Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
II.2.
SPECTROSCOPIA ATOMIC
33
Spectroscopie atomic
- Spectroscopia atomic n domeniul ultraviolet-vizibil (UV-VIS)
- Spectroscopia atomic n domeniul Rntgen
Spectroscopia atomic UV/VIS se realizeaz
printr-un aport
energetic important sub form de: flacr, arc electric, scnteie electric,
plasm sau laser care aduce toate componentele probei de analizat n
stare atomic sau ionic gazoas, stare n care se fac determinri
spectroscopice calitative i/sau cantitative ale elementelor chimice din
amestecuri de substane, aliaje metalice, ale microelementelor din mediu
sau alimente, etc.
Tab.II.1.4. Valori comparative ale limitelelor de detecie pentru diferite metode
spectroscopice atomice folosite n analiza elemenar [1]
Element
chimic
analizat
Spectroscopie
atomic de
absorbie cu
flacr (AAS)
[g l-1]
Spectroscopie
atomic de
absorbie
electrotermic
cu cuptor de
grafit (GF-AAS)
[g l-1]
Emisie cu
plasm
cuplat
inductiv +
spectroscopie
optic de
emisie (ICPOES) [g l-1]
Emisie cu
plasm cuplat
inductiv +
spectroscopie
de mas (ICPMS)
[g l-1]
Ag
Al
As
Au
B
Ba
Br
C
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Ge
1,5
45
150
9
1000
15
1,5
0,8
9
3
1,5
300
0,005
0,1
0,05
0.15
20
0.35
0,1
0,002
0,15
0,004
0,014
0,6
0,6
1
2
1
1
0.03
0,5
0,1
0,2
0,2
0,4
1
0,002
0,005
0,0006
0,0009
0,03
0,00002
0,2
0,8
0,0002
0,00009
0,0009
0,0002
0,0002
0,016
34
Spectroscopie atomic
Hg
K
Li
Mg
Mn
Na
Ni
P
Pt
Sb
Se
Si
Sn
Sr
Te
Ti
U
W
Zn
300
3
0,8
0,15
1,5
0,3
6
75000
60
45
100
90
150
3
30
75
15000
1500
1,5
0,6
0,005
0,06
0,004
0,005
0,005
0,07
130
2,0
0,05
0,05
1,0
0,1
0,025
0,1
0,35
0,02
1
0,0002
0,3
0,04
0,1
O,5
0,5
4
1
2
4
10
2
0,05
2
0,4
10
1
0,2
0,016
0,0002
0,001
0,0003
0,00007
0,0003
0,0004
0,1
0,002
0,0009
0,0007
0,03
0,0005
0,00002
0,0008
0,003
0,0001
0,005
0,0003
35
Spectroscopie atomic
Pentru efectuarea spectroscopiei atomice de absorbie, de emisie
sau de fluorescen proba de analizat este transformat n vapori atomici
sau ionici, procedeu denumit atomizare. Atomizarea se realizeaz cu
ajutorul diferitelor forme de energie termic, tabelul II.1.5. Att
reproductibilitatea datelor ct i precizia msurtorilor la metodele
spectroscopiei atomice depind critic de modul de realizare a atomizrii.
Exist dou modaliti de atomizare:
- atomizare continu
- atomizare discret (n arje)
La atomizarea continu proba este introdus n mod continuu cu vitez
constant n atomizor. Semnalul spectral la atomizarea continu este
constant n timp. La atomizarea discret o cantitate bine determinat din
substana de analizat este introdus n atomizor sub form lichid sau
solid.
Tab.II.1.5. Principalele metode ale spectroscopiei atomice, modul de realizare a
atomizrii, temperatura specific de atomizare i domeniul principal de aplicare
Denumirea metodei
Spectroscopie de absorbie
atomic (AAS)
Spectroscopie de absorbie
atomic (ETAAS)
Spectroscopie de emisie
atomic cu plasm cuplat
inductiv (ICP)
Spectroscopie de emisie
atomic cu plasm de curent
continuu (DCP)
Spectroscopie de emisie
atomic cu arc electric
Spectroscopie de emisie
atomic cu scnteie
Temperatur de
atomizare [ 0C]
1.700- 3.100
1.200-3.000
4.000-6000
4.000-6000
4.000-5.000
20.000-30.000
36
Spectroscopie atomic
Spectroscopie de emisie
atomic cu facr (AES)
Spectroscopie atomic de
fluorescen cu flacr (AFS)
Spectroscopie atomic de
fluorescen cu plasm
cuplat inductiv (AFS)
Spectroscopie atomic de
fluorescen
flacr de gaze
1.700- 3.100
flacr de gaze
1.700- 3.100
4.000-6000
1.200-3.000
37
Spectroscopie atomic
aport de energie ntr-o form de atomi individuali, liberi, capabili s
absoarb fotoni emii de sursa de radiaie monocromatic. Necesarul de
energie pentru atomizare se poate asigura sub form termic, obinut cu
o flacr de gaz sau cu un cuptor de grafit (tub de grafit nclzit electric),
sau se poate asigura prin tehnici speciale, cu substana de analizat n
soluie (tehnica hidrurilor). Domeniul acoperit de spectroscopia de absorbie
atomic este cel ultraviolet i cel vizibil la lungimi de und ntre 190-800
nm. Datorit selectivitii mari dat de ngustimea liniilor spectrale i a
limitelor de detecie extrem de sczute, pn n domeniul pri per trilion,
spectroscopia de absorbie atomic este folosit n principal n analiza
concentraiilor mici i a urmelor de metale grele
n mediu, alimente,
buturi, medicamente, etc. Tot datorit acestor caracteristici AAS este
folosit i ca structur de analiz n cromatografia gazoas, spectroscopul
de absorbie atomic fiind plasat dup coloana de separare.
La ora actual snt folosite procedee de spectroscopie de absorbie
atomic care se deosebesc dup modul de atomizare. Dup acest criteriu
spectroscopia de absorbie atomic se clasific n:
Spectroscopia cu flacr (F-AAS)
Spectroscopia cu cuptor de grafit (GF-AAS)
Spectroscopia cu hidruri (CV-AAS)
38
Spectroscopie atomic
I = n h
0
(II.2.1)
trece prin flacr sau cuptorul de grafit care conine atomii absorbani
(atomi liberi). Acest mediu absoarbe o parte din intensitatea radiaiei Iabs
lsnd s treac o parte I :
I abs = I 0 - I
(II.2.2.)
Fig. II.2.29. Schema de principiu privind absorbia radiaiei de intensitate (I0) provenit de
la lampa cilindric cu catod gol n flacra care conine atomii liberi ai elementului analizat
(II.2.3.)
39
Spectroscopie atomic
La baza analizei cantitative st legea Lambert-Beer, (vezi i cap. II.4.4.1,
relaia II.4.6.) legea fundamental pentru procesele spectrale de absorbie
att n spectroscopia atomic ct i n cea molecular. Prin aceast lege, se
definesc o serie de mrimi caracteristice precum:
- transmisia (transmitana) (T)
T =
I
I0
= e - k bc = 10 -abc
(II.2.4.)
