesc n Tabelul 1). Principalele diferene dintre ei sunt numrul grupelor OH,
natura i numrul zaharurilor legate de structura lor, carboxilai alifatici sau aromatici legai n
molecula de zahar i poziia acestor legturi.
Au fost identificate 31 de antocianidine diferite dar marea majoritate a coloranilor
naturali de acest tip (peste 90%) se bazeaz pe ase compui: pelargonidina (Pg), cianidina (Cy),
delfinidina (Dp), peonidina (Pn), malvidina (Mv) i petunidina (Pt) ale cror structuri sunt
prezentate n Figura 2.
Pelargonidina Cianidina
Delfinidina Peonidina
Malvidina Petunidina
Tabelul 2. Codificri E.
3. Stabilitatea antocianilor
3.1. Efectul solventului i efectul concentraiei antocianilor
Cercetrile recente fcute asupra srurilor de flaviliu sintetice n soluii de natur diferit
(acetonitril:ap, etanol, propilenglicol, dioxan i 2-butanon) au demonstrat c i schimb
culoarea n funcie de solvent i de concentraia srurilor de flaviliu. n solveni protici (solveni
care conin protoni disociabili) srurile de flaviliu formeaz o culoare roie, n timp ce n solveni
aprotici soluiile sunt galbene. Acest lucru a fost explicat prin faptul c speciile care dau culorile
rou i galben corespund unui monomer i respectiv unui dimer. Prin urmare, cnd se crete
concentraia de sruri de flaviliu, este favorizat culoarea roie.
Varietatea culorilor n flori a fost iniial explicat prin formarea de chelai ntre metale i
srurile de flaviliu. n ciuda interesului sczut n industria alimentar despre complexrile
antocian-metal, aceasta interaciune constituie o alternativ viabil pentru stabilizarea culorii;
mai ales dac metalele implicate nu reprezint un risc pentru sntate sau chiar acestea fac parte
din mineralele eseniale din diet.
Una din principalele caracteristici ale antocianilor i antocianidinelor cu grupri o-
dihidroxil n inelul B (Cy, Dp, Pt) este capacitatea lor de a forma complexe metal-antocian
(Tabelul 1). Anumite studii despre stabilitatea culorii n plante sugereaz c culorile albastre
apar datorit complexrii dintre antociani i anumite metale precum Al, Fe, Cu, Sn, Mg i Mo.
n interacia Al (III)-antocian, complexarea a fost efectuat cu Cy i ali derivai de
flavonoide i s-a demonstrat faptul c acest proces stabilizeaz baza chinoid prin evitarea
oxidrii sale. Ali autori au studiat variaia culorii esutului de varz Hindu adugnd soluii de
Mo (IV i VI), unde n ambele cazuri s-a stabilizat culoarea albastr. Acest fapt sugereaz o
posibil complexare antocian-molibden.
Mai multe studii recente au artat c complexarea dintre o-dihidroxil antociani i ionii de
Fe (III) sau Mg (II) la pH 5 este esenial pentru formarea culorii albastre n plante, mai ales dac
raportul stoechiometric antocian:Fe (III) este 1:6 sau mai mult pentru Mg (II).
Compuii care se oxideaz cel mai uor sunt de regul cei mai buni antioxidani
(molecule care pot dona un electron liber sau atomi de hidrogen radicalilor liberi reactivi).
Cteva studii au sugerat faptul c coninutul de antocian i activitatea lor antioxidant
corespunztoare contribuie la efectul protector al fructelor i al legumelor mpotriva bolilor
degenerative i cronice. Anumite plante i extracte din fructe cu coninut ridicat n compui
fenolici s-a raportat c acestea acioneaz ca inhibitori de mutagenez i carcinogenez. n
categoria substanelor fitochimice care prezint activitate antioxidant sunt inclui, n afar de
compuii fenolici (flavonoizi), compui cu azot (derivai de clorofil), tocoferoli, carotenoide i
acidul ascorbic.
n catecoli oxidarea are loc prin radicalii liberi pn cnd se formeaz o semichinon
foarte stabil. Compuii care conin catecol sau 1,4-hidrochinon sunt uor de oxidat deoarece
radicalul fenoxil poate fi stabilizat cu oxigen. Aceste specii sunt destul de stabile i nu extrag
hidrogen din alte substane i au o durat de timp suficient pentru a reaciona cu o alt
semichinon i de a crea o reacie de deprotonare care genereaz o chinon i un grup fenolic
utiliznd doi radicali.
