UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR

SPECIALIZAREA CHIMIE ALIMENTARA

Proiect de an la disciplina Reactoare Chimice

Dimensionarea unui reactor chimic de hidrogenare al uleiului de floarea -soarelui

Coordonnator stiințific: Student:

SL. dr. ing. Ionuț BANU Cican Diana –Petruța

2017-2018
CUPRINS

1.Tema de proiectare…………………………………………………………3

2.Introducere-Hidrogenarea si interesterificarea uleiurilor...................4

3. 3.Importanța –Răspandirea lipidelor in natură , rolul lor in

alimentație și în industrie ........................................................................6

4.Materii prime utilizate in industria uleiurilor si a grăsimilor ............8

5.Proprietațile uleiurilor si grăsimilor …………………………………….9

6. .Uleiul de floarea soarelui………………………………………………..11

7.Margarina................................................................................................15

8.Procesul tehnologic..............................................................................16

9.Reactia chimica......................................................................................20

10.Despre reactoarele chimice................................................................25

11. 1Calculul volumului reactorului………………………………………..28

12.Dimensionarea suprafetei de transfer termic..................................36

îț

ă șâ
1.Tema de proiectare

Sa se proiecteze un recator utilizat in industria alimentară pentru

hidrogenarea uleiului de floarea soarelui cunoscut , urmarind datele de
proiectare :

n=4

-temperatura de lucru : T = 120+ 5*n [°C]

-Presiunea de operare :P=2+0,1*n atm

-Producerea anuală: C=500+10*n t/an

-Durata de funcționare a reacției : H=8000h/an

-Gradul de saturare al produsului: 60

-Concentrația acidului linoleic: 1,84 moli/L

-Concentrația acidului oleic: 2 moli /L

- Concentrația acidului stearic:0,13 moli /L

-Concentrația acidului elaidic :0 moli/L

-3-
2.Introducere-Hidrogenarea si interesterificarea uleiurilor

Din schema tehnologică a procesului de fabricare a uleilor vegetale

saturate face parte reactorul chimic , proces care se realizează prin
hidrogenarea acizilor grași nesaturați din uleiurile vegetale , cum ar fi
folarea soarelui , in prezenta catalizatorilor de nichel , cu scopul de a obține
grăsime vegetală comestibliă.[1]

Operația de hidrogenare este necesară pentru a ajuta la modificarea

temperaturii de topire a gliceridelor din uleiurile fluide , utilizate in scopul
obtinerii margarinei.Pentru realizarea acestei modificări , trebuie să
hidrogenăm partial sau total trigliceridele nesaturate din ulei , hidogenarea
totala conduce la grăsimi total saturate , adica grăsimi solide , iar cea
partială constă în saturarea incompletă a dublelor legături ale acizilor
grași, rezultand trigliceride saturate sau nesaturate care sunt în amestec ,
care au o singură legatura dublă , punctul de topire al uleiurilor hidrogenate
fiind de 30-50°C.Acest proces este posibil doar in prezența unui catalizator
si a energiei , deoarece componentele care intra in reactie sa fie aduse la
un nivel energetic superior celui din starea inițială.Modificările produse de
procesul de hidrogenare , sunt :

-continutul de aciz grași saturați se modifică ,astfel conținutul de acid

linoleic si linolenic scade si conținutul de acid oleic si stearic creste ;

-consistența se modifică pe parcursul saturarii cu hidrogen ,aspectul de

pasta este căpătat de uleiurile fluide , care apoi devin solide (uleiul de
floarea soarelui compet hidrogenat are punctul de topire de la 62-65 °C;

-formarea de transizomeri care ajută la ridicarea temperaturii de topire a

grăsimilor hidrogenate ;

-hidroliza care se produce cu ajutorul apei care este furnizata de fluxul de

hidrogen sau chiar de ulei dacă este mai mare cu 0,1%;.[1]

-4-
 Conținutul de acizi grași liberi crește cu 0,2%, datoriăt hidrolizei ,ceea ce
conduce la pierderea de grăsimi si formarea de săpunuri cu nichel , folosit
drept catalizator.Prin hidroliză ,glicerina eliberată poate suferi modificări
nedorite , rezultatul obținut fiind produși de descompunere. .[1]

Pentru a putea fi supus operației de hidrogenare , un ulei trebuie

să îndeplineasca urmatoarele conditii:aciditate liberă 0,05%,umiditate
0,01%,indice de peroxid maximum 1,compuși cu sulf lipsă,fosfor <2-3 prăti
pe milion , săpun lipsa. .[1]

Selectivitatea procesului reprezintă o problemă importantă in hidrogenare

, si poate fi: .[1]

-selectivitatea pe poziție , care este neglijabilă,pozitiile 1 , 2 , 3 ale acidului

gras nesaturat din trigliceride ;

-selectivitate trigliceridică , daca viteza de hidrogenare a unui acid gras

nesaturat din molecula trigliceridica depinde de ceilalti acizi grași din
moleculă , care trebuie luată in considerare;

-selectivitate a acizilor grasi , manifestate prin constante de viteză ale

acidului linoleic(K1) , linolic(K2) , oleic (K3).Aceste constante trebuie sa fie
K1>K2>K3.

