An Ex A

9. Structura compuilor organici.
Izomerie (Anex)
Precizat pentru prima oar de Butlerov (1861) conceptul de structur chimic este definit de felul i numrul relaiilor reciproce existente ntre atomii unei molecule, n ultim instan de modul de legare a acestora. ntre structura chimic a unei substane i proprietile sale fizice i chimice exist o relaie univoc. Moleculele formate din acelai fel i numr de atomi n care relaiile reciproce dintre acetia sunt diferite se numesc izomere (izo-acelai, merparte, limba greac). De cele mai multe ori izomerii sunt indivizi chimici diferii ntree ei, cu proprieti fizice i chimice bine individualizate. Teoria clasic a structurii se refer numai la izomerii ce iau natere prin legarea diferit a atomilor ntre ei n cadrul unei molecule fr a ine seama de aranjarea spaial a acestora (izomeri de constituie). Odat cu definirea legturii chimice ca o for (vector caracterizat prin dreapt suport, orientare n spaiu, modul-intensitate, etc.) prin progresele realizate n cadrul teoriei electronice a legturilor chimice a fost posibil evidenierea i interpretarea corect i a altor tipuri de izomerie. Se confirm astfel o serie de modele mai vechi (van't Hoff, Bell, 1874) privind tetravalena atomului de carbon (geometria tetraedric) i se pun bazele stereochimiei (stereosspaiu), capitol important al teoriei structurii care se refer n egal msur i la relaia existent ntre reactivitatea compuilor organici i aranjarea n spaiu a atomilor moleculei. O detaliere a geometriei moleculelor a fost posibil i datorit progreselor realizate n tehnicile de investigare a acesteia (spectre de raze X, IR, UV, VIZ, RMN, RES, etc.). Corelarea datelor experimentale cu rezultatele calculelor de orbitali moleculari a condus la elucidarea unor aspecte eseniale privind legtura chimic (efecte eletronice, distane interatomice, etc.) i reactivitatea compuilor organici. n figura 9-1 sunt prezentate relaiile existente ntre diversele tipuri de izomeri.
9.1 Izomerie de constituie (de structur)

Din cele precizate anterior reiese clar faptul c pentru a stabili indentitatea unei substane/ molecule se impune cunoaterea structurii acesteia. n acest scop chimia organic dispune de diverse tehnici. Analiza elemental evideniaz formula brut/empiric, corelarea acesteia cu diverse proprieti fizice (masa molecular, densitate, date spetrale, etc.) i chimice (analiz funcional, reactivitate, etc.) permite stabilirea formulei moleculare i n final structurale prin selectarea corect a unei structuri,
221
PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com
substan cu formul e molecular identic dar cu structuri diferite
IZOMERI
1. I ZOMERI DE CONSTITUIE difer prin ordinea/ modul de legare al atomilor n molecul

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH3
2. STEREOIZOMERI atomii sunt lega n acelai i fel. Compuii difer prin orientarea spa a ial acestora (orientare n spa tridimensional a iul legturilor
2.1. IZOMERI DE CONFIGURAIE aranjri spa statice care difer iale prin modul de repartizare a atomilor n spa n raport cu un plan sau un iu centru de simetrie al moleculei. unii izomeri de configura pot prezenta ie mai multe conforma ii
2.2 IZOMERI DE CONFORMAIE aranjamente spa dinamice iale ce pot trece unul n cellalt prin rotiri n jurul unei legturi .
intercalat
eclipsat
Rotamerii etanului (formule Newmann)
2.1.2 ENANTIOMERI compui care se comport ca obiectul cu imaginea sa n oglind i nu sunt superpozabili
H H F Cl
21.1 DIASTEREOIZOMERI izomeri de distan Rela . ia dintre ei nu este cea dintre obiect i imaginea sa n oglind.
Cl H Cl H H Cl Cl H
Br
F Cl
Br
Fig.9-1 Relaii ntre diversele tipuri de izomeri
222
din multiplele alternative teoretic posibile care justific ansamblul proprietilor fizico-chimice ale substanei. Dintre tipurile de izomeri de structur amintim: izomeri de caten:
H H H H H C C C C H H H H H
H H H H C C C H H H H C H H Izobutan
Butan
izomeri de funciune:
H H H C C O H H H Etanol pf = 78.50
H H
H C O C H H
Metoxi-metan (dimetileter) pf = 230
izomeri de poziie:
H H H H H C C C C H H H 1-Butena (but-1-ena) H H H H H C C C C H H H
2-Butena (but-2-ena)
Reprezentarea grafic a formulelor structurale este posibil utiliznd formule Kekule, formule condensate sau formule simplificate realizate prin linii frnte (conform fig. 9-2).
223
Kekule
H H H H H C C C C H H H H H H Br H H H C C C C H H H Br H H O H H C C C H H H C C C NH2 H C H H
Condensata
CH3 CH2 CH2 CH3
Simplificata
Br CH3 CH CH Br CH3 C O Br O CH CH2 CH3 Br
CH C
CH2 NH2
NH2
Fig. 9-2 Alternative de reprezentare grafic a structurii compuilor organici Uneori pentru structuri simple se poate recurge la formulri ce sugereaz modelul tetraedric (formule de configuraie):
sau
unde linia continu reprezint lanul atomilor de carbon aflat n planul hrtiei, cea punctat atomii aflai n spatele acestuia, respectiv legturile ngroate atomii aflai n faa planului hrtiei. Doi atomi de carbon hibridizai sp3 legai printr-o legtur se pot roti mpreun cu toi substituenii n jurul legturii C-C. Faptul conduce la realizarea succesiv a unei infiniti de aranjri spaiale, fiecare din ele reprezentnd conformaia unui izomer steric. Din multitudinea conformaiilor posibile moleculele adopt cu precdere structurile mai srace n energie care prezint stabilitate maxim. Principalele alternative grafice de reprezentare a conformerilor sunt: formule perspectivice axiale:
9.2 Stereoizomeri. Izomeri de conformaie. Conformeri
224
formule de proiecie Newmann:
eclipsat
intercalat
n figura 9-3 sunt prezentate conformaiile unor alcani liniari.

Conformatia etanului H H H H H
H H H H H H H H H
Conformatia butanului H H H H
H3CCH
3
CH3 H CH3 H H
H H
H H
H H
H
H H H
sin-eclipsat sin-periplanar
sin-intercalat sinclinal gauche

CH3 H H H CH3
HCH3 H H
eclipsat
intercalat
H CH3
Conformatia propanului H H CH3 H H

HCH3 H H H H H H H
H H CH3 H H
CH3 H H
anti-eclipsat anticlinal
anti-intercalat anti-periplanar
eclipsat
intercalat
Fig. 9-4 Conformaia unor alcani liniari
225
Se constat c din infinitatea conformaiilor posibile se detaeaz dou situaii limit: o conformaie eclipsat (=00) i o conformaie intercalat (=600) mai probabil datorit energiei minime. n cazul cicloalcanilor unghiurile dintre valenele atomului de cartbon tetraedric (hibridizat sp3) ar trebui s fie de 109.50. Acest fapt ar implica realizarea unor tensiuni semnificative odat cu nchiderea ciclului (devieri situate ntre 24.730 n cazul ciclopropanului i -23.260 pentru ciclooctan). Tensiuni minime se nregistreaz la ciclopentan i ciclohexan hidrocarburile ciclice cu stabilitate maxim (Baeyer - 1885). n realitate detensionarea ciclurilor mai mari de 3 atomi se realizeaz prin devieri semnificative de la planaritatea moleculei (figura 9-5), iar n cazul ciclopropanului prin realizarea unor legturi de-a lungul unei linii curbe n afara ciclului -legturi tip banan.
Conformatia ciclobutanului
Conformatia ciclopentanului
Conformatia ciclohexanului
a e e a
a e e a ciclohexan baie
ciclohexan scaun
Fig. 9-5 Conformaii posibile ale unor cicloalcani n ciclohexanul scaun cele dou resturi de etan posed o conformaie intercalat n timp ce n forma baie una eclipsat, mai puin probabil. Conformaia scaun este lipsit de tensiuni angulare, unghiurile ntre valene fiind cele dictate de hibridizarea sp3 a atomului de carbon. Se constat c toate gruprile CH2 se afl n aranjri intercalate cu alternana legturilor ecuatoriale (e) respectiv axiale (a) n cazul ciclohexanului nesubstituit, fapt ce elimin posibilitatea apariiei altor tensiuni din considerente sterice. Diferenierea legturilor C-H n axiale i ecuatoriale sugereaz apariia unor
226
izomeri de conformaie i n cazul ciclohexanului monosubstituit datorit orientrii diferite a substituentului (figura 9-6).
H H 3
2
H
1
CH3
H 1 H
2 3
H CH3
Metilciclohexan ecuatorial (conformatie majoritara datorita inexistentei unor interactiuni sterice 1,3)
Metilciclohexan axial
Fig. 9-6 Izomeri de conformaie ai metil ciclohexanului Subliniem faptul c formulele Newmann sunt frecvent utilizate n ultimi ani pentru precizarea conformaiei unor compui organici care prin structura lor pot fi considerai formal ca derivnd din etan sau ciclohexan prin nlocuirea unor atomi de hidrogen sau carbon cu heteratomi sau grupri funcionale. Faptul este exemplificat prin cte o conformaie posibil n cazul -hidroxiacizilor, -aminoacizilor i -glucopiranozei in figura 9-8.
COOH H R CH2 C OH -hidroxiacid H R CH2 C COOH H H H HOCH2 HO H H OH O HO OH H H NH2 R COOH H H COOH H OH R H
NH2 -aminoacid CH2OH H H O H OHH HO OH H OH (a)-D-glucopiranoza
Fig. 9-7 Conformaii posibile n cazul -hidroxiacizilor, -aminoacizilor i -glucopiranozei sugerate grafic prin formule Newmann
227
9.3 Izomeri de configuraie. 9.3.1 Diastereoizomeri