A = log
I0
I
= log
1
T
= abc
(II.2.5.)
Relaia (II.2.5), scris sub forma de mai jos, reprezint expresia cel mai
des folosit n spectrometria de absorbie atomic sau molecular (vezi i
rel. II.4.11)
A = abc
(II.2.6.)
unde:
a reprezint absorbia specific, adic, (a) = (A), atunci cnd
(b) i (c) snt egale cu unitatea. Absorbia specific (a) are o
valoare caracteristic pentru fiecare sistem analitic studiat.
Pentru un sistem dat valorile a i b snt constante, iar ntr-o aplicaie
analitic concentraia soluiei care intr n atomizor (flacr, cuptor) trebuie
s fie cunoscut. Concentraia atomilor liberi ca ce se formeaz n atomizor
este proporional cu concentraia cs:
40
Spectroscopie atomic
ca = k cs
k=
ca
cs
(II.2.7.)
(II.2.8.)
I0
I
= k a b c
(II.2.9.)
41
Spectroscopie atomic
- fluctuaiile de emisie ale sursei influeneaz msurtorile i trebuiesc
recunoscute de sistemul de analiz i eliminate prin msuri specifice de
aparat (corecie de emisie)
- particule solide, molecule sau atomi din traseul radiaiei slbesc
radiaia incident n jurul lungimii de und de rezonan, duc la erori de
msurare i ca urmare trebuiesc recunoscute de sistemul de analiz i
eliminate prin msuri specifice de aparat (corecie de absorbie
nespecific).
42
Spectroscopie atomic
43
Spectroscopie atomic
cercetat (aceast band trebuie s conin obligatoriu lungimea de und de
rezonan a elementului analizat). Fa de folosirea unor lmpi individuale
care emit lungimi de und specifice elementului, ultima soluie este mai
comod i mai ieftin n schimb nu are o rezoluie i o precizie la fel de
ridicat ca i cea cu lmpi specifice. n spectrometrele moderne, n afar
de lampa specific cu catod cilindric gol este folosit i o lamp cu deuteriu
ce emite un spectru continuu n UV, cu lungimea de und de cca 340-350
nm. Radiaia ei se suprapune peste cea a lmpii cu catod cilindric gol avnd
rol de corecie a fondului. Fondul apare ca urmare a atenurii i
interferenelor dintre radiaia lmpii cu catod cilindric gol i speciile
moleculare sau particulele solide din zona de observare
(vezi i
interferene la spectroscopia de emisie atomic). Semnalul datorit fondului
este sczut electronic din semnalul total. Radiaia emis de lampa cu catod
cilindric gol i lampa cu deuteriu este pulsat (modulat) fie mecanic cu un
tambur secvenial rotit cu mare vitez, fie pe cale electronic. In perioadele
de ntrerupere a fasciculului de radiaie este msurat i corectat influena
44
Spectroscopie atomic
radiaiei particulelor solide in suspensie, a pereilor atomizorului a radiaiei
nespecifice a atomilor (corecie de emisie).
Monocromatorului plasat dup sursa de excitaie are scopul separrii ct
mai avansate a domeniului spectral ngust care conine informaiile
cantitative de concentraie despre elementul analizat, de spectrul sursei
termice de atomizare.
Monocromatorul poate fi o prism, o reea de
difracie sau ambele.
Configuraia sistemelor optice la spectrometrele AAS poate fi cu un
singur fascicul, figura II.2.32 sau cu dublu fascicul, figura.II.2.33.Sistemul cu
dublu fascicul este mai performant ntruct d un fascicul de referin fr
radiaie de fond i fr aportul elementului de analizat. La ambele sisteme
este folosit modulaia optic a radiaiei ceea ce duce la o amplificare mult
mai fidel i exact.
45
Spectroscopie atomic
Detectorul de radiaie a spectrometrelor AAS este de regul un
fotomultiplicator, rolul lui fiind acela de a furniza un semnal electric
proporional cu intensitatea radiaiei monocromatice trecut prin prob.
Calitatea deosebit a spectroscoapelor de absorbie atomic, rezoluia
bun i reproductibilitatea bun a datelor este dat de urmtoarele dou
principii:
- rezoluia optic este dat de limea liniei de emisie a sursei de radiaie
i nu de monocromator. Din acest motiv sistemul optic este relativ simplu
din punct de vedere constructiv i practic nu prezint abatere (drift)
termic
- absorbia msurat este n mare msur independent de intensitatea
radiaiei incidente, important este numai faptul c intensitatea radiaiei
dat de surs s fie constant pe un interval mic de timp
II.2.2.
46
Spectroscopie atomic
ajung o intensitate micorat proporional cu concentraia elementului
analizat.
Procesele chimice care au loc n flacr snt complexe, iar
chimismul reaciilor complicat. Este dovedit c pn n momentul cnd
elementul sau elementele de analizat s ajung n stare de atomi liberi ei
dau o serie de compui intermediari prin reacii ntre speciile C, CH, CN, NH
care snt prezente n flacra chimic alimentat cu aer. Din punct de vedere
termodinamic, unii compui intermediari favorizeaz obinerea de atomi
liberi alii frneaz formarea de atomi liberi.
Prin spectroscopie de absorbie atomic n flacr pot fi analizate cca 67 de
elemente chimice n principal metale i metaloizi. Pentru analiz, proba
trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii :
- s fie lichid sau s fie dizolvat ntr-un solvent lichid
- din punct de vedere energetic s fie posibil de excitat cu flacr
- s conin sub 5% solide dizolvate
II.2.2.1.
Aparatura folosit
47
Spectroscopie atomic
mare o reprezint constana debitului de aerosol n flacr. De aceasta
este legat uniformitatea distribuiei picturilor, dimensiunea picturilor,
Temperatura
maxim [oK]
48
Spectroscopie atomic
Hidrogen -oxigen
Hidrogen - aer
Propan-aer
Propan-oxigen
Acetilen - aer
Acetilen-oxigen
Acetilen-oxid de azot
Hidrogen-argon-aer
2677
2045
1725
2900
2250
3060
2955
1577
Aerosolul fin format din gazul oxidant (aer), tabelul II.6.6. i picturi extrem
de fine din soluia de analizat este mpins de suprapresiunea format n
camera de pulverizare 4, n arztorul 5, unde n zona cea mai fierbinte a
flcrii au loc succesiv procesele de:
- obinere a soluiei suprasaturate n interiorul picturilor de aerosoli
- evaporarea complet a lichidului i obinerea unei suspensii solid-gaz
- vaporizarea fazei solide i obinerea de atomi liberi Arztoarele snt
formate de obicei din dou plci metalice rezistente la oxidare care
formeaz ntre ele o fant lung de 10-15 cm i lat de 0,1-1,3 cm.