Concentrația de hidrogen este legată de selectivitate , astfel ca in

timpul reactiei de hidrogenare , concentratia hidrogenului dizolvat se
adapteaza dinamic , în funcție de cererea de hidrogen care este necesară
și care este condiționată de :gradul de nesaturare al uleiului ,activitatea
catalizatorului , viteza de agitare si diferenta dintre solublitatea hidrogenului
si concentrația hidrogenului . .[1]

Cele doua metode prin care se realizează reacița catalitică de hidrogenare

sunt:cataliză eterogenă si cataliză omogenă . .[1]

-5-
3.Importanța –Răspandirea lipidelor in natură , rolul lor in alimentație
și în industrie

Uleiurile vegetale si produsele pe bază de ulei si grăsimi , in industria

alimentară ocupă un loc important , deoarece oferă populației produse de
prima necesitate , cum sunt uleiurile comestibile , margarina , maioneza ,
grăsimi, iar în industria de săpun , vopseluri si lacuri , materii prime ca acizi
grași de rafinare,uleiuri și grăsimi tehnice.In regnul animal , vegetal , cat și
în microorganisme , cum sunt bacterile , drojdiile si mucegaiurile , se
intalnesc lipidele . .[1]

In regnul animal ,lipidele se găsesc in organe , țesuturi , exosecreții , și

derivă din două surse :o sursă endogenă , care provine din proteine prin
neoformare si o sursă exogenă care provine din alimentele ingerate .In
regnul vegetal se găsesc in fructe, germeni , semințe , rădacini,coajă , în
protoplasma celulelor respective sub formă de picături in suspensie , mai
mult sau mai putin fine , sau sub formă solidă cristalizată , in amestecul cu
acizi grași liberi , fosfatide , steride , pigmenti , uleiuri esentiale .In
organism lipidele au un multiplu rol, si acesta este :

-de protecție contra frigului , datorită conductibilitătii termice reduse (lipidele

din tesuturile subcutanate)

-de rezervă de energie

-de dizolvant pentru vitaminele liposolubile (A,D,E),pe care le protejează

fată de oxidare

-plastic , fosfolipidele intervin in structura celulelor , membranelor celulare

-precursori ai unor produși de importantă vitală pentru organism , prin acizi

grași esențiali (linoleic , linolenic , arahnoidic) .[1]

-6-
 Uleiurile vegetale , din punct de vedere al alimentației , sunt preferate
grăsimile animale , datorită faptului :

-se aseimileaz ă mai ușor , predominand acizi grași nesaturați fața de cei
saturați

-din punct de vedere nutrIțional sunt superiori , prin continutul de acizi

grași polinesaturați

-sunt mai puțin colesterolemiante pentru organismul uman

-se pot realiza mai usor unele produse alimentare .[1]

Uleiurile si grăsimile vegetale sau animale, în alimentației,sunt folosite

sub formă hidrogenată si margarine pentru gătit , ajutand la fabricarea
conservelor de carne , peste in ulei , a maionezelor , a produselor de
patiserie sau a unor produse zaharoase. .[1]

In industie , uleiurile si grăsimile se folosesc la fabricarea glicerinei si a

săpunurilor , a lacurilor ,vopselelor , la prepararea lichidelor de taiere-racire
in cazul prelucrării metalelor . .[1]

-7 -
4.Materii prime utilizate in industria uleiurilor si a grasimilor

Industria uleiurilor si a grăsimilor conține un număr foarte mare si

variat de materii prime , astfel regnul vegetal conține peste 100 de pante
oleaginoase, dintre care 40 sunt folosite in prezent pe piața mondială , fiind
grupate in 14 familii botanice mai importante , si anume:compositae(floarea
soarelui),cruciferae(rapita),foleaceae(maslin),linaceae(in),leguminoase(soi)
,rozaceae(migdala,alun),etc. Materille prime oleaginoase dupa proveniența
lor,se clasifica în :

-semințe ale plantelor textilo-oleaginoase cultivate (bumbac si canepă)

- semințe ale plantelor neoleaginoase necultivate , buruieni oleaginoase

(rapită salbatică,pristolnic,erucă)

-fructe oleaginoase ale arborilor cultivati (maslin,cocos,palimer,migdal,nuc)

-fructe oleaginoase ale arborilor necultivați (alun,brad,molid,pin,laur,castan)

-semințe oleaginoase ale plantelor cultivate (floarea –saorelui,soia,in,ricin,

rapita,susan,mustar ) .[1]

Semințele oleaginoase conțin lipde , proteine , zaharide si apă, în

cantități mici se găsesc steride , fosfatide ,ceruri ,substanțe colorate si alți
compuși chimici care se extrag odata cu uleiul .Conținutul chimic este
alcătuit din : .

-Lipide care sunt esteri ai aicizilor grași , care se calsifică în lipide simple
si lipide complexe , in funcție de natura alcoolilor conținuți în molecula lor.

-Proteinele care se găsesc intr-o cantitate mare in miezul semintelor , iar în

coajă se găseste o cantitate destul de mica de proteine .Denaturarea
termica a proteinelor are loc in timpul prajirii semințelor , datorită
modificărilor structurale pe care le suferă . .[1]

-8 -
 -Gliceridele sunt grăsimi vegetale ,care după starea lor de agregare
se împart în:grăsimi lichide sau uleiuri si grăsimi solide la temperatura
mediului ambient. .[1]
-Zahărurile se găsesc în semințele oleaginoase , fiind mai ușor sau mai
greu asimilabile , în funcție de grupa din care fac parte , fiind substanțe
extractive neazotatet . .[1]
-Apa se gasește în semințele oleaginoase în propoțrie variabilă in funcție
de categoria semințelor si calitatea lor . .[1]

5.Proprietățile uleiurilor si grăsimilor

Uleiurile si gărsimile sunt caracterizate din punct de vedere senzorial

prin consistentă, culoare ,miros si gust .Acestea dupa consistenta lor se
clasifică în uleiuri lichide care se găsesc la temperatura camerei si grăsimi
solide la temperatura camerei .Culoarea variază de la galben închis la
brun închis , la uleiuri , pe cand grăsimile sunt albe sau alb-galbui , însa
exista si ulei de culoare roscată , cum este cel din germenii de porumb sau
de dovleac , sau cu nuanta verde , cum este uleiul de rapita.Culoarea este
determinată de raportul dintre pigmentii xantofilici si clorofilici.Mirosul si
gustul lor depinde de sursa din care provine , ceea ce poate ajuta la
identificarea lor. Uleiurile au o vascozitate cuprinsă între 8 si 15 °E la 20
°C, exceptie facand uleiul de ricin care are o vascozitate de pana la 140 °E
la 20° C. .[1]