Aa cum s-a menionat izomeria de configuraie apare datorit modului diferit de aranjare al atomilor n spaiu n raport cu un plan sau centru de referin din cadrul moleculei. n compuii disubstituii ai cicloalcanilor (figura 9-8) sunt posibile dou orientri spaiale rigide n raport cu planul de referin: izomerul cis cnd ambii substitueni se afl de aceeai parte a planului (la distan mic) i izomerul trans cnd cei doi substitueni se afl unul de o parte iar cellalt de cealalat parte a planului (la distan mare).
1,2 - Dimetilciclohexan CH3 CH3 CH3 CH3 Conformatie Configuratie a,a trans Biciclo [2, 2, 2] octan e, e trans e, a cis CH3 CH3
R H exo endo
H R
Fig. 9-8 Stereoizomeri ai 1,2-dimetil ciclohexanului i biciclo[2, 2, 2] octanului Izomerii geometrici cis-trans sunt diastereoizomeri sau izomeri de distan. Se constat c unui izomer de configuraie (trans) i corespund doi izomeri de conformaie (a, a respectiv e, e). n cazul alcanilor biciclici i policiclici cu punte pot apare de asemenea diastereoizomeri: izomerul exo (substituentul se afl de aceeai parte cu puntea i izomerul endo (substituentul este orientat n partea opus punii). Izomeria cis-trans apare frecvent i n cazul alchenelor cnd planul de referin este cel al dublei legturi (fig. 9-9).
228
Compuii 1, 1, 2, 2 tetrasubstituii ai etenei prezint de asemenea o izomerie geometric. n acest caz o relaie univoc configuraienomenclatur este posibil prin utilizarea nomenclaturii E, Z.
Z=35
R C H cis C
R H
Z=1
R C H trans C
H R
Br C Cl
Z=17
H C F E
Z=9
Br C Cl Z C
F H
Substituenti identici
Substituenti diferiti
Fig. 9-9 Stereoizomeri ai etenei substituite Se definete prioritatea substituenilor conform urmtoarelor reguli: prioritatea unui substituent este dat de valoarea numrului atomic Z. Examinnd substituenii etenei din figura 9-9 se constat c n cazul carbonului 1 prioritate maxim prezint atomul de brom iar n cazul celui de-al doilea carbon cel de fluor. Se definete izomer Z (zusammen - mpreun) structura n care substituenii cu prioritate maxim / minim de la fiecare atom de carbon se afl la distan minim (Br - F, respectiv Cl-H). Izomerul E (entgegen - opus) este reprezentat de configuraia n care substituenii cu prioritate maxim / minim se afl la distan maxim (Br-F, respectiv Cl-H). `Pentru cazuri mai complicate se stabilesc urmtoarele regului: atunci cand apar ca primi substitueni la atomul de carbon 2 hibridizat sp atomi cu numr atomic identic, stabilirea prioritii se face n raport cu atomii urmtori: H C H Z=6 C H CH2 CH3 Z=6 H creste prioritatea C CH3 H Z=6 C H H
Z=1
229
Acelai raionament poate fi continuat i pentru cazurile n care diferenierea a doi substitueni se poate realiza doar dup un numr mai mare de legturi:
Z=7 Z=6
NH2 creste prioritatea
CH2 CH2 CH CH3 C