Geometria acestor plci precum i suprafaa de radiaie este n aa fel
conceput nct s transmit uor ctre mediu cldura preluat de la
flacr
Tab.II.2.7. Ghid pentru alegerea tipului de flacr n funcie de natura elementului examinat
Tipul de flacr
Elementele ce se
pot determina
(elementele notate
ngroat au o
detectabilitate mai
bun )
propan aer
Li, Na,K,
Rb,Cs
acetilen -aer
Acetilen-oxizi de azot
49
Spectroscopie atomic
De regul, arztoarele snt concepute i construite s poat funciona cu
flacra acetilen-aer, acetilen-N2O sau ambele. n tabelul II.6 snt indicate
cteva amestecuri de gaze combustibile, posibil de folosit la flacr,
precum i temperaturile ce se obin cu acestea. Pentru reglarea optim a
absorbiei este necesar ca arztorul s se poat deplasa dup trei grade de
libertate: sus-jos, fa-spate i rotaie.
Poziia arztorului fa de sursa de radiaie este totdeauna cea n
care radiaia cade de-a lungul fantei, astfel nct absorbia s fie maxim. n
tabelul II.7 este prezentat un ghid pentru alegerea tipului de flacr n
Dezavantaje
un singur element (ritm lent de lucru)
limite mari de detecie
metodele nu au o liniaritate mare (doar 4
ordine de mrime)
foarte sensibil la interferene chimice
utilizeaz gaze combustibile
interferenele sunt controlate prin
prelucrri suplimentare ale probelor lucru
care prelungete timpul pn la obinerea
rezultatelor
II.2.3.
50
Spectroscopie atomic
La spectroscopia atomic cu cuptor de grafit atomizarea respectiv
excitarea se realizeaz ntr-un aa zis cuptor de grafit. Cuptorul de grafit
pentru spectrometria AAS este un atomizor electro-termic care permite
aducerea n stare de vapori i apoi n stare de atomi liberi a unor cantiti
de ordinul 1100 l din proba de analizat lichid sau a ctorva g de prob
solid. Cele mai multe atomizoare snt construite sub forma unui tub de
grafit de 2030 mm lungime i cu 56 mm diametru interior, volumul
interior fiind de cca 0,5 cm3. La aceste dimensiuni milimetrice denumirea
de cuptor este oarecum improprie, ea este ns folosit de majoritatea
specialitilor. Pentru analiz se pipeteaz ntre 1-50 l de prob lichid de
analizat n orificiul de alimentare. nclzirea tubului de grafit se realizeaz
prin efect electro-rezistiv alimentnd
cele dou capete de la un
transformator electric cu un curent electric de joas tensiune dar de mare
intensitate, figura II.235. Dei att flacra ct i cuptorul de grafit realizeaz
acelai proces de generare a unei populaii de atomi liberi ai substanei
analizate, exist diferene majore n mecanismul disocierilor moleculare i
n cel al eficienei atomizrii. n flacr, compoziia chimic a probei are n
general o importan mult mai mare dect temperatura n generare a
atomilor liberi. De asemenea, randamentul de conversie a probei ntr-o
populaie de atomi liberi este mult mai mic la flacr (n jur de 10%), fa
de randamentul de conversie n cuptorul de grafit unde practic ntreaga
prob este convertit n atomi liberi. De asemenea, densitatea de atomi
liberi creai n cuptorul de grafit este mult mai mare dect n flacr.
51
Spectroscopie atomic
Fig.II.2.35. Atomizor tip cuptor de grafit.1,2- sistem de punere sub tensiune i de fixare a
tubului de grafit, 3- tub de grafit, I0-radiaia incident, I-radiaia transmis
52
Spectroscopie atomic
2) treapta de uscare, pentru cca 20 s cuptorul se nclzeste la 400 C
pentru uscarea probei
3) treapta de calcinare (350-12000C,10-20s), substanele organice snt
transformate n cenu, iar componenii anorganici volatili snt
vaporizai.
Temperatura trebuie s fie bine aleas astfel nct s se ndeprteze
numai componenii volatili fr pierdere de substan analizat.
4) treapta de atomizare (1200-28000C, 3-75s). Proba este vaporizat i
atomizat. Vaporii atomilor se produc rapid ca rezultat al ridicrii rapide a
temperaturii i difuzeaz n afara tubului, ocazie cu care apare i un
semnal sub form de Peak (vrf), figura II.2.36. Atta timp ct viteza de
vaporizare i viteza de difuziune snt constante, nlimea Peak-ului i
53
Spectroscopie atomic
Dezavantaje
- timp de analiz foarte lung
- numr limitat de analize cu un set de
lmpi
- liniaritate slab (3 ordine de mrime)
- foarte uor influenat de interferene
chimice
- utilizeaz foarte mult instrumente de
corecie a liniei de baz
- dezvoltare greoaie a metodelor
- flexibilitate slab
- costuri mari de exploatare
II.2.4.
54
Spectroscopie atomic
de grafit.
Generarea
hidrurilor volatile pentru elementele chimice
menionate mai sus se realizeaz ntr-un reactor de sticl, n flux continuu,
la temperatura camerei, n prezena unui reductor puternic (tetrahidrur de
bor). Tehnica hidrurilor nu se limiteaz ns numai la spectroscopia de
absorbie atomic ci este folosit cu succes i la spectroscopia de emisie
atomic cu plasm unde se obin limite de detecie mai bune dect la
spectroscopia atomic de absorbie.
55
Spectroscopie atomic
- interferene de transport, snt perturbaii de natur chimic sau fizic i
snt cauzate de ctre componentele matriciale sau datorate vscoziti,
densitii sau tensiunii superficiale a solventului. Acest tip de interferen
creaz probleme numai la spectroscopia de emisie atomic cu flacr
deoarece numai o mic parte din substana de analizat ajunge n flacr.
Eliminarea interferenelor de transport se face prin procedeul standard de
adiie
- interferene de gaz, apar atunci cnd nu se ajunge la o disociere
complet de tip (AB -> A+B). Prin adugarea de substane acceleratoare
de descompunere (ex. LaCl3 pentru fosfai) se poate atinge o disociere
complet
- interferene de evaporare, apar numai la spectroscopia atomic cu
cuptor de grafit datorit unei evaporri premature sau ntrziate.