-9-
 Această vascozitate se pastrează la valori convenabile si la creșterea
temperaturii , si de accea , acest ulei este folosit ca lubrifant in amestec cu
uleiurile minerale. .[1]
Denistatea uleiurilor variaza între 0,910 si 0,970.
Caldură latentă de topire pentru uleiurile vegetale hidrogenate variază
între 45 si 52 kcal /kg. .[1]
Căldura de combustie variaza între 9020 kcal /kg si 9680 kcal /kg .
Capacitatea caloric masică este in medie de 0,4 kcal /kg grd.
Conductivitatea termică a uleiurilor este de 0,14 -0,16 kcal/m h grd
Indicele de refractie la uleiurile si grăsimile vegetale variaza între 1,467
si 1,526 la temperatura de 20 ° C . .[1]
Punctul de aprindere variază între 314 ° C si 333 ° C in functie de
felul uleiului . .[1]
Punctul de ardere variaza între 329 ° C si 363 ° C in fuctie de felul
uleiului . .[1]
Solubilitatea :uleiurile si grăsimile sunt solubile in solventi nepolari
(eter etilic , benzina , hexan , propan , cloroform ) , dar insolubile in alcool
la rece . Din punct de vedere chimic , grăsimile si uleiurile naturale pot
suferi două tipuri de reactii , si anume :
1.Reactii la nivelul grupelor carboxil libere si esterificate :hidroliza ,
esterificare , interesterificare , saponificare cu alcani , alte reactii. .[1]
2.Reactii ale catenei acizilor grasi :hidrogenare , aditie , sulfonare ,
sulfatare , oxidare – hidroxidare in mediu apos , cu formare de acizi
dihidroxilici , izomerizare , polimerizare , piroliza. .[1]

-10-
 6.Uleiul de floarea- soarelui
Ca sursă de ulei vegetal, pe plan mondial, uleiul de floarea-soarelui
ocupă locul al patrulea, după soia, palmier şi rapiţă. Uleiul de floarea-
soarelui este un amestec de 95% trigliceride, 5% acizi graşi liberi. Este un
ulei semnificativ caracterizat printr-un indice de iod de 132 şi o aciditate de
0,05.Seminţele de floarea-soarelui conţin 33-56% ulei, cu valoare
alimentară ridicată, conferită de prezenţa acizilor graşi nesaturaţi,
reprezentaţi ȋn cea mai mare parte de acizii linoleic (44-75%, conţinut
ridicat) şi oleic (14-43%, nivel mediu), dar şi de existenţa a mai puţin de
15% acizi graşi nesaturaţi (mai ales palmitic şi stearic) şi de lipsa aproape
totală a acidului linolenic (0,2% - urme), fapt ce-i conferă stabilitate şi
capacitate ȋndelungată de conservare.Floarea soarelui (Hellianthus annus)
este o plantă anuală din familia compozitelor originară din Mexic. A fost
adusă ȋn Europa la ȋnceputul secolului al XVI – lea de către spanioli, fiind
cultivată iniţial ca plantă decorativă şi furajeră. În ţara noastră se cultivă de
la sfarşitul secolului XIX, iar pe scară largă ȋncepand cu 1918. .[1]
Există mai multe varietăţi de floarea soarelui, toate prezentȃnd
fenomenul de heliotropism. Varietăţile producătoare de seminţe pentru ulei
au ȋn vȃrful unei tulpini neramificate ȋnalte de 1 – 1.5 m (5 – 6 m ȋn ţara de
origine), o inflorescenţă mare galbenă. Frunzele sunt mari (10 – 40 cm
lungime), de formă ovală, cu vȃrful ascuţit şi marginea dinţată.[1]

-11-
 Baza inflorescenţei este un disc cu diametrul de 20-30 cm (calatidiu),
pe care sunt dispuse regulat alveole ȋn care se gasesc florile din care se
dezvoltă fructe alungite lemnoase (achene) de culoare neagră – violetă,
gălbuie, albă, sau pestriţe. Acestea ȋnchid ȋn interiorul lor seminţele. Uzual
fructele sunt denumite „seminţe de floarea soarelui”, denumire improprie
utilizată şi ȋn industria uleiurilor. În prezent, prin creerea unor noi soiuri şi
hibrizi, se obţin 1000 – 1400 kg ulei / ha faţă de 750 – 1000 kg / ha ȋnainte
de 1940, reducȃndu-se totodată ponderea cojilor de la 30 – 35 % greutate
la 14 – 28 %..[1]
Uleiul de floarea -soarelui este considerat ca fiind unul dintre cele mai
bune uleiuri comestibile, iar şroturile rămase ȋn urma extracţiei uleiurilor se
folosesc ca adaos ȋn hrana animalelor deoarece sunt bogate ȋn proteine şi
substanţe azotoase. .[1]
În ţara noastră, uleiurile se extrag aproape exclusiv din seminţe unde
lipidele se acumulează ȋn timpul formării si maturizării, alături de alte
substanţe hrănitoare (albumine, hidraţi de carbon etc.). Toate substanţele
de rezervă, necesare pentru hrana embrionului noii plante sunt prezente ȋn
seminţe ȋn cantităţi variabile caracteristice fiecărui soi de plantă. Conţinutul
şi natura acestora determină valoarea ca materie primă a seminţelor
oleaginoase.Toate seminţele conţin aceleaşi părţi componente (gemula,
tulpiniţa, radicula, tegument seminal, cotiledon) a căror dezvoltare diferă la
fiecare specie. La seminţele de floarea soarelui, tegumentul seminal are
aceeaşi consistenţă cu restul seminţei de care nu poate fi detaşat decȃt
rareori. .[1]

-12-
 Din punct de vedere tehnologic, tegumentul seminal constituie „coaja”,
iar restul seminţei constituie „miezul” (excepţie face floarea soarelui la care
coaja este de fapt fructul care s-a lignificat ȋn perioada maturizării, iar
sămȃnţa „miezul”). La seminţele de floarea soarelui şi soia cea mai mare
parte a uleiului se găseşte ȋn cotiledoane, endospermul fiind puţin
dezvoltat. .[1]

Modul de obţinere a uleiului de floarea soarelui:

Operaţiile necesare pentru obţinere:
I. Recepţia materiilor prime
II. Depozitarea materiilor prime
III. Curăţirea seminţelor de floarea-soarelui
IV. Uscarea materiilor prime oleaginoase
V. Decojirea
VI. Măcinarea
VII. Prăjirea
VIII. Presarea
IX. Extracţia cu solvenţi
X. Rafinarea uleiului de floarea-soarelui

-13-
 SEMINTE OLEAGINOASE

cantitativã
Receptie
calitativã

Depozitare

Curãtire

Uscare

Descojire (decorticare)

Mãcinare

Tratament hidrotermic (prãjire)

Presare Extractie cu solventi

BROCHEN ULEI BRUT MISCELÃ SROT

(turte de presã) DE PRESÃ

Distilare Desolventizare

ULEI BRUT DE EXTRACTIE

Rafinare
-Desmucilaginare
-Neutralizare
-Spãlare
-Uscare
-Decolorare
-Winterizare (deceruire)
-Dezodorizare
ULEI RAFINAT

1.Schema procesului tehnologic de obţinere a uleiului de floarea- soarelui.

-14-
7.Margarina

Margarina a fost fabricată de chimistul Mege-Mouries , prin baterea

sleului de vită cu lapte , ca i nlocuitor al untului .In zilele noastre este
recunoscut ca un produs de masă tartinabil ,cu calitati nutritionale , dar si
ca grăsime culinară utilizată ȋn gospodarie sau in ȋndustria serviciilor
alimentare ,pentru părjit ,preparare de produse coapte si sosuri. Patentul lui
Mege-Mouries a fost respins ȋn Europa fiind brevetat ȋn 1873. Pȃnă ȋn jurul
anilor 1920 materiile prime erau de provenienţă animală. Din anul 1920
ȋncepe să se utilizeze uleiul din nuci de cocos ca materie primă, iar din anul
1933 materia primă o constituie uleiurile vegetale, soia, floarea soarelui.
.[1]
Avantajul margarinei, faţă de unt şi untură, îl constituie absenţa
colesterolului,dezavantajul.[1] consta
în prezenţa acidului elaidic. Acidul elaidic este izomerul trans al acidului
oleic (izomerul natural, cis) care apare în urma reacţiei secundare din
timpul hidrogenării uleiurilor. .[1]
Margarina este un produs alimentar care conţine minim 80% grăsime
si maximum 16 %apa , in stare plastică sau fluidă , o emulsie stabilizată de
tip A/U, fabricată in principal din uleiuri comestibile si grăsimi ,finnd permis
si adaosul de aditivi . În funcție de tipurile de uleiuri vegetale folosite și de
proporția acestora, margarina conține grăsimile esențiale omega 3 și 6 în
cantități variabile. .[1]

-15-
8.Procesul tehnologic

Sinteza margarinei se desfăşoară ȋn trei etape:

a) Obţinerea uleiului de floarea soarelui;
b) Hidrogenarea uleiului;
c) Prelucrarea uleiului hidrogenat.

a) Obţinerea uleiului de floarea soarelui

Materia primă o constituie seminţele de floarea soarelui.
Pentru obţinerea uleiului, materia primă este supusă urmatoarei
succesiuni de operaţii: .[1]
 Postmaturizarea, cca 30 – 60 de zile după recoltare, cȃnd
seminţele ȋşi continuă coacerea;
 Uscarea seminţelor;
 Prăjirea, decojirea, separarea de coji, măcinarea, presarea
mecanică;
 Rafinarea uleiului brut prin: diomucilaginarea prin tratament cu
acid citric sau cu apă la cald;
 Neutralizarea prin tratare cu soluţie de NaOH;
 Decolorare cu silicat – gel, cărbune, pămȃnturi rare, eliminarea
cerurilor şi gliceridelor cu temperaturi de solidificare sub 15 –
20 °C.

-16-
b)Hidrogenarea uleiului
 O instalaţie de hidrogenare se compune ȋn principal din: 1 –
rezervor de ulei
 2 – compresor de hidrogenare
 3 – reactor
 4 – vas de detenţă
 5 – vas de omogenizare
 6 – filtru presă
 7 – agitator

-17-
 7

2.Schema de principiu a unor instalatii de hidrogenare .[2]

-18-
 Procesul de hidrogenare se realizează astfel:

Uleiul de floarea soarelui rafinat se introduce ȋn rezervor. Cantitatea

de ulei ce se introduce ȋn autoclavă se măsoară cu ajutorul unui contor ce
se găseşte pe conductă de evacuare a rezervorului de măsură. După
introducerea uleiului ȋn reactor se adaugă o suspensie de catalizator de Ni
ȋn ulei preparată ȋn recipientul cu agitare 7. Se porneşte agitarea şi se
ȋncepe barbotarea de hidrogen de puritate 99% şi presiune de 2 – 4 atm;
hidrogenul este transportat cu compresorul 2. .[1]
Masa de reacţie se aduce la temperatura de 180-2200C prin ȋncalzire
cu abur care circula prin serpentina reactorului. Reacţia fiind exotermă,
odată atinsă temperatura de lucru, se opreşte alimentarea cu abur şi se
introduce prin serpentină agentul termic pentru prelucrarea căldurii de
reacţie. Desfăşurarea reacţiei se controlează continuu prin luarea de probe
din reactor şi determinarea indicelui de iod şi a punctului de topire. .[1]
Cȃnd s-a atins punctul de topire şi cifra de iod dorite, se opreşte
barbotarea de hidrogen, se răceşte masa de reacţie pȃnă la temperaturi ȋn
jur de 100 0C şi se evacuează ȋn separatorul de gaze cu detenţă 4. Din
vasul de detenţă, masa de reacţie este trecută ȋntr-un vas de omogenizare
5 la presiunea atmosferică. Catalizatorul este separat ȋn filtrul presă 6.
Catalizatorul depus pe panza filtrantă se poate reintroduce ȋn proces după
o prealabilă curăţire şi reactivare. .[1]

-19-
 Prelucrarea uleiului hidrogenat ȋn vederea obţinerii margarinei constă
ȋn:
 Amestecarea uleiurilor cu ingredientele necesare ( ȋn mod
uzual sunt folosite: lecitina, zahăr, sare, vitamine, lapte,
emulgatori şi coloranţi );
 Obţinerea emulsiei;
 Ambalarea şi depozitarea produsului finit, margarina.