Z=6
CH2 CH2 CH CH3 H

Z=1
individuale:
dublele i triplele legturi sunt considerate ca legturi

C
C C O C OH CH C C C O C O O
CH CH2 O C H
C C H O C O H
Astfel n cazul 1-amino 1-N-metil-amino, 2-acetil, 2-carboxi etenei sunt posibili izomerii:
O H2N C CH3 NH Z C C O O CH3 NH C H2N E C C O OH C CH3 a a' b b' OH C CH3 O b' H Nb C C O C C O Z=6 C Na a' C O H
Z=1 Z=6
O
Z=8
creste prioritatea
230
Configuraiile endo i exo apar i la alte structuri ciclice, care formal pot fi considerate ca derivnd de la cicloalcani.
9.3.2 Enantiomeri
Un alt tip de stereoizomeri l reprezint acela obiect-imagine n oglind (mirror image stereoizomerism). n acest caz moleculele stereoizomere se afl ntre ele n acelai raport ca mna stng cu mna dreapt, nefiind superpozabile prin micri de rotaie sau translaie n spaiu (figura 9-10). Relaia de enantiomerie (enantios -opus, greac) ntre moleculele chirale (chiara-mn) arat c ele nu pot fi suprapuse peste imaginea lor n oglind. Molecule chirale O serie de reacii chimce conduc la izomeri de configuraie nesuperpozabili cu imaginea lor n oglind. n figura9-11 se prezint produii de reacie rezultai la bromurarea fotochimic a butanului. Aa cum se constat cei doi izomeri de configuraie nu sunt indetici nefiind superpozabili; moleculele lor sunt chirale.
Fig. 9-10 Relaii de enantiomerie. Structuri chirale n opoziie cu moleculele chirale, ca cea a 2-bromobutanului compuii ce posed structuri superpozabile cu imaginea lor `n oglind se numesc achirale.
231
CH3 H H CH3 H H +Br 2, h r H H
CH3 H Br CH3 H Br
CH3 H H CH3
Fig. 9-11 Formarea 2-bromobutanului prin nlocuirea unui hidrogen de la carbonul secundar din butan prin reacie fotochimic cu bromul Toate exemplele de molecule chirale menionate conin un atom de carbon legat de saubstitueni diferii. Acesta se numete carbon asimetric sau stereocentru. Centrele de acest tip sunt notate cu un asterisc (*). Moleculele ce posed stereocentri sunt totdeauna chirale. Structurile chirale pot fi distinse de cele achirale prin examinarea simetriei moleculei. Toate moleculele chirale nu au un plan de simetrie. Dac un atom de carbon posed cel puin 2 substitueni identici molecula admite un plan de simetrie determinat de atomul de carbon i ceilali doi substitueni diferii. Ea este achiral (figura 9-12).
H *C Br F Cl chiral H *C F Cl chiral H C H Br Cl achiral H Br Br H *C I Cl H H achiral Br C H Cl H C H
chiral
Fig. 9-12 Molecule chirale i achirale Tipuri de chiralitate Chiralitate central - caracterizeaz moleculele care au unul sau mai multe centre chirale (carbon asimetric).
232
Chiralitate axial - se raporteaz la o ax intermediar care poate deveni ax de chiralitate. n figura 9-13 sunt prezentai conformerii sin-intercalai ai butanului care sunt molecule chirale. Chiralitatea de ax mai apare la alene, spirani, derivai o, o'- disubstituii ai bifenilului, etc.
CH3 H H H CH3 H H3 C H H CH3 H H
Fig. 9-13 Conformeri sin - intercalai ai butanului Chiralitate planar - se ntlnete n molecule de tip ansa ( ansa -mner, latin) conform figurii 9-14.
(CH2)n O R O O R (CH2)n O
Fig. 9-14 Molecule tip ansa cu chralitate planar Chiralitate elicodal - se datoreaz formei de elice a moleculei fiind o consecijn a chiralitii de ax. Scheletul moleculei poate fi ca un filet spre dreapta, respectiv spre stnga. Un exemplu elocvent l constituie configuraia proteinelor. Activitatea optic Activitatea optic reprezint proprietatea unei substane de a roti planul luminii polarizate atunci cnd aceasta se refract/trece prin ea. Pentru o bun nelegere a acestui fenomen se impune precizarea urmtoarelor noiuni: lumin monocromatic reprezint radiaii electromagnetice de tip luminos cu lungime de und constant; lumin polarizat (lumin plan polarizat) - este o lumin monocromatic la care toi vectorii electrici oscileaz ntr-un singur plan, iar toi vectorii magnetici ntr-un alt plan perpendicular pe primul; planul luminii polarizate este planul descris de vectorul electric cu direcia de propagare.
233
substane optic active - au proprietatea de a roti planul luminii polarizate atunci cnd aceasta se refract prin ele. Pot fi dextrogire(+) -cnd rotesc planul luminii polarizate spre dreapta (dexterdreapta, lat.) respectiv levogire (-)cnd rotesc planul luminii polarizate spre stnga (levos - stnga, lat.). n toate cazurile activitatea optic poate fi corelat cu asimetria unei structuri. Ea poate fi: permanent cnd se datoreaz asimetriei moleculei (se pstreaz n soluii, topitur, etc.) sau temporar -dac asimetria este proprie doar sistemului de cristalizare. n acest caz ea dispare la topirea substanei sau la dizolvare, odat cu dispariia asimetriei sistemului (ex. cuar (+) i (-), blend (+) i (-), etc.). enantiomeri, izomeri optici , antipozi optici - izomeri de configuraie ce rotesc planul luminii polarizate n sensuri diferite dar cu unghiuri egale. Moleculele acestora sunt chirale. amestec racemic- amestec echimolecular a doi enantiomeri, optic inactiv prin compensarea intermolecular. De exemplu la bromurarea butanului cei doi enantiomeri rezultai sunt sub form de racemic(fig. 9-11). Rotaia optic se msoar cu polarimetrul. Schematic modul de realizare este prezentat n figura 9-15. Activitatea optic fiind o proprietate a moleculelor, fiecare molecul chiral va roti planul luminii polarizate cu o valoare constant. Activitatea optic a unei substane se exprim prin rotaia specific []. [ ]tD = l c unde: D-radiaia monocromatic -linia galben a sodiului; t-temperatura; l - lungimea stratului de soluie parcurs de lumina polarizat (dm); c-concentraia soluiei n g/l puritatea optic - o substan format dintr-un singur enantiomer se numete optic pur. n acest sens un racemic are puritatea zero. [ ]tD proba 100 % puritate optica = [ ]tD enantiomer pur n esen puritatea optic exprim excesul unui enantiomer n amestec.
234
Fig. 9-15 Msurarea rotaiei optice n cazul (-) 2 -bromo butanului cu polarimetrul Configuraie absolut -stereocentri R-S (convenia CIP - Cohn, Ingold, Prelogg) Difracia cu raze X permite determinarea configuraiei absolute dar precizarea activitii optice este posibil doar pe baza determinrilor experimentale. Din acest motiv se impune realizarea unei nomenclaturi adecvate n vederea corelrii univoce a configuraiei cu aceasta. Pentru precizarea configuraiei n cazul unui stereocentru tetraedric se procedeaz astfel: se stabilete prioritatea substituenilor (vezi cap. 9.3.1); se privete faa tetraedrului opus substituentului de prioritatew minim. pe faa tetraedrului aflat n faa ochilor stabilim sensul de deplasare n direcia descreterii prioritii substituenilor (fig. 9-16); dac deplasarea se realizeaz spre dreapta (n sensul acelor de ceasornic) izomerul poart denumirea R; dac deplasarea se realizeaz spre stnga (n sensul opus acelor de ceasornic) izomerul poart denumirea S; Formule de proiectie Fischer Utilizarea modelului tetraedric este incomod. Convenia Fische simplific mult alternativa grafic de prezentare (vezi fig. 9-16). Dac stereocentrul se afl n planul hrtiei atunci substituenii aflai pe orizontal (muchia continu) se afl n faa acesteia, iar cei aflai pe vertical (muchia punctat) se afl n spate. Rezult c la rotirea tuturor substituenilor pe faa tetraedrului opus substituentului cu prioritate minim (n jurul legturii c-d) configuraia atomului de carbon nu se schimb (fig. 9-17).
235
* substituentul cu prioritate minim trebuie plasat obligatoriu n partea de jos a tetraedrului
Fig. 9-16 Alternative grafice de reprezentare a configuraiei unui stereocentru
Fig. 9-17 Efectul inversrii substituenilor asupra configuraiei
236
n formulele de proiecie Fischer aceasta nseamn dou schimbri succesive ale substituenilor. Schimbarea locului numai a doi substitueni duce la inversarea configuraiei ( configuraiile I i II din fig. 9-17). Prin tradiie n cazul glicerinaldehidei au fost propuse pentru cei doi enantiomeri formulele prezentate n figura 9-18, configuraii dovedite ulterior ca fiind cele reale prin spectre de raze X. Se constat uor c D(+) glicerinaldehida posed un stereocentru R, iar L(-) glicerinaldehida posed un stereocentru S. Din cele menionate rezult c i formulele Fischer pot fi folosite n vederea determinrii configuraiei absolute.
O C H C H OH C HO C O H H
CH2OH D(+) glicerinaldehida O C HOCH2 C H L(-) glicerinaldehida H OH
CH2OH L(-) glicerinaldehida O C HO C H D(+) glicerinaldehida H CH2OH
O H
CH2OH C C H R(+) glicerinaldehida OH HO
CH2OH O C C H H
S(-) glicerinaldehida
Fig. 9-18 Transformri formale ale configuraiei glicerinaldehidei
237
Molecule cu mai muli stereocentri n cazul; prezenei ntr-o molecul a mai multor stereocentri fiecare dintre acetia ntr-un caz real pot avea fie configuraia R fie configuraia S. Este posibil deci existena a mai multor stereoizomeri. O parte din moleculele acestora se vor afla ntre ele n raport de enantiomerie (conform tabelului 9-1). Tabelul nr. 9-1 Configuraii posibile pentru moleculele cu 2 respectiv 3 stereocentri Compus nr. C1 * C2 * I II III IV
Compus nr. C1 * C2 * C3 *
R S R S S R R S enantiomeri enantiomeri diastereoizomeri diastereoizomeri eritro treo V VI VII VIII IX R S R S R S enantiomeri R S S R S R enantiomeri
XI
XII
R S R S S R enantiomeri
R S S R R S mezo
Denumirile de eritro i treo provin de la enantiomerii eritrozei i treozei (fig. 9-19).

O C H HO
1 2
O C HO *C 2 C H *
1
O C H H
1 2
O C HO HO
1 2
*C * C
H OH H
H H OH
*C * C
H OH OH
*C * C
H H H
CH2OH L(+) treoza 2R, 3S I
CH2OH D(-) treoza 2S, 3R II
CH2OH D(-) eritroza 2R, 3R III
CH2OH L(+) eritroza 2S, 3S IV
Fig. 9-19 Stereoizomerii aldo-treozei
238
Diastereoizomerii sunt izomeri de distan; n configuraia eritro substituenii de prioritate minim de la cei doi atomi de carbon chirali se afl la distan minim n timp ce n forma treo la distan maxim.n cazul moleculleor cu mai muli atomi de carbon chirali activitatea optic reprezint suma algebric a activitilor optice proprii fiecrui stereocentru. Examinnd siutuaia stereoizomerilor prezentai n tabelul 9-1 i figura 9-19 se constat urmtoarele: dac o molecul conine n atomi de carbon chirali sunt posibili 2n izomeri optici; (4 pentru n=2, respectiv 8 pentru n=3); stabilirea configuraiei absolute n cazul compuilor I-IV din figura 3-19 implic efectuarea unor modificri formale de aa manier nct fiecare din cei doi atomi de hidrogen (de prioritate minim) s se afle pe vertical (n spatele planului hrtiei):
O C H *C 2 HO * C
1
O C H
1
O C A
1
H OH H
*C
A
H OH
*C
H
H OH
A O H C C H R
b a
OH
CH2OH Configuratia 1* O C
AO1
- AO1
*C 2 HO * C
H
H OH H
B HO
2
B H HO
2
B CH2OH
c
*C
*C
H
HOCH2
C H S
OH
CH2OH AO2
CH2OH Configuratia 2*
- AO2
Fig. 9-20 Stabilirea configuraiei absolute a unui izomer eritro dac se admite c |1| > |2| unde 1 este rotaia proprie lui C1* respectiv 2 a lui C2*, atunci pentru izomerii din figura 9-19 activitatea optic se prezint astfel: I(+) = 1 - 2; II(-) = - (1 - 2); III(+) = (1 + 2); IV(-) = - (1 + 2);
239
Evident I(+) III(+) i II(-) IV(-) iar compuii I, IV respectiv II, III nu sunt enantiomeri configuraiile lor nefiind n aceleai raport ca obiectul cu imaginea n oglind. Dac C1 C2 (fig. 9-21) atunci 1 = 2 deci compuii I i II nu sunt optic activi prin compensare intramolecular, aceste forme fiind denumite mezo (prezentnd un plan de simetrie).
R H S
1
COOH
COOH HO HO
1 2
*C 2 C H *
OH OH
*C * C
H H R
COOH
COOH
Fig. 9-21 Acid tartric - diastereizomeri mezo Este interesant de precizat faptul c izomerii E -Z (respectiv cistrans)ai cicloalcanilor substituii reprezint diastereoizomeri ciclici. i n acest caz pentru fiecare stereocentru se poate stabili configuraia absolut RS. (fig. 9-22). Astfel compuii I i II respectiv III i IV sunt enantiomeri ai unor diastereoizomeri chirali. i n cazul diastereoizomerilor ciclici pot apare forme mezo (fig. 923) dar numai pentru conformerilor eclipsai (baie) care pot prezenta structuri simetrice (admit plan de simetrie). Stereochimia reaciilor chimice nainte de a discuta despre stereochimia reaciilor chimice se impune clarificarea unor noiuni: compui prochirali - compu achirali sau chirali care conin n molecul un element virtual de chiralitate ( centru sau plan) prin a crui modificare rezult un centru chiral. atomi/grupe stereotopice - un atom de carbon dintr-un compus prochiral ce poate deveni chiral printr-o transformare chimic. De exemplu o grupare CH2 din molecula n-butanului care prin substituie genereaz butanul 2-substituit (molecul chiral). protoni enantopici - atomi de hidrogen prin a cror nlocuire rezult enantiomeri (atomii de hidrogen din gruparea CH2 menionat anterior).
240
H R Cl
C1 C2
H S
C2
Cl
C1
OH
HO
R H
E (R,R) I R c
C1
E(S, S) II d
a d
R a
2 2
c b Atomul de carbon aflat in spatele lui C

