Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
II.4.
SPECTROSCOPIA MOLECULAR
prin rotaie - molecula se rotete dup axe variate, energia de rotaie fiind
la nivele energetice bine definite. Atunci cnd molecula absoarbe energie,
ea poate trece la nivele energetice de rotaie mai ridicate printr-o tranziie
rotaional;
prin vibraie - atomii sau grupele de atomi din interiorul unei molecule
vibreaz relativ unii fa de ceilali. Energia acestor vibraii se gsete i
ea pe nivele energetice precise, cuantificate. Prin absorbia unei cantiti
discrete de energie, molecula se poate ridica la un nivel vibraional mai
ridicat printr-o tranziie vibraional;
pe cale electronic - electronii unei molecule pot s ajung la nivele
energetice mai nalte ca urmare a unei tranziii electronice de pe un nivel
energetic inferior pe un nivel energetic superior (vezi i capitolul II.1.1.2.);
179
baza modelului nivelurilor energetice. Energiile relative ale celor trei procese
de tranziie ntr-o molecul snt n ordine descresctoare, electronic vibraional -rotaional, astfel:
180
181
182
183
184
Culoarea transmis de
soluiei de analizat (vizibil)
Lumina absorbit
(culoarea complementar)
Culoarea absorbit de
soluiei de analizat
(invizibil)
Domeniul
lungimilor de
und [nm]
invizibil
Vacuum- ultraviolet
<175
invizibil
Ultraviolet
mediu
175-200
invizibil
Ultra ultraviolet
200 -390
galben verzui
violet
390 - 450
galben
Albastru
435 - 490
185
verde
490 580
albastru
galben
580 - 595
verde - albastrui
orange
595 - 650
verde (albastru-verzui)
rou
650 - 780
invizibil
Infrarou
780
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
Domeniul infrarou
Grupare
Poziia benzii de
funcional
absorbie [cm-1]
C-H
=C-H
2850-2960
3020-3100
196
C=O
R-NO2
CN
C=C-C=C
C=C-C=O
C=C-CC
C6H6
195
223
160
185
280
200
274
165
217
220
315
220
230
184
204
255
C=C
C-H
CC
C-Cl
C-Br
C-I
O-H
C-OH
C-H
N-H
C-N
C=O
COOH
CN
NO2
1650-1670
3300
2100-2260
600-800
500-600
500
3400-3640
1050-1150
3030
1600,1500
3310-3500
1030,1230
1670-1780
2500-3100
2210-2260
1540
197
I0 = Ia + I
(II.4.5)
log
unde:
I0
I
= a b c
(II.4.6)
198
(II.4.7)
I0
I0
(II.4.8)
I
I0
100
(II.4.9)
Absorbana
A logaritmul cu semn schimbat (cologaritmul) al
transmisiei (transmitanei):
199
1
T
= log
(II.4.10)
I0
I
= a b c
(II.4.11)
100
%T
= log100 - log%T
(II.4.12)
A = 2 - log%T
(II.4.13)
%T = antilog (200 - A)
(II.4.14)
sau :
i :
200
a)
b)
Fig.II.4.12. Expresia grafic a tipurilor de dependene ntre Transmitana (T), Absorbana (A)
, Intensitatea radiaiei (I) i grosimea stratului de soluie exprimat de multiplii de celule
standard cu grosimea stratului de 10 mm (b)
A=a
mol
mol
(II.4.15)
201
mol
A
c
mol
(II.4.16)
202
203
204
205
n condiii de
I
A = log solvent =
I proba
Is
Ip
(II.4.17)
Prin aceast tehnic, redat sugestiv i prin figura II.4.15, influenele asupra
intensitii
206
(II.4.18)
207
%T =
I proba
I solvent
Ip
I0
Ip
100
100 = I p
(II.4.19)
208
II.4.4.1.2.1.
Determinarea concentraiei
condiii de laborator
unei
substane
II.4.4.1.2.1.
Determinarea
concentraiei
absorbanei optice
prin
msurarea
209
A=a
mol
bc
A x = amol b c x
(II.4.20)
(II.4.21)
unde :
amol - coeficientul de extincie molar pentru soluia de concentraie
cunoscut, respectiv de concentraie necunoscut
b - grosimea probei din cuv
c - concentraia cunoscut a probei de referin
cx - concentraia necunoscut a probei analizate
Prin mprirea celor dou ecuaii se obine:
A
Ax
a mol b c
a mol b c x
(II.4.22)
(II.4.23)
cx
cx =
Ax
A
(II.4.24)
210
y = ax + d
(II.4.25)
A = a c + d
(II.4.26)
unde:
A - absorbana optic
a - coeficientul de absorbie
c - concentraia
211
(II.4.27)
unde:
b- grosimea de strat fotometrat
Pentru a stabili msura n care curba de calibrare se nscrie n domeniul
liniar
se determin factorii a i d dup metoda celor mai mici ptrate, iar
din valorile experimentale se determin factorul de corelaie R, factor care
descrie concordana de liniaritatre dintre curba de calibrare experimental i
ecuaia unei drepte. Cu ct factorul de corelaie R este mai aproape de unu
cu att concordana de liniaritate este mai mare, se consider c pentru o
metod analitic acesta ar trebui s fie mai mare de 0,98 [1], [13].
212
(II.4.28)
Am = Ap + Ac + Ar
(II.4.29)
sau:
213
214
215
Fig.II.4.19. Msurarea absorbiei n condiii cinetice pentru aceleai probe ca n figura II.4.18.
216
de unde:
A1 = b1 c1
(II.4.30)
Ax = b x c x
(II.4.31)
A1 = A x = b1 c1 = b x c x
b
c x = 1 c1
bx
(II.4.32)
(II.4.33)
217
218
II.4.4.1.2.3.
substane
Determinarea concentraiilor
amestecurilor de
(II.4.34)
unde :
a1, a2, an - coeficienii de absorbie molari ale speciilor chimice 1,2,
.,n din soluie
c1, c2, cn - concentraiile molare ale speciilor chimice 1,2, ,n n
soluie
b grosimea stratului de soluie analizat
Relaia de mai sus este de fapt expresia matematic a aditivitii absorbanei
unei soluii la o lungime de und dat n funcie de absorbanele substanelor
ce compun soluia. Pentru dou specii absorbante x i y, absorbana
amestecului este dat de relaia:
A = ax b c x + ay b c y
(II.4.35)
unde :
219
220
(II.4.36)
A2 = Ax + Ay = a x b c x + a y b c y
2
2
2
2
(II.4.37)
221
II.4.4.2.
Spectrofotometre i fotometre
Fig.II.4.22. Schema de principiu a unui fotometru. 1-surs de lumin, 2-lentile colimatoare, 3sistem
de fante, 4-sistem monocromator cu prism, 5-spaiu pentru cuvele cu soluie de
analizat, 6-detector de radiaie luminoas, 7-amplificator, 8-sistem de afiare
222
223
224
225
226
227
228
cuv normal
cuv cu absorbie umplere ca la cuva normal, golire prin absorbie cu o
pomp i o capilar
cuv cu circularea n flux continuu a soluiei de analizat
229
230