9.Reacţia chimică

Stereochimia

Uleiul de floarea soarelui coţine acizii linoleic, oleic si stearic.Acizii linoleic

si oleic sunt acizi nesaturaţi. Procesul de hidrogenare constă in reducerea
numarului de duble legături C=C. In tabelul 1 sunt prezentate mecanismele
de reactie propuse in literatura. Acidul elaidic (izomerul trans al acidului
oleic) nu există ȋn stare naturala, ci se formează ȋn timpul procesului de
hidrogenare. .[1]

L = acid linoleic E = acid elaidic

O = acid oleic S = acid stearic

-20-
Autor Mecanism Catalizator

Zwieky O H2 Ni

E H2

Gut si Kosinka (1979) H2 O Ni

L H2 S

H2 E

Dutton L + H2 O(E)+ H2 Pd
S

Hashimoto O H2 Ni

L S

E H2

Tabelul 2. Mecanisme de reacţie

-21-
 Dupa cum se observă in tabelul 1 nu exista diferente semnificative intre
mecanismele propuse. In cele ce urmeaza se va utiliza mecanismul Gut –
Kosinka, care oferă o concordantă foarte bună ȋntre prezicerile modelului
teoretic si datele experimentale. .[3]

Termodinamică
Etapele elementare ale mecanismului de reacţie sunt reacţiii exoterme.
Pentru reacţiile de adiţie a H2 la dubla legatură C=C efectul termic se
estimează la DHR = -20 Kcal/mol. .[3]

Efectul termic al reactiei: O E este DHR=4,6 KJ/mol.

Cinetica

Expresiile de viteza ale procesului de catalitic G-L-S sunt expresii de

tip LHHW,expresii care contin si efectele transferului de masa G-L si L-S.

Mecanismul de reacţie este format dintr-o succesiune de reacţiii

elementare de forma: .[3]

Acid1 + H2 Acid2

-22-
 Din acest motiv exemplificăm, in ipoteza stationaritatii etapelor, obtinerea
expresiei de viteza pentru reactia: .[3]

L + H2 O

Succesiunea etapelor care au loc impreuna cu expresia de viteză a

fiecarei etape sunt prezentate in tabelul 2.

Se considera ca etapa lenta, determinanta de viteza,reactia chimica.

In conformitate cu aceasta ipoteza, viteza procesului are expresia:

vp=mkηk*θHθL

Această formulare nu este insa utilă in calcul. Viteza procesului trebuie

exprimată in marimi măsurabile. Pentru a exprima viteza procesului in
marimi măsurabile ( adica presiunea hidrogenului si concentratia de acid in
faza lichida) se procedeaza astfel:

 din 4, 5 si 7 se expliciteaza θH si θL;

 se inlocuiesc in expresiile lui θH si θL, CL,s,CH,s,Co,s cu valorile
CL,l,CH,l,CO,l din 2, 3 si 8.

-23-
Nr.crt Etapa Expresia de viteza

1. Difuzia gazului de la interfata G-L in vp=k'H,lal(CH,i-CH,l)

faza lichidă

2. Difuzia gazului din faza lichidă la vp= k'H,las(CH,l-CH,s)

particular de catalizator

3. Difuzia reactantului lichid la particular vp=k'L,las(CL,l-CL,s)

de catalizator

4. Adsorbtia gazului pe suprafata vp=kH[CH,s(1-θH)- θH/ KH]

catalizatorului

5. Adsorbtia lichidului pe suprafata vp=kL[CL,s(1- θL- θO)- θL/KL]

catalizatorului

6. Reactia chimica vp=mkηk*θHθL

7. Desorbtia produsului de pe suprafata vp=-kO[CO,s(1- θL- θO)- θO/KO]

catalitica

8. Difuzia produsului spre faza lichidă vp=-kO,las(CO,l-CO,s

Tabelui 2. Etapele procesului

-24-
10.Despre reactoarele chimice

Un reactor care functioneaza in regim discontinuu este reprezentat

schematic in figura de mai jos. Functionarea acestuia consta in operatia de
alimentare (introducerea si amestecarea reactantilor), urmata de
desfasurarea reactiei, cand se urmareste evolutia compozitiei sistemului
prin masurare continua in reactor sau prin extragere de probe a caror
compozitie se determina in afara reactorului. Compozitia sistemului
variaza continuu in timp prin scaderea concentratiilor reactantilor si
cresterea concentratiilor produsilor. Daca reactia are efecte termice
semnificative si se doreste mentinerea sistemului in regim izoterm,
reactorul este prevazut cu un agitator si cu un sistem de sicane care au
rolul de a produce o cat mai mare turbulenta pentru intensificarea
transferului de caldura. Exteriorul reactorului poate fi mentinut la
temperatura constanta prin circularea unui fluid de termostatare utilizand
un sistem de pereti dubli. Cand procesul chimic inceteaza, sau cand ajunge
la o conversie convenabila, reactorul este golit si pregatit pentru o utilizare
ulterioara. O astfel de functionare justifica denumirea de reactor
discontinuu. Dupa cum se poate observa, in timpul desfasurarii procesului
chimic, nu are loc un transfer de masa intre reactor si mediul exterior.
Conform definitiei adoptate de termodinamica chimica, sistemul este inchis.
Din aceste motive reactorul este numit uneori si reactor inchis. Modul de
functionare, prin care o proba este introdusa in reactor, lasata sa
reactioneze si apoi este evacuata, a condus la denumirea de reactor de tip
sarja. Multe dintre reactoarele de laborator functioneaza in acest regim.