1
Configuratia stereocentrului C
H R H
C3 C4
Configuratia stereocentrului C
H S
C4
H
C3
OH
HO
Cl
Cl
Z (S,R) III
Z(S, R) IV
C4 C2( R) C3 (S) - s-a schimbat locul a doi substituenti in raport cu C 1 din formula I
Fig. 9-22 Relaia de diastereoizomerie ntre E i Z 1-cloro2-hidroxi ciclohexan (conformer scaun)

HOOH
OH OH (a, a) (e, e)
Fig. 9-23 Mezo-diastereoizomeri ai 1, 2-dihidroxi ciclohexanului (conformer baie)
241
protoni diastereotopici - protonii unei grupri CH2 nvecinai ntr-o molecul cu un centru chiral. Prin nlocuirea lor rezult diastereoizomeri (de exemplu n 2-hidroxibutan atomii de hidrogen legai de carbonul C3 sunt diastereotopici. fee stereotopice/diastereotopice - atomul de carbon 2 hibridizat sp cu o geometrie trigonal. Atacul poate fi realizat cu egal probabilitate pe cele dou fee ale planului. Dac prin acest astac rezult o molecul chiral feele se numesc stereotopice, iar dac rezult diastereoizomeri diastereotopice (fa Si enantiomer S, fa Re enantiomer R). n continuare vom trata succint cteva aspecte legate de stereochimia reaciilor chimice. Transformari chimice ale unui centru chiral Substituia nucleofil monomolecular SN1 Aa cum rezult din mecanismul de reacie prezentat n figura 9-24 hidroliza att a 1S-cloro-1-fenil etanului (-S-cloroetilbenzen) I ct i a 1Rcloro-1-fenil etanului(-R-cloroetilbenzen) II conduce la -hidroxi-etil benzen sub form de racemic.
242
Fig. 9-24 Hidroliza 1-cloro-1-fenil etanului prin substituie nucleofil mononuclear SN1 Aceasta deoarece eliminarea lent a anionului de halogen conduce al un singur cation achiral III care poate fi atacat rapid ntr-o etapa ulterioar de gruparea OH- pe ambele fee conducnd la 1-fenil etanol ca racemic. Substituia nucleofil dimolecular SN2 (inversia Walden) n acest caz procesul decurge prin apariia unei stari de tranziie. Aa cum se vede n figura 9-25 atacul nucleofil al gruprii OH- asupra 2R-cloro butanului I conduce lent la starea de tranziie II care apooi genereaz 2Shidroxi butanul III. n mod analog dac se pornete de la 2S-cloro butan rezult 2R-hidroxi butanul. Acest proces ce decurge cu schimbarea configuraiei este cunoscut sub numele de inversie Walden.
CH3 HO
-
CH3 HO C2H5 II C H Cl
CH3 + Cl HO C H C2H5 III S

-
C C2H5 I R
Cl H
Fig. 9-25 Hidroliza 2R-cloro butanului prin mecanism dimolecular Reducerea derivailor iodurai cu HI Dac n urma unei reacii chimice la care particip o molecul chiral (optic activ) dispare centrul chiral, produii de reacie sunt optic inactivi (fig. 9-26).
243
C6H5 H3C C I I
C6H5 C CH3
H 1(S) -iodo-1-fenil etan + HI - I2
H 1(R) -iodo-1-fenil etan + HI - I2 C6H5
H3C
H Etilbenzen (optic inactiv)
Fig. 9-26 Reducerea 1-iodo1-fenil etanului cu acid iodhidric Transformri chimice cu participarea unor compui prochirali prin atac la un carbon stereotopic O reacie interesant de acest tip o constituie bromurarea fotochimic (SR) a etil benzenului. n acest caz un proton enantopic de la carbonul 1 al restului etil este nlocuit cu brom. Procesul decurge cu formarea unui intermediar radicalic plan ce posed dou fee stereotopice. Din reacie rezult 1-bromo-1-fenil etanul ca amestec racemic (fig. 9-27).
244
Fig. 9-27 Bromurarea etilbenzenului la -brom etilbenzen Transformri chimice prin substituirea unui proton stereotopic n aceast categorie de reacii se nscriu bromurarea fotochimic a 1(S) -bromo-2-cloro-1-fenil etanului (fig. 9-28). i n acest caz procesul decurge cu formarea unui intermediar radicalic plan ce posed dou fee stereotopice. Din reacie rezult 1,2-dibromo-2-cloro 1-fenil etan sub forma a doi stereoizomeri 1S, 2S, respectiv 1S, 2R.
245
Fig. 9-28 Bromurarea radicalic a 1-bromo-2-cloro 1-fenil etanului Transformri chimice cu participarea unor molecule prochirale ce posed fee stereotopice sau diastereotopice Adiia nucleofil a HCN la gruparea carbonil Aa cum rezult din fig. 9-29 din reacie rezult cu probabilitate egal S i R cianhidrin ca amestec racemic. Comportri analoage prezint i zaharidele genernd prin adiie nucleofil intramolecular anomeri i .
Fig. 9-29 Adiia HCN la compui carbonilici
246
Oxidarea alchenelor la dioli n funcie de alternativa utilizat din reacie pot rezulta diveri diastereoizomeri (fig. 9-30). Astfel dac oxidarea se realizeaz cu KMnO4 n mediu bazic se obin cis-dioli. La o transformare n etape cu formarea intermediar a epoxidului urmat de hidroliz rezult ns trans- diolul (reacii stereoselective). Racemici Racemicii reprezint amestecul echimolecular a doi enantiomeri. Ei sunt optic inactivi prin compensare intermolecular. Formarea racemicilor din compui achirali Aa cum s-a vzut n sintezele prezentate n figurile 9-24 i 9-27 pornind de la compui achirali au rezultat enaniomeri sub forma unor amestecuri racemice. Sintezele de acest tip se numesc sinteze simetrice. Racemizarea De multe ori la dizolvarea unui enantiomer pur n soluii apoase (cataliz acid sau bazic) are loc transformarea unui enantiomer n cellalt pn la formarea unui amestec echimolecular al celor doi enantiomeri. Un exemplu de racemizare posibil prin intermediul unui cation este prezentat n figura 9-24.
+ O2/AgO 4000
+ KMnO 4 HO
-
H + 2HO O - H2O + H3O OH H H OH (trans) + H2O - H3O

+ + + -3
H OH OH (cis)
O O O
-
- MnO4
Mn O
Fig. 9-30 Reacii de oxidare ale ciclohexenei Epimerizarea reprezint o transformare ce implic racemizarea unui singur centru chiral dintr-o molecul cu mai multe centre chirale. Diastereoizomerii formai se numesc epimeri. Epimerizarea este un fenomen des ntlnit n chimia zaharidelor. n figura 9-31 se prezint
247
epimerizarea la atomii de carbon C1 i C2 ai unei aldoze (transpoziie Bruyn -von Eckenstein).