Dac se face o analogie ntre grupele catecol i cele mai comune antocianidine ar fi de
ateptat ca cele cu substituie o-dihidroxilic (Cy, Dp i Pt) s fie cele mai sensibile la oxidare. n
cazul oxidrii Pg, Pn i Mv oxidarea nu este uoar din cauza faptului c aceti compui nu sunt
substituii o-dihidroxil. Din cele ase cele mai comune antocianidine, Pg este cea mai stabil n
condiii de pH neutru.
Considernd stabilizarea radicalului semichinon n catecol, n Figura 6 se propune un
mecanism al radicalilor liberi pentru stabilizarea semichinonei formate din oxidarea Cy.
Presupunnd, de asemenea, aceast supoziie pentru antocianidinele o-dihidroxil cu metalele,
este probabil ca complexul s reduc capacitatea antioxidant a antocianilor sau antocianidinelor,
deoarece atomii de oxigen sunt legai de ionul metalic, la fel ca n complexul Al-antocian i
acetia nu ar mai putea fi disponibili pentru reaciile de oxidare.
Antocianidinele i antocianii au artat o activitate antioxidant mai ridicat dect
vitaminele C i E. Aceti compui sunt capabili de a captura radicali liberi prin donarea atomilor
de hidrogen fenolici; acesta este motivul activitii anticarcinogenice. De asemenea, s-a raportat
o corelaie liniar ntre valorile capacitii antioxidante i coninutul de antociani n mure,
zmeur roie, zmeur neagr i cpune; n plus s-a descris faptul c extractele lor posed o
activitate de baleiaj ridicat fa de speciile reactive de oxigen generate chimic. Activitatea
antioxidant a fructelor de pdure este direct proporional cu coninutul de antociani.
Extracia cu solvent este cea mai comun metod folosit pentru extracia diverilor
compui ce se gsesc n fructe, inclusiv pentru flavonoizi. Compuii fenolici au fost extrai prin
mcinare, uscare sau liofilizarea fructelor, sau doar prin nmuierea fructelor proaspete n solvenii
de extracie care vor fi precizai n continuare. Antocianii sunt molecule polare, aadar cei mai
comuni solveni folosii pentru extracii sunt amestecurile apoase de etanol, metanol sau aceton.
Aceste metodologii implic coextracia compuilor nonfenolici, precum zaharurile, acizii
organici i proteinele, necesitnd procese ulterioare de purificare (spre exemplu extracia n faz
solid).
Printre cele mai frecvente metode sunt acelea n care se folosesc ca extractani metanol
sau etanol acidifiat. Dintre acestea, extracia cu metanol este cea mai eficient; de fapt, s-a
constatat c n cazul extraciei antocianilor din pulp de struguri, extracia cu metanol este cu
20% mai eficient dect cea cu etanol, i cu 73% mai eficient dect cu ap simpl; cu toate
acestea, n industria alimentar, etanolul este preferat datorit toxicitii metanolului.
Dup cum am menionat mai sus, materia prim, supus extraciei, conine factori strini,
care pot s interfereze cu antocianii, mascnd sau modificnd proprietile lor. Obinerea
extractului veritabil de antociani necesit n majoritatea cazurilor prelucrare preventiv a
materiilor prime cu scopul eliminrii influenei nedorite a factorilor strini, prelucrare care
include utilizarea metodelor mecanice, fizico-chimice i chimice. Instalaiile industriale moderne
pentru extracie permit adaptarea gradului de frmiare i omogenizare a materiei prime,
temperatura, pH-ul, timpul, raportul raional ntre masa materiei prime i volumul solventului,
ceea ce d posibilitate de a prognoza caracteristicile calitative i cantitative ale extractului.
MATERIA PRIM
SOLUIE DE
extracia cu eter de petrol,
CLOROFIL,
hexan sau benzen
GRSIMI
REZIDUU
SOLID
SOLUIE DE
extracia cu etilacetat ACIZI I FENOLI
REZIDUU
SOLID
REZIDUU SOLUIE DE
SOLID ANTOCIANI I
GLUCIDE
Precipitare cu acizi
Agliconii n forma srurilor de flaviliu pot fi precipitai din soluii apoase cu acizi tari.
Aceast metod nu se utilizeaz pentru separarea antocianilor din cauza solubilitii lor ridicate
i a hidrolizei n mediul acid. Folosirea acizilor alimentari (citric, tartric etc.) nu este potrivit,
deoarece acetia nu creeaza pH 1, acidul clorhidric fiind cel mai potrivit din punct de vedere al
proprietilor alimentare ale produsului finit. De obicei pentru precipitare se folosete soluie de
10 20 % (masic) de acid clorhidric.