-25-
 Reactoarele continue sau reactoarele in curgere continua presupun un
schimb permanent de masa intre reactor si mediu. Ele sunt numite
reactoare cu alimentare si evacuare continua.Alimentarea se face de cele
mai multe ori numai cu reactanti proaspeti, iar la iesirea din reactor se
obtine un amestec de reactanti nereactionati si produsi. Aceste reactoare
sunt utilizate cel mai frecvent in procesele industriale in care se pune
frecvent si problema recircularii reactantilor netransformati.

Introducerea continua a reactantilor ridica problema amestecarii

acestora cu restul fluidului din reactor. Din acest punct de vedere exista
doua posibilitati extreme: amestecare foarte eficienta sau„instantanee” si
lipsa „completa” a amestecarii.Aceasta din urma se realizeaza cel mai usor
prin curgerea laminara in lungul unui tub. Rezulta astfel doua tipuri extreme
de reactoare in curgere: reactoare tubulare si reactoare cu amestecare
perfecta.

Reactorul continuu tubular, mai este numit si reactor cu curgere de tip

piston si reactor cu profil plan de viteze. In continuare vom adopta prima
denumire. Sageata din stanga, care marcheaza alimentarea, poate sa fie
reprezentata de o conducta cu un reactant sau de doua sau mai multe
conducte cu mai multi reactanti. Profilul plan al vitezelor de curgere
presupune o lipsa totala de amestecare in lungul reactorului si o
amestecare perfecta in planul perpendicular pe directia de curgere.
Compozitia sistemului variaza continuu in lungul reactorului. Concentratiile
reactantilor scad, iar cele ale produsilor cresc.

-26-
 Reactorul continuu cu amestecare (perfecta) presupune amestecarea
instantanee a reactantilor alimentati cu fluidul de reactie si o compozitie
uniforma in intreg spatiul ocupat de fluidul reactant si identica cu cea de la
evacuare.

Din aceasta succinta prezentare se poate constata caracterul ideal al

acestor reactoare. Reactoarele reale de laborator pot aproxima foarte bine
caracteristicile definitorii ale acestor tipuri extreme.

Din punctul de vedere al regimului termic, reactoarele chimice pot

functiona in mai multe feluri:

 regim izoterm, cu avantajul pastrarii constante a unuia dintre cei mai

importanti parametri operationali. In aceste cazuri trebuie asigurat un
schimb eficient de caldura prin termostatare si agitare;
 regim autoterm, cand reactorul ajunge la o temperatura constanta,
care se stabileste ca urmare a compensarii caldurii de reactie cu
caldura schimbata cu mediul exterior;
 regim adiabatic, cand reactorul este foarte bine izolat din punct de
vedere termic, iar procesul are loc suficient de rapid pentru a se
neglija transferul de caldura. Multe reactii rapide (cum ar fi de
exemplu exploziile) au loc in regim cvasiadiabatic;
 regim termic programat, cand temperatura reactorului creste sau
scade dupa o lege impusa din exterior (de obicei o lege liniara).

- 27-
11. Modelul matematic al reactorului

1.1Calculul volumului reactorului

Se calculeaza durata sarjei

taux  3 h
treactie  5 h

tsarja  treactie  taux  8 h

Pentru a calcula timpul de reactie , se alege dintr-un grafic valori apropiate de ale
noastre , ale presiunii si timpului.

Determinarea numarului anual de sarje

H 3 sarje
n s   1  10
tsarja an

Calculam cantitatea de amestec de reactie obtinuta pe o singura sarja

C
mam 
ns

t
mam  0.54
sarja
kg
mamestec  0.54 1000  540
sarja

Calculam volumul amestecului

kg
am  800 m

mamestec
Vamestec 
am - 28-

3
Vamestec  0.675 m
 3
Vamestec  0.675 m

Determinarea diametrului si inaltimii

coeficient de umplere:   0.75

Vamestec
Vreactor 

3
Vreactor  0.9 m

Presupunem reactorul un vas cilindric

Presupunem coeficientul de zveltete Z:=1.2

1
3
 4 Vreactor 
D     0.985
  Z 
D  0.985 m
H  Z D
H  1.182 m

Parametrii cinetici –calcularea constantelor de viteza

mk  1
pH  P T  413.15k R  8.314

pH  2.4
CL  1.84 CO  2 CS  0.13 CE  0

mk-masa catalizatorului T-temperatura

P-presiunea

- 29-
 L
k11( T)  1.63 exp
15941  k11( T)  0.016
 mol min
 R T 
L
k12( T)  12.04 exp
21799  k12( T)  0.021
 mol min
 R T 
L
k2( T)  0.019
k2( T)  0.26 exp
9033 
 mol min
 R T 
3 L
k3( T)  8.13  10
k3( T)  24.51 exp
27518 
 mol min
 R T 
L
k4( T)  0.032
k4( T)  30.12 exp  23514  mol min

 R T 
Q1( T)  0.072
Q1( T)  0.5 exp
6678 

 R T 
Q2( T)  0.016
Q2( T)  395.6 exp
34694 

 R T 

k-constanta de viteza

R-constanta gazelor

  1301 
 
KHH( T)  9.34 10  e
2 R T 

KHH( T)  0.064

- 30-

Q2( T)  0.016
Expresile vitezei de reactie efective , definite de constantele de viteza

k11( T)  CL KHH( T)  pH
 
VR1 CLCO CECS T  mk 
 
CL  Q1( T)  CE  CO  Q2( T)  CS 1  pH  KHH( T)

k12( T)  CL KHH( T)  pH
 
VR2 CLCO CECS T  mk 
 
CL  Q1( T)  CE  CO  Q2( T)  CS 1  pH  KHH( T)

k4( T)  Q1( T)  CO  k3( T)  Q1( T)  CE KHH( T)  pH

 
VR3 CLCO CECS T  mk 
 
CL  Q1( T)  CE  CO  Q2( T)  CS 1  pH  KHH( T)


k2( T)  Q1( T)  CO  CE  KHH( T)  pH
 
VR4 CLCO CECS T  mk 
 
CL  Q1( T)  CE  CO  Q2( T)  CS 1  pH  KHH( T)