C H C Aldoza O H OH C :C O H OH C HO C: O H C HO C O H H
-H + +H
+H + -H
Aldoza
Fig. 9-31 Transpoziia Bruyn -von Eckenstein Metode de separare a enantiomerilor din racemici Enantiomerii au proprieti fizice i chimice practic identice cu excepia sensului de rotire a planului luminii polarizate (unul este dextrogir , iar cellalt levogir -). Din acest motiv izolarea lor din racemic nu se poate face prin metodele fizice sau chimice uzuale. Dintre alternativele posibile de izolare menionm: Separarea mecanic a cristalelor (Pasteur) Metoda pornete de la constatarea c i cristalele enantiomerilor se afl n acelai raport ca i obiectul cu imaginea sa n oglind. Atunci cnd conglomeratele cristaline sunt separabile sub microscop cristalele enantiomerilor se pot izola. Pe aceast cale, de interes istoric astzi, a izolat Pasteur dextro- i levo- tartratul de sodiu i potasiu din racemicul corespunztor (tartrul de vin). Separarea prin transformare n diastereoizomeri Diastereizomerii au, spre deosebire de enantiomeri, proprieti fizice i chimice diferite(puncte de fierbere, puncte de topire, solubiliti, etc.) fapt ce permite separarea lor. Metoda de separare este aplicabil n cazul racemicilor unor acizi sau baze care prin modificri reversibile pot genera substane ce se pot implica n echilibre protolitice. Acestea pot fi transformate n diastereoizomeri prin neutralizare cu un enantiomner pur. n cazul unui amestec racemic al unei baze, de exemplu, procesul de separare implic urmtoarele etape: obinerea diastereoizomerilor prin neutralizare fie cu un acid dextro-A(+) fie cu unul levo A(-). Pnetru primul caz rezult: (+)B(-)B + A(+) (+)B(+)A + (-)B(+)A separarea diastereizomerilor prin recristalizare, cromatografie pe coloan, etc. izolarea enantiomerilor din diastereoizomerii izolai; metode fizice:
248
(+)B(+)A + B1 (+)B + (+)AB1 (-)B(+)A + B2 (-)B + (+)AB1 B1 trebuie astfel ales nct (+)AB1 s fie un precipitat sau s existe o alt alternativ comod de ndeprtare a sa cnd se afl n amestec cu unul din enantiomerii lui B. Metoda biologic Unele mucegaiuri, bacterii i drojdii crescute pe medii coninnd racemici distrug sau transform/consum practic unul din antipozi, rmnnd n soluie unul din enantiomeri care poate fi izolat. Evident n acest caz se pierde unul din enantiomeri. n tabelul 9-2 sunt prezentate date privind comportarea selectiv a mucegaiului Penicilium glaucum faa de o serie de amestecuri racemice. Tabelul nr. 9-2 Comportarea mucegaiului Penicilium glaucum n prezena unor amestecuri racemice. Nr. Racemic Enantiomer Enantiomer ce crt. asimilat poate fi izolat 1 (+) (-) () tartrat de amoniu 2 (-) (+) () acid lactic 3 (-) (+) () acid gliceric 4 (-) (+) () acid mandelic 5 (+) (-) () alanina 6 (-) (+) () leucina 7 (-) (+) () acid asparagic Sinteze asimetrice Aa cum s-a artat anterior (vezi fig. 9-28) la transformarea unei molecule prochirale n enantiomeri nu ntotdeauna acetia rezult n cantiti egale (sub form de racemic). Sintezele de acest tip, n care la crearea unui centru chiral ntr-o molecu prochiral unul din enantiomeri se formeaz n proporie mai mare fa de cellalt sunt cunoscute sub numele de asimetrice. Motivele pot fi de ordin steric sau cinetic ( diferene mari ntre vitezele de formare a strilor de tranziie pentru cei doi enantiomeri). Trebuie subliniat faptul c o serie de reacii cu reactani optic activi, procese n prezena unor catalizatori optic activi, sau sintezele ce decurg n solveni optic activi pot fi asimetrice. Unele procese biochimice (sinteze asimetrice fermentative) sau reacii realizate n lumin circular polarizat pot conduce
249
strict la un singur enantiomer. Acestea se numesc sinteze asimetrice absolute. Nu ne propunem o tratare detaliat a acestei probleme ci doar una ilustrativ. De exemplu din reacia 2-butanonei 3(R) substituite cu compui organomagnezieni se obin amestecuri de izomeri eritro-treo (figura 9-32). O H3C * CH C CH3 + R'MgX R R' HO C CH3 H C CH3 R eritro R CH3 C2H5 C6H5 moli eritro:moli treo 2:1 3:1 5:1 R' H3C C OH H C CH3 R treo
Fig. 9-32 Adiia compuilor organomagnezieni la 2-butanon Se constat c odat cu creterea volumului substituentului R cantitatea de diastereoizomer eritro crete din ce n ce mai mult. Importana factorilor sterici (Cram) poate fi mai clar lmurit dac se utilizeaz formulele conformaionale Newman (fig. 9-33) n scrierea acestei reacii.
O Rmi Rme CH3 Rma I RMgX
O Rmi
OMgX Rme CH3 Rmi R Rma Rme CH3 + H2O Rmi R
OH Rme CH3 Rma sau
XMg II
Rma
R HO C Rmi C CH3 Rme
Rma III
Fig. 9-33 Regula lui Cram privind adiia compuilor organometalici la cetone cu fee diastereotopice
250
Molecula de ceton adopt o conformaie preferenial I unde Rmi este substituent cu volum mic, Rme este substituent cu volum mediu iar Rma substituent cu volum mare. Este evident c partea stng a moleculei de ceton este mai puin ecranat steric i de aceea mai accesibil pentru reactantul RMgX. De aceea preferenial se formeaz starea de tranziie II mai srac n energie. Din acest motiv n produsul de reacie va predomina diastereoizomerul III.
9. 4 Aplicaii. Probleme
9-1 S se afle formula brut a urmtoarelor substane cunoscnd compoziia: %C 85.71 80 92.3 40 40 54.54 %H 14.28 20 7.7 6.66 13.33 9.09 %N 46.66 -
a b c d e f
9-2 S se completeze tabelul urmtor: %C a b c d e f 38.71 41.38 79.12 85.71 71.64 40 %H 9.67 3.45 5.48 14.28 7.46 6.66 %N 15.38 20.89 vapori g/l 2.76 4.06 2.90 2.99 3.11 daer Formula brut Formula moleculara
2.006
9-3 S se completeze tabelul de mai jos:
251
a b c d e f g h i j
n-Alcan Dien ciclic Alchin Ciclodien Diol saturat Ceton alifatica Acid gras Fenol monociclic Monoamin aciclic saturat Hidrocarbur aromatic monociclic
Formula brut C2H5 C3H5 C3H4 C3H4 CH3O C3H6O C9H18O C7H9O CH5N C4H5
Formula moleculara
dN2
dCO2
9-4 S se identifice substanele A, C, E, F tiind c : A este un alcan ce conine 75% C; B este o alchen ce conine 85.71% C; C este o alchin ce conine 10% H; D este un cicloalcan ce conine 14.28% H; E este un acid monocarboxilic saturat ce conine 11.27% O; F este o hidrocarbur aromatic cu dou cicluri condensate ce conine 6.25% H. De ce identificarea substanelor B i D nu este posibil? 9-5 La hidrogenarea unei alchene (CnH2n) masa sa molecular crete cu a%. Se cere: a) s se stabileasc o dependen n=f(a); b) valoarea lui a dac alchena este 1-pentena; c) valoarea lui n dac a este 2.04%; d) s se scrie izomerii optici ai 3-metil 1-pentenei. 9-6 La dehidrogenarea unui alcan la dien Cu = 60% i Ct = 80%. Amestecul de produse rezultat are masa molecular medie M=24.16. Admind c din reacie rezult doar o alchen i o dien se cere: a) s se identifice alcanul; b) s se calculeze selectivitatea reaciei.
252
9-7 Repulsia electronic totdeauna controleaz geometria moleculelor. Aranjarea atomilor n molecul se realizeaz astfel nct aceasta s fie minim. De exemplu n cazul halogenurilor structurile Lewis sunt:
S se arate c: a) structura cea mai probabil pentru CH4 (CF4) este cea tetraedric. b) CH2F2 se prezint sub forma unui singur izomer. Este acesta un argument pentru structura tetraedric a metanului? 9-8 Structurile Lewis impun de cele mai multe ori respectarea regulii octetului. Se cere: a) s se dea exemple de structuri n care datorit numrului impar de electroni sau structurilor cu deficit de electroni (acizi Lewis) acest fapt nu este posibil; b) s se discute comparativ geometria pentru BH3 i BH4-. 9-9 Geometria moleculelor poate fi determinat i innd seama de faptul c aceasta corespunde situaiei n care repulsia perechilor de electroni ce au realizat covalenele este minim (metoda VSERP - valence shell electron pair repulsion). S se analizeze comparativ structurile BH3 i NH3 (R-NH2) i s se justifice caracterul de acid Lewis al BH3 i caracterul de baz Lewis al NH3 (R-NH2). 9-10 n unele situaii ntr-o molecul un element poate fi nconjurat de mai mult de opt electroni (expansiunea covalenelor). S se arate folosind formulele Lewis structura real (dipolar) a urmtorilor compui, n care regula octetului nu este respectat: a) H3PO4 (R-O-PO3H2); b) H2SO4 (R-O-SO3H);
253
c) HNO3 (R-O-NO2) 9-11 a) S se transcrie cu formule Lewis structurile: CH4, CH3-NH2, CH2=O, CH3COOH. b) s se scrie urmtoarele structuri cu formule n care covalenele sunt reprezentate prin linii drepte (coordinare prin sgei)
c) S se scrie formulele de rezonan pentru anionul carbonat, anionul carboxilat i un nitroderivat, reprezentnd i hibrizii de rezonan. 9-12 S se scrie formulele de rezonan pentru urmtoarele substane preciznd dac: formulele de rezonan sunt echivalente sau nu; formulele de rezonan includ structuri n care regula octetului nu este respectat. O .. .. a) CH2 CH CH2+ b) CH3 CH C c) CH3 CH COOCH3 H CH3 f) (CH3)2SO4 e) HClO 4 C O d) CH3 9-13 Care din urmtoarele structuri de rezonan au o contribuie major la starea real a moleculei?
.. :O : a) :N I
+O
.. :O: ..
O: ..
:N II H
O: ..
b) :C I
O:
:C II
O: ..
c) I II .. :O:
.. :O H e) CH3
+
.. O: O S O CH3 CH3
d) I
O S
2+
O CH3
II
O: .. I
:O : II ..
254
.. O: f) CH3 O P OH I .. N II O H CH3
.. :O: O P
+
O H
g)
H C H
N I
N: ..
H .. + H C N II .. :O: C6H5 C II
N:
OH II .. O:
+
h) C6H5 I
N:
C6H5
N:
i) C6H5 C I
.. O CH3 ..
O CH3 ..
.. O: j) C6H5 C I .. NH CH3 C6H5
.. :O: C II NH CH3
+
9-14 S se scrie structurile spaiale pentru: a) biciclo[2.2.1]heptan (norbornan); b) biciclo[2.2.2]heptan; c) triciclo[3.3.1.1.]decan (adamantan). 9-15 S se reprezinte cu formule Haworth (a, b, c) i Newman (a, b, c, d, e) urmtoarele substane: a) 1,2-cis-hexan diol (forma scaun); b) 1,3-trans hexan diol (forma scaun); c) 1,4-cis-dibrom hexan (forma scaun); d) 1a, 2e, 4e, 5a-tetrahidroxietan; e) 1a-amino, 2e, 4a -dicloro, 5e -hidroxiciclohexan; 9-16 S se scrie izomerii de consituie i conformaie posibili pentru urmtoarele substane: a) 3-metil pentan; b) 3-metil 1-penten; c) 2,3-dimetil 2-penten 9-17 S se completeze tabelele urmtoare:
255
Tabelul 9-17-I Formul tip Kekule (structural)
Formule Lewis
Formule condensate (structurale)
Formule simplificate (bondline)
H H H H H .. .. .. .. .. H:C .. C ..C .. C .. C:H .. .. .. .. .. H H H H H
O
H H C C C C C H H H H
CH3 C CH2 C CH3
O CH3 C CH2 CH2