56
Spectroscopie atomic
energie (n acest caz energie termic de la flacr) pe straturi enegetice
mai ndeprtate de nucleul atomului, neocupate de ali electroni, unde ei se
vor gsi ntr-o aa zis stare excitat. Aceti electroni posed o energie
potenial ridicat, iar la fluctuaii ale aportului de energie termic, sau la
ncetarea acestuia, ei revin pe stratul electronic de unde au plecat i emit
energia excedentar sub forma unui foton de o anumit lungime de und
(o anumit culoare). Revenirea pe nivelul energetic de baz se poate face
i n trepte. La parcurgerea fiecrei trepte de la un nivel energetic superior
ctre un nivel energetic inferior se emite radiaie luminoas de o anumit
culoare. Energia luminoas emis depinde de diferena nivelului energetic
E. Aceast diferen caracterizeaz fiecare element. Energia fotonilor
determin lungimea de und i prin aceasta culoarea emis de ctre
element sau ion:
E = h c = h f
(II.2.10)
unde :
c - viteza luminii
h - constanta lui Plank
Atunci cnd un anumit element prezint o colorare a flcrii i majoritatea
ionilor lui din combinai chimice prezint de regul aceeai coloraie a
flcrii. Exist i excepii, aa de exemplu sulfatul de bariu prezint o
culoare verde a flcrii pe cnd fosfatul de bariu nu prezint colorare a
flcrii. Multe elemente emit la temperaturi ridicate linii spectrale vizibile.
Tehnica de lucru este relativ simpl: vrful unei srme de platin este
introdus pe rnd n: ap distilat, n sarea unui cation i pe urm n flacra
unui bec Bunsen cu gaz. n figura II.2.37 snt prezentate cteva coloraii
specifice ale flcrii pentru elemente i ioni. O serie de elemente chimice
poart denumirea dup culoarea flcrii astfel: cesiul prezint o culoare
albastr, (n latin cesium = albastru), rubidiul prezint o culoare roie a
flcrii (n latin rubidium = rou). Unele coloraii ale flcrii snt cu
57
Spectroscopie atomic
adevrat feerice, astfel clorura de cupru prezinta o culoare albastru azur
minunat. n figura.II.2.38 snt prezentate culorile flcrii alturi de
Antimoniu
Arsen
Plumb
Bor
Calciu
Potasiu
Alte coloraii
specifice:
Bariu- verde
palid
Cadmiu rou
Cesiu albastru
Rubidiu rou
profund
Ytriu rou
58
Spectroscopie atomic
Cupru
Litiu
Sodiu
Stroniu
Culoare
reprezentativ
Rou
Nuane i tonuri
P
portocaliu
Element chimic
Ca
Spectrul flcrii de
Calciu
Galben
intens
Spectrul flcrii
de Natriu
Verde
albstrui
albstrui
Zn
palid
Pb
Verde
Spectrul flcrii de Zinc
Verde
Spectrul flcrii de Plumb
Violet
palid
59
Spectroscopie atomic
Spectrul flcrii de Potasiu
Culoarea n flacr
oxidant
Culoarea n flacr
reductoare
Fe
2+
Mn
2+
Co
galben - fr culoare
violet
albastru
Ni2+
galben -rou
verde slab
fr culoare
albastru
Maro
Cr3+
verde smarald
verde smarald
60
Spectroscopie atomic
suficient pentru a produce emisia specific, motiv pentru care acest tip de
analiz se face de obicei cu un bec de tip Bunsen. Pentru elemente mai
greu excitabile snt necesare surse energetice mai puternice dect flacra
de gaz precum arcul electric, plasma, laserul, aparatura de analiz fiind n
aceste cazuri mai complex. Odat cu dezvoltarea analizei instrumentale,
tehnicile de analiz ale radiaiei luminoase specifice emis de elemente i
ioni au trecut de la
analiza vizual cu ochiul i creierul, la analiz
spectroscopic. Cu ajutorul spectroscopiei se pot localiza mult mai bine
poziiile radiaiilor emise pe scara lungimilor de und i prin aceasta
identificarea calitativ precis a elementelor. De asemenea, prin msurtori
fotometrice efectuate pe anumite segmente specifice ale spectrului (linii
sau benzi) se poate determina concentraia elementului sau ionului din
intensitatea emisiei luminoase. Prin intermediul senzorilor optoelectronici
specifici, spectroscopia permite explorarea domeniului ultraviolet (UV) i a
domeniului infrarou (IR), domenii de lungimi de und inaccesibile ochiului
omenesc.
61
Spectroscopie atomic
Din motivele prezentate mai sus n locul spectroscopiei
dispersive
calitative pe un spectru larg de lungimi de und cu folosirea de
monocromatoarelor de scanare, la ora actual se practic n special
analiza cantitativ nedispersiv fotometric utilizndu-se filtre de culoare
specifice pentru fiecare element analizat. n felul acesta preul aparatelor
scade mult fr a afecta detectabilitatea i precizia. Spectroscopia de
emisie atomic cu flacr cu filtre are extinderea cea mai mare
la
determinarea elementelor: Na, K, Li, Ca., mai ales din lichide i esuturi
biologice. n figura II.2.39 este prezentat schema bloc pentru un
spectrofotometru dispersiv de emisie atomic cu flacr. Spectroscopia de
emisie atomic n flacr (FOES) este o tehnic de spectroscopie n care
energia termic eliberat n procesul de combustie este folosit pentru
atomizarea i excitarea probei distribuit n flacr sub form de aerosol.
Excitaia este n principal de tip termic, atomii i moleculele trec n stare
excitat prin coliziune cu moleculele de gaz ale flcrii.
Fig. II.2.39. Scheme bloc pentru spectrofotometre de emisie atomic cu flacr i filtre
O parte din atomii excitai (M*) pierd energia de excitare (E) prin coliziune, o
alt parte se rentoarce la starea fundamental (M) cu cedarea energiei
de excitare prin emiterea unui foton de frecven dat ():
M* = M+ h
(II.2.11)
62
Spectroscopie atomic
Intensitatea luminii emise de linia de emisie spontan poate fi scris ca
fiind:
Iem = Aij hijN
gj
g0
Ej
KT
(II.2.12)
unde:
- Aij - este probabilitatea tranziiei
- h - constanta lui Planck
- n ij - frecvena liniei
- N - numrul total de atomi n zona de observaie a flcrii care
este n corelaie direct cu concentraia soluiei
- g0 i gi - greutile statistice ale strii fundamentale i excitate
- K - constant
- T- temperatura flcrii
Intensitatea de emisie atomic este dependent de temperatur. n
condiiile n care prin msuri tehnice (constana debitelor de gaze i de
substan de analizat) se asigur constana temperaturii i a celorlali
parametri din ecuaia (II.22) cu excepia lui (N), aceasta devine:
(II.2.13)
unde:
- Ke - constanta procesului de excitare
- KF - constanta procesului de introducere n flacr i de atomizare
a probei care este sub form de soluie .
- Cs - concentraia soluiei
Aunci cnd se utilizeaz concentraii sczute ale atomilor (autoabsorbia
este neglijat), intensitatea de emisie este proporional cu concentraia
63
Spectroscopie atomic
probei. La concentraii ridicate ale probei, autoabsorbia este pronunat i
are influen nsemnat asupra curbei de calibrare.