V.R1-expresia de viteza pentru acidul linoleic

V.R2-expresia de viteza pentru acidul oleic

V.R3-expresia de viteza pentru acidul elaidic

V.R4-expresia de viteza pentru acidul stearic

Expresiile de viteza raportate la specia moleculara

Calcularea vitezei de reactie a acidului linoleic

( k11( T)  k12( T) )  CL pH  KHH( T)

 
VpL CLCO CECS T  mk 
 
CL  Q1( T)  CE  CO  Q2( T)  CS 1  pH KHH( T)

 
VpL CLCOCECS T  4.543  10
3

- 31-
 Calcularea vitezei de reactie a acidului oleic

k11( T)  CL  k3( T)  Q1( T)  CE  ( k2( T)  k4( T) )  Q1( T)  CO pH  KHH( T)

 
VpO CLCO CECS T  mk 
 
CL  Q1( T)  CO  CE  Q2( T)  CS 1  pH KHH( T)

 
VpO CLCOCECS T  1.453  10
3

Calcularea vitezei de reactie a acidului elaidic

k12( T)  CL  k4( T)  Q1( T)  CO  ( k2( T)  k3( T) )  Q1( T)  CE pH  KHH( T)
 
VpE CLCO CECS T  mk 
 
CL  Q1( T)  CO  CE  Q2( T)  CS 1  pH KHH( T)

 
VpE CLCOCECS T  2.911  10
3

Calcularea vitezei de reactie a acidului stearic

k2( T)  Q1( T)  CO  CE  
pH KHH( T)

VpS CLCO CECS T  mk  
 
CL  Q1( T)  CO  CE  Q2( T)  CS 1  pH  KHH( T)

 
VpS CLCOCECS T  1.798  10
4

Vp.L-viteza de reactie a acidului linoleic

Vp.O-viteza de reactie a acidului oleic

Vp.E-viteza de reactie a acidului elaidic

Vp.L-viteza de reactie a acidului linoleic

Metoda Euler

Conditii: te  1 h  0.1

h-pasul de integrare

- 32-
 CL0  CL  1.84

CO0  CO  2

CE0  CE  0

CS0  CS  0.13


CL1  CL0  h  VpL CLCOCECS T 
CL1  1.84


CO1  CO0  h  VpO CLCOCECS T 
CO1  2

CE1  CE0  h  VpE CLCOCECS T 
4
CE1  2.911  10


CS1  CS0  h  VpS CLCOCECS T 
CS1  0.13

C.L1, C.O1, C.E1, C.S1-concentratia acizilor ,calculati cu metoda euler , avand

pasul de integrare egal cu unu .

Prin intermediul matricei este reprezentat sistemul de ecuatii al vitezelor de reactie

ale acizilor grasi .

ORIGIN  1

 VpL y1 y2 y3 y4 T 

 
 VpO y 1 y 2 y3 y4 T 
D( t y )   
 VpE y1 y2 y3 y4 T 
 Vp y y y y T 
 S 1 2 3 4  
- 33-
  1.84 
 
y 0   2 
 0 
 0.13 
 

Definim un vector care are valorile concentratiilor initiale ale acizilo nostrii.

sol  rkfixed y00490200D
T0,tf-limitele intervalului de timp (variabile independente )

Np-numarul pasilor de integrare =490

y0-valorile initiale ale concentratiilo de aicizi

1 2 3 4 5
1 0 1.84 2 0 0.13
2 2.45 1.829 2.004 7.13·10-3 0.13
3 4.9 1.818 2.007 0.014 0.131
4 7.35 1.807 2.011 0.021 0.131
5 9.8 1.796 2.014 0.029 0.132
6 12.25 1.784 2.018 0.036 0.132
7 14.7 1.773 2.021 0.043 0.133
sol  8 17.15 1.762 2.025 0.05 0.133
9 19.6 1.751 2.028 0.057 0.134
10 22.05 1.74 2.032 0.064 0.134
11 24.5 1.729 2.035 0.071 0.135
12 26.95 1.718 2.038 0.078 0.135
13 29.4 1.707 2.042 0.085 0.136
14 31.85 1.696 2.045 0.093 0.136
15 34.3 1.685 2.049 0.1 0.137
16 36.75 1.674 2.052 0.107 ...

 1  2
t  sol CL  sol  3  4  5
CO  sol CE  sol CS  sol

- 34-
 3

CL

CO 2

CE

CS 1

0
0 100 200 300 400 500
t

S-au reprezentat grafic concentratiile acizilor in functie de timp , valorile obtinute

in tabelul de mai sus .

Calcularea conversiei

CL0  CL
last ( t )
XL 
CL0

XL  0.946

Calcularea randamentului acizilor oleic si elaidic

Acest calcul necesita valorile initiale si finale ale acidului oleic si elaidic , si se
calculeaza cu formula :

CO  CE  CO0  CE0
last ( t ) last ( t )
 
CL0
  0.767

- 35-
Determinarea cifrei de iod

Se va folosi conversia calculata pentru acidul linoleic si randamentul calculat cu

ajutorul acizilor oleic si elaidic .


CI  0.8065173.21 1  XL  86.01 
  
CI  60.726

12.Dimensionarea suprafetei de transfer termic

3 J
h 1  83.2 10
mol
3 J
h 2  83.2 10
mol
3 J
h 3  4.6 10
mol
3 J
h 4  83.2 10
mol

1
1 1.94·10-3
2 1.938·10-3
3 1.937·10-3
4 1.935·10-3
5 1.933·10-3
6 1.932·10-3
7 1.93·10-3

V.R1 C.LC.OC.EC.ST   8 1.928·10-3
9 1.926·10-3
10 1.925·10-3
11 1.923·10-3
12 1.921·10-3
13 1.919·10-3
14 1.917·10-3
15 1.916·10-3
16 1.914·10-3
 1
1 2.603·10-3
2 2.601·10-3
3 2.599·10-3
4 2.597·10-3
5 2.595·10-3
6 2.592·10-3
7 2.59·10-3
 