H H H C C C C C C H H H H H
CH
256
Tabelul 9-17-II Formule structurale condensate
Formule simplificate
Formule perspectivice (dashed and wedged line)
Formule Newman (intercalat)
H H H H .. .. .. .. H:C ::C ..C .. C .. C..C:::N .. .. .. .. .. H O H H

O O Br O
H N O N
H O
257
O
CH3 CH2 C O CH2 CH3
H HOOC H CH3
H N H H C O
CH3 CH NH2 CH
258
9-18 S se precizeze configuraia absolut a stereocentrilor:

O a) SH b) C N H3C C C H OH c) O C C CH3 H O C OH CH d) S e) O C NH2 O C C CH3 H H H3C S f) H C C SH
H C C N CH O
O C H OH H3C C C S C SH O
OH O
9-19 O prob a unui enantiomer are []D=a. tiind c enantiomerul pur are []D=q, s se calculeze: a) puritatea optic a probei n functie de q si a. b) compoziia optic a unui amestec cu o puritate optic de 50% enantiomer (+). 9-20 S se precizeze natura enantiomerilor rezultai din reaciile:
a) H3C C H + HCN O
R (+) C Cl H R SN1 SN2 CH3 C OH H R CH3 C OH H
b)
CH3
c)
CH3 CH2 COOH
+ X2 SR
I
CH3
CH X
COOH
H CH3 C H R
OH d) CH3 C H R SN2
CH3 C H R
9-21 S se precizeze diastereoizomerii rezultai din reaciile: KMnO 4/HO a) Ciclohexena Diol
259
b) Ciclopentena c) Ciclohexena d) 2-Butena
Epoxid + Cl2 AE
H2O + H3O
Diol
Dihalogenoderivat Diol
H2O + H3O 9-22 S se scrie izomerii de funciune ai : a) compuilor carbonilici alifatici; b) compuilor carboxilici alifatici; c) nitrililor alifatici; d) amidelor alifatice; e) clorurilor acide alifatice; f) cicloalcanolilor; g) nitroderivailor alifatici Epoxid
SOLUIILE PROBLEMELOR
9-1. a) CH2; b) CH3; c) CH; d) CH2O; e) CH4N; f) C2H4O 85.71 14.28 a) C:H= (raport n atomi). Se transform n raport de numere 12 1 ntregi: 85.71 1 1 = 0.5 1 = 1:2 C:H= 12 14.28 80 20 80 1 b) C:H= = 1 = 0.33 1 = 3:1 12 1 12 20 Nota :Dac suma procentelor este diferit de 100, diferena se consider a fi oxigen. 9-2 %C a b c d e f 38.71 41.38 79.12 85.71 71.64 40 %H 9.67 3.45 5.48 14.28 7.46 6.66 %N 15.38 20.89 vapori g/l 2.76 2.59 4.06 3.75 2.99 4.02 daer 2.14 2.006 3.15 2.90 2.32 3.11 Formula brut CH3O CHO C6H5N CH2 C4H5N CH2O Formula moleculara (CH3O)2 (CHO)2 (C6H5N) (CH2)6 (C4H5N)1 (CH2O)3
260
a) Stabilirea formulei brute: %C+%H=38.71+9.67=48.38 100 Rezult c %O = 51.62 38.71 9.67 51.62 =3.22:9.67:3.22 C:H:O= 12 1 16 3.22 9.67 3.22 C:H:O= = 1:3:1 CH3O 3.22 3.22 3.22 Stabilirea formulei moleculare: M = MA=2.7622.4=61.82 62 deoarece mase atomice ntregi 22.4 trebuie s conduc de asemenea la mase moleculare ntregi. M (CH3O)n=62 (12+3+16) n=62 n=2 deci formula molecular va fi (CH3O)2; M M 22.4 daer = ; = 28.9 daer=22.4 d aer = 2.14 28.9 22.4 28.9 b) Stabilirea formulei brute: 41.38 3.45 55.17 C:H:O= = 3.45:3.45:3.45=1:1:1 CHO 12 1 16 Stabilirea formulei moleculare: M daer = M=(12+1+16)n=28.92.006 29n=58 (57.9758) n=2, 28.9 deci formula molecular va fi (CH2O)2; 28.9 daer = =2.59 g/l. 22.4 Analog se procedeaz pentru c, d, e i f. 9-3 Se parcurg etapele : se stabilete foprmula general proprie clasei de substane din care face parte compusul; se scrie formula molecular ca un multiplu a celei brute; se egaleaz numnrul atomilor de fiecare fel din cele dou formule. Rezult un sistem de ecuaii ce permite aflarea lui n i deci a formulei moleculare. Exemple: a) Formula molecular: (C2H5)m i CnH2n+2; rezult sistemul de ecuaii: 2m=n 5m=2n+2 de unde n=4, m=2 i formula este C4H10; M=124+10=58;
261
M 58 = = 2.07 ; MN 2 28 M 58 dCO 2 = = = 1.32 MCO 2 44 Pentru restul substanelor se vor folosi urmtoarele echivalene: b) (C3H5)m i CnH2n-2; c) (C3H4)m i CnH2n-2; d) (C3H4)m i CnH2n-4; e) (CH3O)m i CnH2n+2O; f) (C3H6O)m i CnH2nO; g) (C9H18O)m i CnH2n+1COOH; h) (C7H9O)m i CnH2n-6O; i) (CH5N)m i CnH2n+1NH2; j) (C4H5)m i CnH2n-6; dN 2 =
a b c d e f g h i j
n-Alcan Dien ciclic Alchin Ciclodien Diol saturat Ceton alifatica Acid gras Fenol monociclic Monoamin aciclic saturat Hidrocarbur aromatic monociclic
Formula brut C2H5 C3H5 C3H4 C3H4 CH3O C3H6O C9H18O C7H9O CH5N C4H5
Formula moleculara C4H10 C6H10 C3H4 C6H8 C2H6O2 C3H6O C17H35COOH C7H9O CH5N C8H10
dN2 2.07 2.93 1.43 2.86 2.21 2.07 10.14 3.89 1.11 3.78
dCO2 1.32 1.86 0.91 1.82 1.41 1.32 6.45 2.48 0.70 2.41
9-4 Se procedeaz astfel: se scrie formula general a substanei;
262
se calculeaz procentul elementului dat n enun pe baza formulei generale; valoarea aflat se egaleaz cu cea dat; rezolvnd ecuaia se determin n. De exemplu pentru A - alcan CnH2n+2 12 n %C= 100 = 75 n=1 A = CH4 12 n + 2 n + 2 Pentru C - alchin CnH2n-2 2n 2 %H= 100 = 10 n=3 C = C3H4 12 n + 2 n 2 Pentru E - acid monocarboxilic saturat CnH2n+1COOH 32 %O= 100 = 11.27 n=17 e = C17H35COOH 12 n + 2 n + 1 + 45 Pentru F - hidrocarbur aromatic biciclic CnHn-12 2 n 12 %H= 100 = 6.25 n=10 F = C10H8 12 n + 2 n 12 n cazul substanelor B i D un calcul analog nu este posibil deoarece %C respectiv %H nu depind de numrul atomilor de carbon din molecul (de n). B: alchen CnH2n D: cicloalcan CnH2n In ambele cazuri indiferent de n 12 n 100 = 85.71 %C= 12 n + 2 n 2n %H= 100 = 14.29 12 n + 2 n 9-5 a) CnH2n +H2 CnH2n+2 MCnH 2 n = 14n MCnH 2 n + 2 = 14 n + 2 14n -----------------------2 100------------------------a 200 Rezult n= 14 a b) a= 200 200 = = 2.38 14 n 14 6
263
c) n=
200 =7 14 2.04
d)
H1
2 1
Atentie CH2 CH se considera CH2 C CH2 H
*C
3
H3C CH2 R
CH CH2 CH3
C* 2 4 CH3 CH2 CH CH3 CH2