64
Spectroscopie atomic
Fig.II.2.40. Schema de principiu a unui spectrometru de emisie atomic cu flacr. 1pulverizator, 2-flacr de excitare, 3-filtru optic, 4-lentil colimatoare, 5-detector, 6-unitate
electronic
65
Spectroscopie atomic
Tab.II.2.10. Comparaie ntre spectroscopia de emisie atomic i spectroscopia
de absorbie atomic
Criteriul de
comparaie
Aparate
Cunotine de
specialitate ale
personalului de
deservire
Corecia fondului
Reproductibilitate i
precizie
Perturbaii
Spectroscopia atomic de
emisie cu flacr (FOES)
Spectroscopia atomic de
absorbie cu flacr (AAS)
66
Spectroscopie atomic
Limite de detectare
Limitele de detectabilitate
comparative prezentate n
tabelul lI.11.
Limitele de detectabilitate
comparative prezentate n
tabelul lI.11.
Limita de detectabilitate
mai sczut la
spectroscopia atomic de
emisie cu flacr (FOES)
Limite de
detectabilitate
aproximativ egale
Limita de detectabilitate
mai sczut la
spectroscopia atomic de
absorbie cu flacr (AAS)
Cr,Cu,Dy,Er,Gd,Ge
,Mn,Mo,Nb,Pd,Rh,
Sc,Ta,Ti,V,Y,Zr
Ag, As,Au,B,Be,Bi,Cd,Co,Fe,
Hg,Ir,Mg,Ni,Pb,Pt,Sb,Se,Si,S
n,Tc,
67
Spectroscopie atomic
chimic. Mai mult dect att, un numr de elemente, care nu pot fi
determinate prin alte tehnici de spectroscopie atomic, se pot determina
prin emisie cu plasm. Printre elementele ce se pot analiza n plasm se
numr metaloide, arsenic, bor, seleniu. Spre deosebire de flacra chimic
de combustie, reaciile chimice cu gazul nobil n plasm snt practic
inexistente. Mai mult dect att, temperaturile foarte nalte ale plasmei nu
permit formarea de legturi chimice ntre speciile analizate. Ca rezultat,
tipurile de reacii chimice i interaciuni comune multor surse de flacr
atomic snt ntr-adevr absente din plasmele cuplate inductiv.
Domeniul principal de aplicare a spectroscopiei de emisie atomic
cu plasm este analiza urmelor i analiza apei. De asemenea, metoda este
adecvat i pentru analiza probelor cu radioactivitate ridicat deoarece n
partea de analiz optic nu intr radioactivitate, iar gazele din plasm snt
absorbite 100%. Se poate spune c marele avantaj al spectroscopiei cu
plasm este acela c datorit temperaturii mari a plasmei este cea mai
performant metod de analiz spectroscopic multielement cu
posibilitatea analizei concomitente a peste 70 elemente dintr-o prob, iar
n cazul analizei urmelor metoda prezint limitele de detecie joase.
II.2.2.2.1.
68
Spectroscopie atomic
care se adaug cationii elementelor chimice din proba analizat. n figura
II.2.41 este prezentat schema de principiu a unui spectrometru ICP- OES
clasic. Elementele cele mai importante ale unui spectroscop de emisie
atomic cu plasm cuplat inductiv snt: generatorul electronic 2 de nalt
frecven, generatorul 4 de plasm, generatorul 8 de aerosol, spectrometrul
optic 5, unitatea 6 de calcul. n ce privete locul de aplicare a radiaiilor
electromagnetice de nalt frecven, acestea se pot aplica axial sau radial
(din lateral) fa de axa generatorului de plasm.
69
Spectroscopie atomic
70
Spectroscopie atomic
urmelor de metale grele din ap reprezint una din aplicaiile de baz ale
spectroscopiei de emisie cu plasm cuplat inductiv. Pentru analiza
cationilor din materie solid sau pulverulent aduse n stare solvit snt
folosite dou procedee, fie mineralizarea direct n cuptoare cu microunde
folosind acid azotic sau clorhidric de nalt puritate, fie calcinarea urmat
de mineralizarea cenuii cu acid azotic sau clorhidric de nalt puritate.
71
Spectroscopie atomic
72
Spectroscopie atomic
Fig.II.2.43. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES echipat cu laser de ablaie.1flacr de plasm, 2-generator electronic de inalt frecven, 3-bobin electric, 4generatorul de plasm cuplat inductiv, 5-spectrometru optic cu detector fotomultiplicator, 6calculator, 7-butelie de argon pur, 8-proba solid de analizat, 9-camer etan de vapori, 10Laser Nd:YAG 266nm, 11-camer video, 12-oglind semitransparent, 13-optic de
focalizare, 14-mas de deplasare n coordonate x-y
evaporare
este etan i inundat cu argon la joas presiune, fluxul
laminar de curgere realizat de argon trimind vaporii atomici n jetul de
plasm a spectrometrului.
Generatoare de hidruri. Elementele chimice precum arsen,
antimoniu, staniu, seleniu, bismut i plumb dau hidruri volatile ceea ce
permite introducerea acestor elemente direct sub form gazoas in
plasm. Hidrurile elementelor chimice enumerate se obin prin tratarea unei
soluii apoase slab acide a probei de analizat cu soluie diluat de hidrur
de sodiu i bor, dup o agitare scurt hidrurile gazoase rezultate sint
introduse cu un gaz inert antrenor (de obicei heliu) direct in generatorul
73
Spectroscopie atomic
de plasm de argon al spectrometrului. Tehnica hidrurilor este folosit i la
spectroscopia de absorbie atomic ( vezi i cap. II.2.4.)
concentrice din cuar, figura II.2.44, prin care circul argon de nalt
puritate cu viteze cuprinse ntre 10 i 16 litri/minut. n partea superioar a
tuburilor de cuar este plasat o bobin electric rcit cu agent lichid de
rcire i alimentat de la un generator de nalt frecven. La pornirea
74
Spectroscopie atomic
generatorului starea plasmatic se iniiaz printr-o descrcare n scnteie
realizat cu o bobin Tesla, iar creterea ulterioar a temperaturii plasmei
se face prin cmp electromagnetic de nalt frecven radiat de bobina
electric. Cmpul de nalt frecven din bobin accelereaz electronii
liberi existeni care se deplaseaz pe traiectorii circulare n interiorul
acesteia crescnd prin ciocniri cu atomii ntlnii temperatura plasmei.
Creterea de temperatur este att de mare nct este necesar izolarea
termic a cilindrului exterior de cuar prin rcirea cu un flux de argon trimis
tangenial prin interstiiul dintre primul i cel de-al doilea cilindru de cuar.