V.R2 C.LC.OC.EC.ST  8 2.588·10-3
9 2.585·10-3
10 2.583·10-3
11 2.581·10-3
12 2.578·10-3
13 2.576·10-3
14 2.573·10-3
15 2.571·10-3
16 2.568·10-3

 
t1  VR1 CLCOCECS T  h 1  10 3 J
l  min

 
t2  VR2 CLCOCECS T  h 2  10  3 J
l  min

J
 
t3  VR3 CLCOCECS T  h 3  10 3
l  min

J
 
t4  VR4 CLCOCECS T  h 4  10  3
l  min

-37-
 1
1
1 3.075·10-4
1 1.798·10-4
2 3.093·10-4
2 1.817·10-4
3 3.112·10-4
3 1.836·10-4
4 3.132·10-4
4 1.856·10-4
5 3.151·10-4
5 1.875·10-4
6 3.17·10-4
6 1.895·10-4
7 3.19·10-4
7 1.915·10-4

VR3 CLCO CECS T   8 3.21·10-4  
VR4 CLCO CECS T  8 1.936·10-4
9 3.23·10-4
9 1.956·10-4
10 3.25·10-4
10 1.977·10-4
11 3.271·10-4
11 1.997·10-4
12 3.291·10-4
12 2.018·10-4
13 3.312·10-4
13 2.04·10-4
14 3.333·10-4
14 2.061·10-4
15 3.354·10-4
15 2.083·10-4
16 ...
16 ...
J
ttotal  t1  t2  t3  t4
l  min

1
1 3.944·105
2 3.942·105
3 3.941·105
4 3.939·105
5 3.938·105
6 3.936·105
7 3.935·105
t.total  8 3.933·105
9 3.931·105
10 3.93·105
11 3.928·105
12 3.927·105
13 3.925·105
14 3.923·105
15 3.922·105
16 ...

-38-
 ttotal
QR  Vamestec
60

 
QRmax  max QR 1000  4.437  10
6 Kj
sec

1
2 4.435·103
3 4.433·103
4 4.432·103
5 4.43·103
6 4.428·103
7 4.426·103
8 4.425·103
Q.R  9 4.423·103
10 4.421·103
11 4.419·103
12 4.417·103
13 4.415·103
14 4.414·103
15 4.412·103
16 4.41·103
17 ...

S-a calculat cantitatea e caldura generata .

3
Alegem ca agent termic apa cu temperatura de intrare 40 °C si cp1  4.1 10

T  413.15 k

Tr  T Tr  413.15 K

Ta.i  40  273  313 K

Ta.e  80  273  353 K

T 0  Tr  Ta.i  100.15 K

T a  Tr  Ta.e  60.15 K

-39-
 T 0  T a
T 
 T 0 
ln  
 T a 
T  78.458 K

QRmax S-a calculat debitul de agent termic .

Ga 

cp.a T a 
Kg
Ga  17.99
s

Presupunem ca suprafata de transfer termic este o serpentina interioara

pentru care calculam diametrul interior folosind o viteza de 2m/s.

QRmax
Ga 

cp.a T a 
Kg
Ga  17.99
s
m
w  2
s kg
  1000 3
m
4 Ga
d i 
   w

3
di  1.351  10 m

S-a calculat diametrul interior al serpentinei .

ds  0.77 m -diametrul la care este amplasata serpentina

ds
Re 
2
Re  0.35 m

Re-raza de curbura

-40-
Proprietatile apei la temperatura medie:

kJ
3
cp.a  4.1 10 kg  grd
kg
1  983 3
m kg
5
1  79.23 10 m s
W
 1  0.615
m K

Coeficientul partial de transfer termic de la peretele serpentinei la agentul

termic:

w d i 1
Re1 
1
3
Re1  3.352  10

1  cp.a
Pr 
1
Pr  5.282

0.8 0.3
Nu  0.023 Re1  Pr
Nu  25.049

l  1.32 m

Nu   1
1 
l

1  11.671

α.1-coeficientul partial de transfer termic pentru fluidul care circula prin tevi
orizontale

-41-
  ds 
e  1  1  1.77 
 Re

e  52.984

Coeficientul partial de transfer termic de la mediul de reactie la peretele

serpentinei

D  0.98 m

D
d a 
2
m
da  0.49
rot
80
n  min
60

n  1.333

d.a-diametrul agitatorului

n-turatia agitatorului

Proprietatile uleiului:

kg
ulei  895 3
m
kg
3 m s
ulei  4.85 10
kj
Cp.ulei  2.319
kg  grd
 ulei  0.16 w
m k

-42-
 2
n  d a  ulei
Reulei 
ulei
4
Reulei  5.908  10

ulei Cp.ulei
Prulei 
 ulei

Prulei  0.07

0.1 0.5
0.67 0.37  da   ds 
Nu ulei  0.17 Reulei  Prulei    
 D  D
Nuulei  78.975

W
 OL  45
m K 

3
OL  2 10 m

δ.OL-grosimea peretelui tevii serpentinei

λ.OL-conductivitatea termica a otelului

Nu ulei  ulei
2 
l
W
2  9.573 2
m  grd

Se calculeaza coeficientul total de transfer termic:

1
KT 
1 OL 1
 
e  OL 2
W
KT  8.105
2
m  grd

-43-
Suprafata de transfer termic:

QRmax
A T 
KT T

3 2
AT  6.977  10 m

AT
Ls 
  di
6
Ls  1.645  10 m

Numarul de spire :

Ls
n spire 
  ds

5
nspire  7.484  10
Bibliografie

1.Banu C. „Tratat de industrie alimentara“Tehnologii alimentare ,editura

ASAB,Bucuresti 2009 ,paginile 1178-1188[1]

2.O.Mntean,G.Bozga,A.Stefan,I.Nagy,G.Juncu,V.Lavric,G.Maria,C.Teodore
scu,Eugenia Mihalcea-„Reactoare chimice-studii de caz pentru proiecte de
dimploma „vol2,paginile 482-489,472[2]

3.Stenberg.S et all“Termodinamica chimica aplicata ,Ed.Academiei

,Bucuresti 1978[3] paginile 88-91