3
CnH2n+2 CnH2n+2 x moli x moli CnH2n+2 CnH2n + H2 y moli y moli y moli CnH2n+2 CnH2n-2 + 2H2 z moli z moli 2z moli Initial x+y+z Final x+2y+3z Admind c x+y+z=100 Mi=100(12n+2n+2)=100(14n+2) Mi= Mf (legea conservrii masei); 100 (14 n + 2) y+z = 24.16 dar 100 = 80 Mf= x + 2 y + 3 z x+ y+z Rezult: (y+z)100= 80(x+y+z) 100z=40 (x+y+z) 100(14n+2)=24.16(x+2y+3z) x+y+z=100 9-6 Rezolvnd x=20; y=20; z=60; n=4 La acelai rezultat se ajunge considernd iniial x+y+z = a moli hidrocarbur. Cu 60 100 = 75% b) S= 100 = Ct 80
264
9-7
a)
C H C H A H H B H H H H H H C H C H
Structura cea mai probabil este C. b) Da. Admind ca reale structurile A i B CH2F2 ar trebui s se prezinte sub forma a doi diastereoizomeri. Pentru A de exemplu: F C H 9-8 a) H F F H C H F
b)
-
H
BH 4
BH 3 plan 9-9
+ :H
tetraedru
B H H H
265
9-10
a) Fosforul este nconjurat de 10 electroni.
b) Sulful este nconjurat de 10 electroni.
266
c) Azotul este nconjurat de 10 electroni.
9-11
a)
b) H H c) H C C H H H C C H O O H H H C N H O O
267
O: - : .. C O ..
..
.. O: .. .. O: .. ..
- : .. C O .. O: R C .. O: ..
O: R N + .. O: ..
- .. O: .. O: .. R C .. O: .. O: ..
R N
:O ..
C .. O: ..
..
.. : + O
O: ..
.. -
9-12
a) H C H C H H H H (formule echivalente nu respecta regula octetului) H H H H C b) H C .. C C C C O: .. H H H H (formule de rezonanta neechivalente respecta regula octetului) .. ..H O: H H :O: H C .-. C C H H C C C O C H H H H H (formule de rezonanta neechivalente) H + C H + C C H H C sau H C C H+1/2 H C H H
-1/2
H .-. O: ..
H O C H H
c)
268
H d) H C H C O: ..
H C H H
H H C H C :O.. :
+
H C H H
(formule de rezonanta neechivalente) nu respecta regula octetului
e)
H f) H C H .. O ..
Nota Formulele de octetnonoctet. 9-13 Rezolvarea problemei implic reamintirea celor trei reguli care permit detaarea structurii de rezonan cu contribuie major la mezomeria total a moleculei (ele trebuiesc aplicate succesiv, rangul superior primnd): A. Structura n care numrul atomilor ce posed octet este maxim contribuie majoritar la rezonana total a moleculei; B. La structurile cu sarcini disproporionate mai probabile sunt acelea n care distribuia sarcinilor concord cu electronegativitatea / electropozitivitatea atomilor implicai; C. Structurile fr sarcini disproporionate au o contribuie mai mare la rezonana moleculei dect cele de tip amfionic (separarea sarcinilor implic consum de energie). Contribuie majoritar la mezomeria moleculelor o au structurile: cf. regulii A: aI, bI, eII, fII, hI; cf. regulii B: cI, dII, gI; cf. regulii C: iII, jII; 9-14
O .. 3+ Cl O : HO Cl O .. :OO .. : nu respecta regula octetului (formule de rezonanta echivalente) .. H O H H :O: 2+ .. S O C H H C O S O C H .. H H H O :O.. : nu respecta regula octetului (formule de rezonanta echivalente) rezonan de la punctele e i f implic transformri .. HO ..
.. :O:
269
a)
b)
9-15
5
a)
4 3 2
4 2 3
OH OH
OH
OH
4
b)
OH
3
HO
3
OH OH
OH HO5 c)
4 3 2
OH
1
4 2 3
OH
Cl d) HO OH HO
4 2 3
e) OH OH
4 2 3
Cl
NH2
270
9-16 a) izomeri de constituie (de caten) C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
C C C C C C
271
b) izomeri de constituie (caten i poziie) Izomeri de constituie (caten i poziie C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C H C C C E C H Z C C C C C C C C
Stereoizomeri Diastereizomeri Enantiomeri (geometrici) C C C C

C C C C R C C C C S
H C C C E H H C C C C C C H Z C C C
H C C C C E
C C C C C C H H Z
C C H
C H C C C C C E H C C C C C H H Z C
272
c) Izomeri de constituie (caten i poziie C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C

C C C
Stereoizomeri Diastereizomeri Enantiomeri (geometrici)
C C C C C C C H S
C C C C C H C R C
C H C C C E C C C C C Z H
C C C C C C C H S C C C C C H C R C
C C C H C C C C H E
C C C C C C H H Z
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
273
Izomeri de constituie (caten i poziie C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C

C H C C C
Stereoizomeri Diastereizomeri Enantiomeri (geometrici) C H C C H E C C C C C C H C E H C C C C C C H C C C C C C H Z H C Z H C C
C C C C C C H C C C C C E
C C C C C C H S C
C C C C C C H R C
C C Z
C C H C C Z C C C E
H C C Z C H H C C C E
C C
C C H
C C C C C
C C C C C C H R
C C C C C C C H S C C C C C C H R C
C C C C H
C C C C
C C C C C C H S
274
Izomeri de constituie (caten i poziie C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
Stereoizomeri Diastereizomeri Enantiomeri (geometrici) C C C H C C C C H Z H C C H C C C E C C
C
H C E C H C H Z C H
C
C C
H H E C
H H C C Z
C C
C C C C C
275
Izomeri de constituie (caten i poziie

C C C
Stereoizomeri Diastereizomeri Enantiomeri (geometrici) -
C C
C
H C H C Z H
H C C C
C C C C
C H H C E C C H Z
C C C H H H C H H C C H H C H C C H
C C H
C C C
C C
C C C
C C C H H H C C
C C C
C
C H C H C C C H H
C C H H
C C
C C C C
C
C C
A
C C C C C C H Z C
C C C A R
C H B S
E BH
R-S S-R S-S R-R
276

C C C C

C
A
C C C C C C H Z C
C C C A R
C H B S
E BH
R-S S-R S-S R-R
C C
C C C
C C
C C C C H R
C C C H S
C C C
C * H * C H C C
E-Z
C C C
E-Z
R-S S-R S-S R-R R-S S-R S-S R-R -
C *
C * C H
C
C C
C C *
H * C H C
E-Z
R-S S-R S-S R-R
C C C C
277

C C
C

C C H C H C H C C H H C C H C H H C C H
S-S R-R S-R=R-S

R-S S-R S-S R-R
C C *
C C
E-Z
278
Tabelul 9-17-I Formul tip Kekule (structural)