Prin comprimarea jetului de plasm la un diametru mai mic, fluxul
tangenial de argon contribuie i la creterea temperaturii in plasm cu
efect pozitiv asupra limitei de detecie. Aerosolul ce conine proba de
analizat este condus prin tubul central de cuar unindu-se cu celelalte dou
fluxuri de plasm n interiorul bobinei fr a influena stabilitatea i
echilibrul acesteia. n jetul de argon din tubul central de cuar pot fi introdui
i vapori ai probei de analizat obinui prin evaporare electrotermic ntr-un
cuptor de grafit, obinui prin evaporare ntr-un arc electric de nalt
tensiune (cca 16-18kV) sau obinui prin ablaia unui strat superficial a unei
probe solide cu ajutorul unui laser in infrarou. De asemenea, n fluxul de
plasm pot fi introdui vapori de hidruri ai unor cationi care dau hidruri
volatile. Consumul de argon de nalt puritate este destul de ridicat la un
spectrometru ICP ceea ce ridic sensibil costurile de analiz.
75
Spectroscopie atomic
76
Spectroscopie atomic
filtrate sau dup caz numai filtrate. Atunci cnd se folosesc probe solide se
folosete mineralizarea n cuptoare cu microunde sau calcinarea urmat
de mineralizare. Spectrometrele de ultim generaie dispun i de un sistem
de atomizare cu laser, (vezi fig. II.2.43), care permite evaporarea local a
probelor solide, vaporii atomici fiind introdui prin intermediul unui furtun din
cauciuc siliconic direct in plasma spectrometrului. Probele gazoase (probe
de aer) sunt analizate dup barbotare sau absorbie pe un filtru i digestie.
Revenind la probele lichide, un rol important il au acizii de mineralizare
folosii. Urmele diferitelor elemente chimice existente n acestea sub
form de impuriti pot depsi i chiar depsec adesea concentraiile
elementelor respective din proba urmrit ceea ce duce la erori grave. Din
acest motiv se lucreaz cu acizi de mineralizare de ultra nalt puritate al
cror pre este mare (cca 1000 USD/litru) acesta fiind unul din motivele
preului de cost ridicat al analizelor pe spectrometrele cu plasm cuplat
inductiv. Cellalt element care contribuie la un pre ridicat al analizelor este
cel al argonului tot de inalt puritate (din aceleai motive).
77
Spectroscopie atomic
n concentraii bine stabilite (domeniul ppb i ppt) indicate pe ambalaj. n
vederea etalonrii spectrometrului, standardele de calibrare snt introduse
n spectrometru ca orice alt prob lichid dup ce s-a efectuat ns o
riguroas curire a traseului de aspiraie precum i a conurilor de plasm
ale spectrometrului. La determinri pretenioase, la alegerea unui anumit
standard de calibrare trebuie urmrit ca i matricea s fie de acelai tip
cu cea a probei de analizat, n caz contrar efectul de matrice poate duce la
erori importante
78
Spectroscopie atomic
- dezvoltare spectral prin msurare: soluie oarb/substan de analizat/
perturbaie, corectura inter-elemente, folosirea procedeului adiiei
standard.
79
Spectroscopie atomic
Tehnica de pregtire a probelor este aceeai ca cea descris n
capitolul anterior la spectrometrele ICP-OES. Forma obinuit de
introducere a probei n vederea excitrii termice este tot starea lichid. n
plus, spectrometrele de ultim generaie dispun i de un sistem de
atomizare cu laser, figura II.2.47, (vezi i Fig.II.2.43).
80
Spectroscopie atomic
Fig II.2.47. Spectrometru ICP-MS Agilent 7500 echipat cu Laser, aparat din dotarea
laboratorului de Analitic instrumental a Facultii de Inginerie Alimentar Suceava
81
Spectroscopie atomic
Tab.II.2.12. Studiu comparativ privind ICP-MS, ICP- OES, GF-AAS, F-AAS
Criteriu
GF-AAS
ICP OES
ICP-MS
Limit de detecie
Elemente detectate
Analiza multielement
Vitez de lucru
Domeniu liniar
Interferene
Mrimea probei
Costuri exploatare
Costuri achiziie
ppt
puine
nu
mic
2-3
moderat
l
mari
moderate
ppb
multe
da
mare
5-6
multe
ml
moderate
mari
ppb-ppt
aproape toate
da
mare
8-9
puine
l-ml
mari
Foarte mari
Dezavantaje
- pre de cost ridicat la achiziie
- cost ridicat la exploatarea curent
(argon, heliu de inalt puritate)
- cost ridicat al elementelor de uzur
(conuri de nichel sau platina)
- snt posibile interferene
82
Spectroscopie atomic
cu plasm de
II.2.2.3.
83
Spectroscopie atomic
84
Spectroscopie atomic
85
Spectroscopie atomic
exemplu, c aceast linie corespunde plumbului, atunci trebuie s se
regseasc i celelalte linii caracteristice ale plumbului. Dac se confirm
prezena acestora: (l = 3683,5, l=2833,1, l= 2833,1 etc), precum i
concordana cu intensitatea relativ a acestora cu cea din tabele, atunci
proba conine plumb. Modalitatea de identificare a liniilor caracteristice
depinde de muli factori precum: natura probei, concentraia diferitelor
elemente din prob, condiiile de excitare, experiena celui care face analiza
.a. Aceast analiz se poate face cu ochiul liber, cu microscoape de
comparaie sau cu spectroproiectoare. Excluznd examinarea cu ochiul liber
specific determinrilor curente asupra unui singur aliaj (cum este de
exemplu oelul de rulmeni) efectuat de specialiti cu mare experien,
modalitatea de lucru cea mai uzual este cea a folosirii unui
spectroproiector special i a atlaselor spectrografice. Acestea snt realizate
de ctre uzina productoare a spectroscopului pe acelai aparat i furnizate
la livrarea lui. Spectrul de pe placa fotografic este proiectat exact
deasupra spectrului din atlas. Este suficient s se compare vizual cele dou
spectre pentru a constata ce element existent n spectrul etalon se
regsete n spectrul analizat.
Pentru analiza metalelor i aliajelor se pot folosi umtoarele tipuri i
combinaii de electrozi :
- doi electrozi metalici ascuii la capt,
- un electrod metalic i un electrod din grafit spectral pur,
- o pies metalic i un electrod de grafit.
Pentru analiza pulberilor i a soluiilor se folosesc electrozi cilindrici speciali
din grafit. Electrodul superior poate fi sub form cilindric, ascuit la capt,
sau sub form de disc ascuit. Electrodul inferior este cilindric drept i are n
partea superioar un crater conic n care se introduce pulberea pentru
analizat. Atunci cnd pulberea de analizat nu conduce curentul electric ea
se amestec bine cu pulbere de grafit spectroscopic i pe urm se
introduce n cavitatea electrodului inferior. n felul acesta se realizeaz o
conductivitate destul de bun a probei. n figura II.2.49. snt reprezentate
diferite cupluri de electrod.
86
Spectroscopie atomic
(II.2.14)
unde :
87
Spectroscopie atomic
a i b snt constate ce in de condiiile experimentale.
Pentru a reduce sursa de erori dat de imposibilitatea meninerii constante
a intensitii de emisie I, aceasta se raporteaz la o intensitate Ic rezultat
pentru o concentraie cunoscut ccun :
I
I cun
=a
cb
b
c cun
(II.2.15)
88
Spectroscopie atomic
omoloage trebuie s respecte condiia ca raportul dintre intensitile liniilor
s fie independente de variaiile condiiilor de excitare. Pentru o anumit
concentraie bine determinat, intensitatea ambelor linii este egal.
Determinarea acestei concentraii se poate face destul de exact indiferent
de caracteristicile plcii fotografice. nainte de efectuarea analizei
spectroscopice prin aceast metod trebuie identificat msura n care
liniile snt omoloage, adic verificarea condiiei ca raportul intensitilor lor
s nu se modifice cu modificarea condiiilor de excitare. La ora actual, se
gsesc tabelate n lucrri de specialitate multe perechi de linii omoloage
stabilite pe baze empirice. Metoda standardului intern se aplic pentru
domeniile n care nu se pot stabili perechi de linii omoloage. Pentru
aplicarea acestei metode trebuie cunoscute caracteristicile plcii
fotografice, deci este necesar trasarea prealabil a curbei de nnegrire
pentru fiecare plac. nnegrirea linilor se exprim sub form de intensitate
relativ pe baza creia se traseaz curba analitic descris de ecuaia
II.2.24. Curba analitic se traseaz pe baza spectrelor probelor etalon
obinute prin aceeai metod pentru toat seria de analize. Aceast metod
este cea mai precis la ora actual.
Procedeul liniilor ultime se bazeaz pe faptul c odat cu
scderea concentraiei unui element n prob, n spectru se regsete un
numr tot mai redus de linii ale acestui element. Cunoscnd cu ajutorul
spectrelor etalon concentraiile la care dispar anumite linii din spectru se
poate determina cu aproximaie concentraia elementului. Pentru a avea un
ghid n scopul alegerii optime a condiiilor de lucru, pentru analiza
cantitativ s-au elaborat pentru majoritatea metalelor i aliajelor tehnice
caracteristici minimale de lucru prezentate de regul n fie de analiz.
II.2.2.3.3. Spectrometre
89
Spectroscopie atomic
Un spectrometru de emisie cu descrcare electric n scnteie sau
arc, figura II.2.50, se compune din:
-parte electric
-parte optic
90
Spectroscopie atomic
strpungerea interstiiului dintre electrozi se realizeaz instantaneu. n cel
de-al doilea caz peste tensiunea joas de lucru se suprapune o tensiune de
nalt frecven, n felul acesta meninndu-se amorsarea i stabilitatea
scnteii. Descrcarea n regim de scnteie erodeaz suprafaa probei destul
de uniform fr a produce picturi topite sau cratere pe partea frontal. Ea
se utilizeaz pentru analize spectrale cantitative la aliaje metalice (vezi i
tabelul II.2.14). Att la regimul de scnteie de nalt tensiune ct i la regimul
de joas tensiune pe lng spectrele cercetate apar i linii spectrale ale
atomilor ionizai ai elementelor precum i spectre moleculare ale
moleculelor din compoziia aerului. De asemenea, apare sensibil i un fond
spectral continuu. Urme ale unor substane (impurificri) de ordinul
sutimilor de procente nu pot fi determinate dect cu erori mari deoarece
timpii scuri de descrcare nu permit excitarea atomilor acestor substane.
Ca atare, acest tip de excitaie nu este recomandat pentru metale pure sau
cu compoziii chimice apropiate de metale pure. Trebuie avut n vedere c
n regim de scnteie catodul emite mai puternic, deci proba de analizat se
leag la polul negativ pentru a se excita mai puternic, prin asta crescnd
capacitatea de a determina satisfctor i concentraii extrem de mici din
domeniul urmelor.
Descrcarea electric n regim de arc se realizeaz cu intensiti de
curent cuprinse intre 5-15 A, rareori ajungndu-se la intensiti de 20-30 A.
Cu descrcri electrice n regim de arc continuu sau de arc ntrerupt
(pulsator) se pot pune n eviden toate elementele metalice, aliajele
acestora precum i unele metaloide, existnd evident diferenieri n ce
privete sensibilitatea. ntr-o descrcare n regim de arc snt excitai
aproape exclusiv atomii neutri i mai puin particulele ionizate. La lucrul n
regim de arc fondul spectral este mai clar dect la lucrul n regim de
scnteie, iar capacitatea de msurare a urmelor mult mbuntit.
Suprafaa probei se deterioreaz n schimb mult mai repede ea disprnd
practic sub stratul de zgur i de metal topit de la suprafaa probei. La
electrozii cilindrici se mrete destul de repede distana ntre electrozi cu
efect negativ asupra stabilitii arcului. In aceste condiii este destul de clar
91
Spectroscopie atomic
c acest tip de descrcare nu poate fi folosit pentru determinri calitative
este n schimb recomandat n punerea n eviden a urmelor. Exist i o
excepie n ce privete stabilitatea arcului. Aceasta se manifest n cazul
analizei unor probe de minereu sub form de pulberi, fr ap de hidratare.
Aceste probe se amestec cu pulbere de grafit i se depun ntr-un crater
conic spat n electrodul de grafit inferior. Dat fiind faptul c ambii electrozi
snt din grafit i c acesta sublimeaz la cca. 3.500oC, mult deasupra
temperaturii de topire a metalelor i aliajelor, arcul este mult mai stabil. La
arcul de curent continuu i la cel pulsator proba de analizat se leag la polul
pozitiv, ea fiind astfel excitat mai puternic dect contraelectrodul. n tabelul
II.2.14 snt prezentate diferitele modaliti de excitare in funcie de natura i
compoziia probelor.
Sursa de radiaii este reprezentat de scnteia sau arcul care se
formeaz ntre doi electrozi din care unul este cel care conine substana de
analizat. Electrozii snt prevzui cu un sistem de avans care permite
deplasarea lor n timpul descrcrii electrice astfel nct s se poat
compensa mrirea distanei dintre electrozi ca urmare a uzurii acestora prin
efectul de electroeroziune care apare inevitabil. La ora actual, exist i
soluii constructive ce permit avansul automat al celor doi electrozi pe baza
cderii de tensiune dintre acetia. n ce privete natura electrozilor, de
regul, electrodul inert este un electrod de grafit pur care are un numr mic
de spectre. Proba de analizat, n cazul metalelor sau aliajelor sub form de
semifabricat, se constituie n contraelectrod. n cazul analizei pulberilor de
minerale, minereu, deeu etc. contraelectrodul este din grafit i are o
cavitate conic n care se preseaz pulberea de analizat. n ce privete
forma electrozilor aceasta este de regul cilindric cu vrful ascuit. Este
posibil ns i folosirea altor geometrii precum: corp plan, disc, etc.,
spectroscoapele dispunnd de o dispozitivare destul de larg care pemite
fixarea acestor electrozi de diverse tipuri i dimensiuni.