H H H H C C C H H H H H C C H H H
Formule Lewis
H H H H H .. .. .. .. .. H:C .. C ..C .. C .. C:H .. .. .. .. .. H H H H H
Formule condensate (structurale) CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
Formule simplificate (bond-line)
H O H H C C C H H
H
O H C C H H
H H
H C C C C C H H
H O H H H
H H C C H O H C C H N C H H
H C C C
H O H O H .. .. .. .. .. .. .. H:C .. C ..C .. C .. C:H .. .. .. .. H H H H H H .. .. H:C:::C ..C .. C ::C:H .. .. H H H O H H H .. .. .. .. .. .. :C .. C ..C .. C .. C:C:::C :H H .. .. .. .. H H H H

H H H H .. .. .. .. H:C ::C ..C .. C .. C..C:::N .. .. .. .. .. H O H H
O O
CH3 C CH2 C CH3
HC C CH2 CH CH2
O CH3 C CH2 CH2 C CH
O CH2 CH C CH2 C N
H C C C
Tabelul 9-18-I(continuare) Formul tip Kekule (structural)

H H O H O H C H H C O C C
Formule Lewis
Formule condensate (structurale)

CH3
Formule simplificate (bond-line)

O O Br O
Br H H H O O H H N C C C O
H C H C H H H C HC H H H H
O H .. :O: H H .. H .. .. .. .. .... H:C .. O ..C .. C .. C..O C:H CH3 O C CH CH2 O .. .. .. .. .. .. :Br: H H H H .. Br
H H :O: H H O..H .. .. .. .. .. .. H:N.. C ..C .. N .. C..C .. .. .. .. .. .. ..O H:C :H .. C .. .. H:C : H:C:H H .. H .. H H
O H2N CH C NH CH CH3 COOH

N O
H N
H O
HC H3 C CH3
280 PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com
Tabelul 9-18-II Formule structurale condensate

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
Formule simplificate
Formule perspectivice
Formule Newman (intercalat)

H H HH H H H H
H H
CH3 CH2 O CH2 CH3
O C
C
O
CH3 H3C HC CH
CH3 OH
CH3 C
CH3 C CH3 O H H CH3 OH CH3 H
Tabelul 9-18-II(continuare)
CH3 CH2 C O CH2 CH3
H O C C C O C C H H O
H N H CH3 H C O
H HH H H H
H CH3 CH NH2 H CH3
HOOC CH NHCO CH CH3 CH2
NH2
O H O O N H
H N
H O
H3 C C C C N C O C N
CH3
HOOC
H3C CH CH3
H
O
H H
H3 C
9-18
4
O 2 1 C C CH3 a) H O 3C OH
3
SH
O 2 3 O C C C H OH 1 CH3
3 O C NH2 O 4 2 C C CH3 H 1H R
SH
O 2 H C HS C C
1 4 3
O OH
CH3 S
C N b) H3C C C
1H 2 4
OH c) O
S CH
1 4 3
S O
2
CH
4 1
S O
2
C N
3
d)
H C C N
2
CH C C N H
2
CH C CH S
1
CH
2
H R
e)
O C H 1 4 OH H3C C C 3 S C SH O
O C H HS 3 4 OH C C C 1 O S H 3C
S C OH HS 3 2 H C C C 1 O O H3C
4
S
4
HO
2 2
O C
4
H3C S f)
1
H C C SH
3
OH O
H3C S
3 1
HS C C H
OH O
HS C S
1
CH3
H R
9-19 a a) % puritate optic = 100 q b) (+) (-) 25 25 50
283
Rezult 75% (+). a) aldehidele prezint un plan stereotopic R+S. b) SN1 racemic (intermediar rezult un carbocation cu un plan stereotopic. SN2 (-) vezi inversia Walden. c) Se obine racemic (intermediar rezult un radical ce prezint un plan stereotopic). 9-20
OH *C I H CH3 C H R optic inactiv
d) CH3
SN2 * CH3 C H H inversie Walden R R (+)
(-)
9-21
9-22
a) cis diol. b) trans diol. c) trans dihalogenoderivat. d) trans diol. a) compui carbonilici alifatici
CH3 C CH3 CH3 CH2 CHO Aldehida CH2 CH CH2OH Alcool nesaturat
O Cetona CH3 CH CH OH Enol
OH Cicloalcanol
b) Compusi carboxilici alifatici

CH3 CH2 COOH CH3 CH2 CHO CH3 C CH2OH
Acid carboxilic
OH Hidroxi-aldehida CH2 CH CH2OH O Hidroxi-epoxizi
O Hidroxi-cetona
HO Dioli ciclici
OH
284
c) nitrili alifatici;
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CN Nitrili NH2 Amine ciclice nesaturate
CH3 CH CH CH2 CH NH Aldimide
CH3 CH
CH C CH3 NH Cetimide
d) amide alifatice;
CH3 CONH CH3 Amide N-substituite CH3 CH NH2 Compusi amino-carbonilici CHO NH2 Hidroxi-amine ciclice CH3 CH2 CONH2 Amide primare OH CH2 CH CH2 NH2 O Amino-epoxizi CH3 C CH2 NH2 O Compusi amino-carbonilici
e) cloruri acide alifatice;
O CH3 CH2 C Cl Clorura acida ClCH 2 CH2 CHO Halogenoaldehide OH Cl Hidroxi-cloro-derivati ciclici ClCH 2 C CH3 O Halogenocetone CH2 CH CH2Cl O Halogeno-epoxizi
285
f) cicloalcanoli;
CH3 OH Cicloalcanol C CH3 CH3 CH2 CHO Aldehida
O Cetona
CH2 CH CH2OH Alcool nesaturat
CH3 CH CH OH Enol
g) nitroderivailor alifatici
CH3 CH2 CH2 CH2 NO2 Nitroderivat CH3 C O
OH OH CH2 CH CH2 CH CH2 NH2 O OH NH2 Dihidroxi-amino-derivati ciclici Hidroxi-amino-epoxizi
CH3
CH2 CH CH2 NH2 COOH Aminoacizi
CH2 CH CH2 NH2 OH
CH3
CH CH2 CH CHO OH NH2
Hidroxi-amino-cetone
Hidroxi-amino-aldehide
286

An Ex A

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

An Ex A

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

9. Structura compuilor organici.

9.1 Izomerie de constituie (de structur)

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

substan cu formul e molecular identic dar cu structuri diferite

1. I ZOMERI DE CONSTITUIE difer prin ordinea/ modul de legare al atomilor n molecul

Rotamerii etanului (formule Newmann)

Fig.9-1 Relaii ntre diversele tipuri de izomeri

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Metoxi-metan (dimetileter) pf = 230

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Br CH3 CH CH Br CH3 C O Br O CH CH2 CH3 Br

9.2 Stereoizomeri. Izomeri de conformaie. Conformeri

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

formule de proiecie Newmann:

n figura 9-3 sunt prezentate conformaiile unor alcani liniari.

sin-intercalat sinclinal gauche

Conformatia propanului H H CH3 H H

Fig. 9-4 Conformaia unor alcani liniari

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

NH2 -aminoacid CH2OH H H O H OHH HO OH H OH (a)-D-glucopiranoza

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

9.3 Izomeri de configuraie. 9.3.1 Diastereoizomeri

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

NH2 creste prioritatea

CH2 CH2 CH CH3 C

CH2 CH2 CH CH3 H

dublele i triplele legturi sunt considerate ca legturi

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH3 H H CH3 H H +Br 2, h r H H

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

* substituentul cu prioritate minim trebuie plasat obligatoriu n partea de jos a tetraedrului

Fig. 9-16 Alternative grafice de reprezentare a configuraiei unui stereocentru

Fig. 9-17 Efectul inversrii substituenilor asupra configuraiei

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH2OH D(+) glicerinaldehida O C HOCH2 C H L(-) glicerinaldehida H OH

CH2OH L(-) glicerinaldehida O C HO C H D(+) glicerinaldehida H CH2OH

CH2OH C C H R(+) glicerinaldehida OH HO

Fig. 9-18 Transformri formale ale configuraiei glicerinaldehidei

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Denumirile de eritro i treo provin de la enantiomerii eritrozei i treozei (fig. 9-19).

CH2OH L(+) treoza 2R, 3S I

CH2OH D(-) treoza 2S, 3R II

CH2OH D(-) eritroza 2R, 3R III

CH2OH L(+) eritroza 2S, 3S IV

Fig. 9-19 Stereoizomerii aldo-treozei

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

c b Atomul de carbon aflat in spatele lui C

Fig. 9-22 Relaia de diastereoizomerie ntre E i Z 1-cloro2-hidroxi ciclohexan (conformer scaun)

Fig. 9-23 Mezo-diastereoizomeri ai 1, 2-dihidroxi ciclohexanului (conformer baie)

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

CH3 + Cl HO C H C2H5 III S

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H 1(S) -iodo-1-fenil etan + HI - I2

H 1(R) -iodo-1-fenil etan + HI - I2 C6H5

H Etilbenzen (optic inactiv)