92
Spectroscopie atomic
Tabelul II.2.14. Vedere de ansamblu asupra alegerii regimului de descrcare electric la
spectroscopia de emisie atomic. (spectroscopul PGS-2, ZeissJena)
Forma de
existen a
probei de
analizat
Electrozi
Elemente
de baz i
natura
probei
Scnteie
nalt
tens.
Regimul de excitare
Scntei
Arc
e joas
continuu
tens.
Arc
pulsator
Aliaje tehnice
uor excitabile
electrod
cilindric de
grafit
pre-ferenial
recomandat
nerecomandat
recomandat
pentru
analiza
urmelor
Aliaje tehnice
greu excitabile
electrod
cilindric de
grafit
recomandat
preferenial
Recomandat
pentru urme
mai puin
recoman-dat
electrod cav
de grafit cu
contraelectrod
de grafit
toate
elementele
metalice
recomandat
pentru urme
pre-ferenial
electrod cav
de grafit cu
contraelectrod
de grafit
roci,
minereuri,
minerale,
materiale
ceramice,
toate
elementele
metalice
pre-ferenial
reco mandat
-electrod disc
-electrod
poros de grafit
-pulverizator
alcaline i
alcalino pmntoase
recomandat
recomandat
utilizabil
pentru urme
utilizabil
-electrod disc
-electrod
poros de grafit
-pulverizator
metale grele
in soluie
recomandat
recomandat
utilizabil
pentru urme
utilizabil
Probe pulveru
lente ale
elementelor
uor excitabile
n amestec cu
pulbere de
grafit
Probe pulveru lente ale
elementelor
greu excitabile
n amestec cu
pulbere de
grafit sau de
bromur de
potasiu (KBr)
Soluii ale
elementelor sau
ale compuilor
acestora , uor
excitabile.
Soluii ale
elementelor sau
ale compuilor
acestora greu
excitabile
93
Spectroscopie atomic
Partea optic include sursa de radiaii, monocromatorul i sistemul
de vizualizare sau inregistrare a spectrelor. Monocromatorul realizeaz
descompunerea radiaiei policromatice in lumin monocromatic, n acest
94
Spectroscopie atomic
prezent se lucreaz cu reele de pn la 10.000 linii /mm). Dintre tipurile de
reele de difracie cea mai agreat este reeaua de difracie prin reflexie
deoarece are rezistena mecanic superioar celei prin transmisie. Reelele
de difracie au rezoluie (selectivitate) diferit n diferite domenii ale
lungimilor de und. Astfel, pentru domeniul lungimilor mici de und,
respectiv n ultraviolet snt folosite reele cu un numr mare de linii/mm.
Pentru domeniul lungimilor mari de und, respectiv n infrarou jos, snt
folosite reele de difracie cu un numr mic de linii /mm. Pentru domeniul
vizibil snt folosite reele cu un numr intermediar de linii/mm (de regul nu
mai mult de 1000 linii /mm). Echiparea unui spectrometru de emisie cu
cele trei tipuri de reele de difracie uor interschimbabile l transform ntrun aparat mult mai performant dect dac ar avea o singur reea de
difracie cu un numr mediu de linii /mm pentru tot spectrul. Reeaua de
difracie concav 8 (figura II.2.51d) este folosit n domeniul lungimilor mici
de und (ultraviolet) i neavnd n calea traseului luminos elemente optice
cum ar fi lentile, prisme, etc., iar pierderea prin absorbie la aceast reea
este foarte mic.
95
Spectroscopie atomic
96
Spectroscopie atomic
schema i pentru un asemenea spectrometru, figura II.2.53. Sursa de
radiaie 1 este arcul electric sau scnteia realizat ntre cei doi electrozi.
Lentila 2 are rol de focalizare a radiaiei disperse pe fanta reglabil 3. Se
pot folosi lentile cu distana focal mic, ce formeaz n fant imaginea
sursei de radiaie sau lentile cu distana focal mare, aezat chiar lng
fanta care proiecteaz imaginea pe lentila colimatorului.
Fig. II.2.53. Schema optic a unui spectrometru cu prism. 1-surs de radiaie (arc,
scinteie), 2-lentil, 3-fant, 4-lentil colimatoare, 5-prism, 6-grup de lentile, 7-placa
fotografic, 8-sistem de achiziie electronic a spectrului(detector CCD),9-unitate electronic,
10-plac fotografic spectral
97
Spectroscopie atomic
se gsete domeniul vizibil. Acest tip de spectrometre snt produse la ora
actual n special pentru astronomie datorit rezoluiei deosebite a
plcilor fotografice spectrale. Pentru examinare rapid ele snt echipate n
paralel i cu detectoare CCD de ultim generaie.
Fig. II.2.54. Schema optic a unui spectrometru de emisie cu reea de difracie. 1-surs de
radiaie(arc sau scnteie), 2,3-sistem de lentile, 4-fant, 5-oglind plan, 6-oglind concav,
7-segment inferior din oglinda concav, 8-segment superior din oglinda concav, 9-reea de
difracie, 10-plac fotografic, 11-bec incandescent, 12-oglind, 13-plac de sticl cu scara
lungimilor de und, 14-lentile, 15-oglind plan, 16-mas de rotaie pentru reeaua de
difracie.
98
Fr
Spectroscopie atomic
radiaiei purttoare a spectrului, iar traseul reprezentat cu linie
punctat reprezint traseul optic pentru fotografierea scrii cu lungimi de
und 13, pe placa fotografic 10. Dup ce cad pe oglinda plan de reflexie
5, radiaiile snt trimise spre segmentul inferior 7 al oglinzii concave 6 care
realizeaz alinierea paralel i reflexia acestora spre reeaua de difracie
9. Dup difracie pe reea, radiaia monocromatic ajunge pe segmentul
superior 8 al oglinzii concave 6 care reunete din nou radiaiile paralele
astfel nct n planul plcii fotografice 10 se formeaz spectrul. n vederea
selectrii anumitor domenii de lungimi de und, reeaua de difracie 9 poate
fi rotit la comand prin intermediul unei mese rotative 16. Asemenea
spectrometre dispun de regul i de sisteme de dubl traversare a
fasciculului luminos. Radiaia luminoas este trimis de reeaua de difracie
9 spre o oglind plan de reflexie 7 de unde este reflectat din nou pe reea
i sufer o nou difracie. n felul acesta rezult un spectru de dubl trecere
cu o dispersie dubl i corespunztor cu o putere de rezoluie mult mrit.
Oglinda plan 7 este nclinat n aa fel nct spectrul de dubl trecere s
fie situat sub spectrul de simpl trecere care apare n acelai timp. n afar
de spectre de dubl trecere apar nsa i spectre cu numr de treceri mai
mari dect doi. n aceast situaie intensitatea radiaiei scade ns puternic
ceea ce pune probleme la nregistrarea i interpretarea spectrelor.
99